KR20170082130A - 동피복 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20170082130A
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다카시 다사키
아츠시 시오타니
다카시 야마구치
다이요 나카무라
게이스케 스기모토
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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

＜과제＞
금속 접착성, 내열성, 절연재료의 저유전율, 저유전정접 특성이 뛰어난 금속 피복 적층체와, 이것을 이용한 저전송손실을 특징으로 하는 신규 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
＜해결 수단＞
절연 필름(1)의 적어도 일측의 면에 접착제층(2)을 개재하여 적층된 동박(3)을 구비한 동피복 적층체이고,
(1)의 열팽창계수가 4~30ppm/℃이고,
(2)가, 방향족 테트라카복실산 무수물 및 다이머디아민을 포함하는 디아민 모노머의 반응물인 산무수물기 말단 폴리이미드(A)와 가교 성분(B)을 함유하고,
(3)의 (2)와 접하는 면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.1~1.5㎛인 것을 특징으로 하는 동피복 적층체이다.

Description

동피복 적층체 및 프린트 배선판{COPPER-CLAD LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 동피복 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
플렉서블 프린트 배선판(FPWB： Flexible Printed Wiring Board) 및 프린트 회로판(PCB： Printed Circuit Board) 그리고 그들을 이용한 다층 배선판은 휴대전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 제품에서 범용되고 있다.
근년, 그들 제품에 있어서는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 위해 고주파의 전기 신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에, 다층 배선판에도 전송손실을 가능한 한 억제하는 궁리가 요구된다. 전송손실에는 도체 손실과 유전체 손실이 있다. 도체 손실은 전기 신호의 주파수가 GHz를 초과하면, 표피 효과에 의해 회로에서 사용되는 동박의 표면 상태에 의존한다. 한편 유전체 손실은 회로 근방의 절연 재료의 유전특성, 특히 유전정접에 크게 영향을 준다.
다층 배선판에 있어서의 전송손실을 억제하는 수단으로서는 예를 들면, 저유전특성이 뛰어난 폴리이미드나 액정 폴리머를 사용한 플렉서블 동피복 적층판을 기재로서 사용하는 것이 생각된다(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조).
그렇지만, 이들 수법은 동박을 고온(300℃ 이상)에서 첩합(貼合)하는 공정이 필요하고, 수율이 나쁜 등의 문제가 일어나기 쉬어 해결이 요구되고 있다.
한편, 낮은 거칠기의 동박과 폴리이미드층을 조합한 동피복 적층판에서, 동박의 표면 상태 유래의 도체 손실을 억제하여 전송손실을 억제하는 수법도 있지만(예를 들면 특허문헌 3 참조), 역시 동박 첩합시에 고온(300℃ 이상)에 있어서의 첩합 공정이 필요하고, 수율이 나쁜 등의 문제가 일어나기 쉬어 해결이 요구되고 있다.
또 임피던스(impedance) 컨트롤의 관점에서 절연 재료의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 즉, 전송 회로의 임피던스(Z0)는 절연 재료의 두께와 유전율, 회로의 폭과 두께로 결정된다. 근년, 회로 기판의 박막화가 진행되고 있고, 임피던스 컨트롤과 박막화를 양립시키기 위해서는 (1) 절연 재료의 유전율을 내리거나, (2) 회로의 박막화 및 협(狹)피치화가 필요하다. 그러나, (2)는 회로 신뢰성을 잃을 가능성이 높아 바람직하지 않다. 따라서, 회로설계의 자유도를 넓히는 의미에서 저유전재료의 요구가 높다.
일본국 특허공개 1996―058024호 공보 일본국 특허공표 2014－526399호 공보 일본국 특허공개 2015－91644호 공보
본 발명은 동접착성, 내열성, 절연재료의 저유전율, 저유전정접 특성이 뛰어난 동피복 적층체와, 이것을 이용한 저전송손실을 특징으로 하는 신규 프린트 배선판을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토의 결과, 특정의 접착제층을 개재하여 절연 필름과 동박이 적층된 동피복 적층체로 함으로써, 저유전특성, 내열성, 금속 접착성이 뛰어나고, 또 이 금속 피복 적층체에 의해 제작한 프린트 배선판이 저전송손실성이 뛰어난 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 항 1~7에 나타내는 것이다.
항 1. 절연 필름(1)의 적어도 일측의 면에 접착제층(2)을 개재하여 적층된 동박(3)을 구비한 동피복 적층체이고,
(1)의 열팽창계수가 4~30ppm/℃이고,
(2)가, 방향족 테트라카복실산 무수물 및 다이머디아민을 포함하는 디아민 모노머의 반응물인 산무수물기 말단 폴리이미드(A)와 가교 성분(B)을 함유하고,
(3)의 (2)와 접하는 면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.1~1.5㎛인 동피복 적층체이다.
항 2. 다이머디아민의 함유량이 디아민 모노머 중의 30몰% 이상인 전항 1의 동피복 적층체이다.
항 3. 방향족 테트라카복실산 이무수물이 하기 구조로 표시되는 것인 전항 1 또는 전항 2의 동피복 적층체이다.
Figure pat00001
(식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－ 또는 －COO－Y－OCO－(Y는 －(CH2)l－(l은 1~20을 나타낸다) 또는 －H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－를 나타낸다)를 나타낸다)
항 4. 가교 성분(B)이 폴리페닐렌에테르 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 에스터 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전항 1~3의 어느 하나의 동피복 적층체이다.
항 5. 접착제층(2)이 반응성 알콕시실릴 화합물(C)을 더 함유하는 전항 1~4의 어느 하나의 동피복 적층체이다.
항 6. 접착제층(2)의 10GHz에 있어서의 유전율이 3.0 이하이고, 유전정접이 0.005 이하인 전항 1~5의 어느 하나의 동피복 적층체이다.
항 7. 전항 1~6의 어느 하나의 동피복 적층체의 동박을 배선 회로 가공하여 얻어지는 프린트 배선판이다.
본 발명에 의하면, 동박과의 접착성이 양호하고, 저유전특성, 저흡수성, 내열성도 뛰어나기 때문에, 신뢰성이 높은 동피복 적층체를 준다. 또, 본 발명의 동피복 적층체를 이용함으로써 유전손실이 낮은 프린트 회로판을 제조할 수가 있다. 본 발명의 동피복 적층체 및 프린트 회로판은 스마트폰이나 휴대전화로 대표되는 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 고주파 신호를 취급하는 제품의 다층 배선판의 제조에 적합하다.
본 발명의 동피복 적층체는 절연 필름(1)의 적어도 일측의 면에 접착제층(2)을 개재하여 적층된 동박(3)을 구비하고 있다. 본 발명의 절연 필름(1)은 열팽창계수가 4~30ppm/℃이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리머 또는 플렉서블 에폭시/글래스클로스(glass cloth) 등으로 이루어지는 복합재료를 필름으로 한 것 등을 들 수 있다. 열팽창계수가 4ppm/℃ 미만, 혹은 열팽창계수가 30ppm/℃를 초과하는 경우, 첩합하는 동박의 열팽창계수(16~18ppm/℃)와의 괴리에 의해, 적층체의 휨 발생, 접착성 저하 등의 문제가 생긴다. 바람직하게는 13~23ppm/℃다. 또 구체적으로는 내열성, 치수안정성, 절연성의 점에서 바람직하게는 폴리이미드다. 또한, 본 명세서에 있어서의 열팽창계수란 열기계 분석 장치(척간 거리： 20mm, 시편의 폭： 4mm, 하중： 10mg, 승온율： 10℃／min의 인장모드)를 이용하여 측정한 100℃~200℃의 값을 의미한다.
상술한 바와 같이 절연 필름(1)으로서는 폴리이미드 필름이 최적이다. 그 제작 방법은 공지의 제조 방법이 적용 가능하다. 즉, 1종 또는 2종 이상의 테트라카복실산 이무수물 성분과 1종 또는 2종 이상의 디아민 성분을 실질적으로 등몰 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하여 얻어진 폴리아미드산 중합체 용액을 유리판이나 스테인리스 벨트 등의 지지체 상에 유연(流延) 도포하고, 자기 지지성을 가지는 정도로 부분적으로 이미드화 또는 부분적으로 건조한 폴리아미드산 필름(이하 겔 필름이라고 한다)을 지지체로부터 벗기고, 단부를 핀, 클립 등의 방법으로 고정하고 더 가열하여 폴리아미드산을 완전히 이미드화함으로써 얻어진다. 시판의 폴리이미드 필름으로서는 토요방적(주)제의 XENOMAX(상품명), 아라카와화학공업(주)제의 포미란 T(상품명), 토레·듀퐁(주)제의 캅톤(상품명), 우베흥산(주)제의 유필렉스(상품명), (주)카네카의 아피칼(상품명) 등을 들 수가 있다.
절연 필름(1)의 막두께는 제한은 없지만 5~125㎛가 바람직하다. 특히 제작의 용이성, 기계적 특성의 면에서 두께는 10~75㎛, 바람직하게는 10~50㎛다.
접착제층(2)은 산무수물기 말단 폴리이미드(A)(이하 「(A) 성분」이라고도 한다)와, 가교 성분(B)(이하 「(B) 성분」이라고도 한다)를 함유하는 것이면 특히 한정되지 않는다. (A) 성분은 바람직하게는 방향족 테트라카복실산 무수물(a1)(이하 「(a1) 성분」이라고도 한다) 및 다이머디아민(a2)(이하 「(a2) 성분」이라고도 한다)을 포함하는 디아민 모노머의 반응물이면, 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다.
(a1) 성분으로서는 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 4, 4＇－옥시디프탈산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2, 2＇－비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰 이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판 이무수물 및 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물 등을 들 수 있고, 1종이라도 2종 이상을 조합해도 좋다.
(a1) 성분은 용제 가용성, 유연성, 접착성, 내열성의 점에서 바람직하게는 하기 일반식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－ 또는 －COO－Y－OCO－(Y는 －(CH2)l－(l은 1~20을 나타낸다) 또는 －H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－를 나타낸다)를 나타낸다)
(a2) 성분은 올레산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머산으로부터 유도되는 화합물이고(일본국 특허공개 1997－12712호 공보 등 참조), 각종 공지의 다이머디아민을 특히 제한없이 사용할 수 있다. (a2) 성분의 시판품으로서는 예를 들면 바사민 551(BASF저팬(주)제), 바사민 552(BASF저팬(주)제； 바사민 551의 수첨물), PRIAMINE 1075, PRIAMINE 1074(모두 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합할 수가 있다. 이하, 수첨 다이머디아민의 일례를 나타낸다.
Figure pat00003
(a2) 성분의 함유량은 용제 가용성, 유연성, 접착성, 내열성의 점에서 디아민 모노머 중의 30몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~100몰%이다.
(A) 성분에는 필요에 따라 각종 공지의 디아미노폴리실록산(이하 (a3) 성분이라고도 한다)을 포함할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면, α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산 등을 들 수 있고, 1종이라도 2종 이상을 조합해도 좋다.
(A) 성분에는 필요에 따라 (a1) 성분~(a3) 성분 이외의 디아민(이하 (a4) 성분이라고도 한다)을 포함할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면, 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 3, 3＇－디메틸－4, 4＇－디아미노디시클로헥실메탄, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라메틸－4, 4＇－디아미노디시클로헥실메탄, 4, 4＇－디아미노디시클로헥실프로판, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 02, 6］데칸, 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민； 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 등의 비스아미노페녹시페닐프로판류； 3, 3＇－디아미노디페닐에테르, 3, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류； p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민류； 3, 3＇－디아미노디페닐술피드, 3, 4＇－디아미노디페닐술피드, 4, 4＇－디아미노디페닐술피드 등의 디아미노디페닐술피드류； 3, 3＇－디아미노디페닐술폰, 3, 4＇－디아미노디페닐술폰, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰 등의 디아미노디페닐술폰류； 3, 3＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노벤조페논, 3, 4＇－디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논류； 3, 3＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 4＇－디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄류； 2, 2－디(3－아미노페닐)프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판 등의 디아미노페닐프로판류； 2, 2－디(3－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 디아미노페닐헥사플루오로프로판류； 1, 1－디(3－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1, 1－디(4－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1－(3－아미노페닐)－1－(4－아미노페닐)－1－페닐에탄 등의 디아미노페닐페닐에탄류； 1, 3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노페녹시)벤젠 등의 비스아미노페녹시벤젠류； 1, 3－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노벤조일)벤젠 등의 비스아미노벤조일벤젠류； 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디메틸벤젠류； 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠류； 2, 6－비스(3－아미노페녹시)벤조니트릴, 2, 6－비스(3－아미노페녹시)피리딘, 4, 4＇－비스(3－아미노페녹시)비페닐, 4, 4＇－비스(4－아미노페녹시)비페닐 등의 아미노페녹시비페닐류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］케톤 등의 아미노페녹시페닐케톤류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술피드 등의 아미노페녹시페닐술피드류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술폰 등의 아미노페녹시페닐술폰류； 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］에테르 등의 아미노페녹시페닐에테르류； 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－(3－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 아미노페녹시페닐프로판류； 그 외, 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］디페닐에테르, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］벤조페논, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］디페닐술폰, 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)페녹시］디페닐술폰, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디비페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－비페녹시벤조페논, 6, 6＇－비스(3－아미노페녹시)3, 3, 3＇, 3,＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 6, 6＇－비스(4－아미노페녹시)3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 1, 3－비스(3－아미노프로필)테트라메틸데실록산, 1, 3－비스(4－아미노부틸)테트라메틸데실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2－아미노에틸)에테르, 비스(3－아미노프로필)에테르, 비스(2－아미노메톡시)에틸］에테르, 비스［2－(2－아미노에톡시)에틸］에테르, 비스［2－(3－아미노프로톡시)에틸］에테르, 1, 2－비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2－비스(2－아미노에톡시)에탄, 1, 2－비스［2－(아미노메톡시)에톡시］에탄, 1, 2－비스［2－(2－아미노에톡시)에톡시］에탄, 에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1, 3－디아미노프로판, 1, 4－디아미노부탄, 1, 5－디아미노펜탄, 1, 6－디아미노헥산, 1, 7－디아미노헵탄, 1, 8－디아미노옥탄, 1, 9－디아미노노난, 1, 10－디아미노데칸, 1, 11－디아미노운데칸, 1, 12－디아미노도데칸 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다.
(a1) 성분(산 성분)과, (a2) 성분~(a4) 성분(아민 성분)의 몰비［(a1)/〔(a2)＋(a3)＋(a4)〕］는 특히 한정되지 않지만, 접착성, 내열 접착성, 플로우 컨트롤(flow control)성 및 저유전특성의 밸런스의 관점에서 통상 0.9~1.25 정도, 바람직하게는 0.9~1.15 정도이다.
(a2) 성분~(a4) 성분에 있어서의 각 성분의 비율은 특히 한정되지 않지만, 내열 접착성, 접착성, 플로우 컨트롤성 및 저유전특성의 밸런스의 관점에서, 통상［(a2)/〔(a2)＋(a3)＋(a4)〕］가 10몰%~100몰% 정도, 바람직하게는 30몰%~100몰% 정도이고,［(a3)/〔(a2)＋(a3)＋(a4)〕］가 0몰%~50몰% 정도, 바람직하게는 0몰%~5몰% 정도이고,［(a4)/〔(a2)＋(a3)＋(a4)〕］가 0몰%~90몰% 정도, 바람직하게는 0몰%~70몰% 정도이다.
(A) 성분은 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (a1) 성분 및 (a2) 성분, 그리고 필요에 따라 이용하는 (a3) 성분 및 (a4) 성분을 통상 60~120℃ 정도(바람직하게는 80~100℃)의 온도에 있어서, 통상 0.1~2시간 정도(바람직하게는 0.1~0.5시간) 중부가 반응시킨다. 다음에, 얻어진 중부가물을 또한 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~200℃의 온도에 있어서 0.5~50시간 정도(바람직하게는 1~20시간), 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시키면 좋다. 또, 그들 반응시에는 후술하는 용매 특히 비프로톤계 극성 용매를 반응 용매로서 사용할 수가 있다.
또한, 이미드화 반응에 있어서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 용제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로서는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 탈수제로서는 예를 들면 무수초산 등의 지방족 산무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다.
반응 용매로서는 N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸아세트아미드, γ－부티롤락톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 유기 극성 용제를 들 수가 있다. 이들 유기 극성 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다.
(A) 성분의 이미드 폐환율은 특히 한정되지 않지만, 통상 70% 이상, 바람직하게는 85~100%이다. 여기에 「이미드 폐환율」이란 (A) 성분에 있어서의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고(이하 동), 예를 들면 NMR이나 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.
(A) 성분의 물성은 특히 한정되지 않지만, 접착성, 내열 접착성, 플로우 컨트롤성 및 저유전특성의 밸런스의 관점에서, 통상 수평균분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산치를 말한다. 이하 동)이 5000~50000 정도이고, 연화점(연화점은 시판의 측정기(「ARES－2KSTD－FCO－STD」, Rheometric Scientfic사제)를 이용하여 측정한 점탄성 프로파일에 있어서 강성률이 저하 개시하는 온도를 말한다. 이하 동)이 30~160℃ 정도이다. (A) 성분의 말단 산무수물기의 농도도 특히 한정되지 않지만, 통상 5000~20000eq/g 정도이다.
(A) 성분은, 보다 높은 접착성, 내열성, 유전특성을 발현시키기 위해, (a1)~(a4) 성분의 종류 및 비율을 바꾼, 2종 이상의 (A) 성분을 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합하는 (A)의 종류수, 혼합 비율 모두 임의이다.
(B) 성분은 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 그중에서도 내열성, 접착성의 면에서, 폴리페닐렌에테르 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 에스터 수지가 바람직하고, 이들 중에서도 유전특성의 면에서, 다관능 에폭시 수지와 시아네이트 에스터 수지의 조합이 보다 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 수지는 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
(일반식 1)
Figure pat00004
(식 중 Z2는 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, m은 0~20을 나타내고, n은 0~20을 나타내고, m과 n의 합계는 1~30을 나타낸다)
폴리페닐렌에테르 수지로서의 특성은 특히 한정되지 않지만, 접착력 및 저유전특성의 관점에서, 말단 수산기 농도가 900~2500㎛ol/g 정도, 및 수평균분자량이 800~2000 정도인 것이 좋다.
에폭시 수지는 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 이들 에폭시 수지를 다이머산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜 에스터 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 미츠비시화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 「jER630」, 신일철화학(주)제의 「ST－3000」, 다이셀화학공업(주)제의 「세록사이드 2021P」, 신일철화학(주)제의 「YD－172－X75」 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 하기 구조의 테트라글리시딜자일렌디아민은 접착성, 내열 접착성 및 플로우 컨트롤성의 관점에서 바람직하고, 예를 들면 미츠비시가스화학(주)제의 「Tetrad－X」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
Figure pat00005
(식 중 Z3는 페닐렌기 또는 시클로헥센기를 나타낸다)
또한, 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 각종 공지의 에폭시 수지용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는 후술의 각종 폴리페닐렌에테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 에스터 수지에 부가하여, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸－헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥사히드로무수프탈산, 혹은 4－메틸－헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산 무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카복실산 무수물, 3－도데세닐무수호박산, 옥테닐호박산 무수물 등의 산무수물계 경화제； 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「Lonzacure M－DEA」, 「Lonzacure M－DETDA」 등. 모두 론자저팬(주)제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제； 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카화학(주)제의 상품명 「SPH－100」 등) 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물； 말레산 변성 로진이나 그 수소화물 등의 로진계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시아네이트 에스터 수지가 바람직하다. 또, 에폭시 수지용 경화제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 본 발명의 접착제 조성물의 고형분 100중량부에 대해 0.1~50중량% 정도이고, 바람직하게는 1~40중량% 정도이다.
또 에폭시 수지용 경화제로서는 상기 일반식 1로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물도 사용할 수 있다.
벤즈옥사진 수지는 예를 들면, 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 시고쿠화성공업(주)사제의 「벤즈옥사진 F－a형」이나 「벤즈옥사진 P－d형」, 에어워터사제의 「RLV－100」 등을 들 수 있다.
비스말레이미드 수지는 예를 들면, 4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, m－페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미드(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 4, 4＇－디페닐에테르비스말레이미드, 4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면 JFE케미컬(주)사제의 「BAF－BMI」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스터 수지는 예를 들면, 2－알릴페놀시아네이트 에스터, 4－메톡시페놀시아네이트 에스터, 2, 2－비스(4－시아나토페놀)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스터, 4－페닐페놀시아네이트 에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이트 에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트 에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 「PRIMASET BTP－6020S(론자저팬(주)제)」, 「PRIMASET PT－30(론자저팬(주)제)」 등을 들 수 있다.
또 (B) 성분과 아울러 경화 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면, 1, 8－디아자－비시클로［5. 4. 0］운데센－7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류；
2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸 2－운데실이미다졸, 2－헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류；
트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류；
테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염； 옥탄산, 스테아르산, 아세틸아세토네이트, 나프텐산, 및 살리실산 등의 유기산의 Zn, Cu, 및 Fe 등의 유기 금속염；
벤조일퍼록사이드, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 시클로헥사논퍼록사이드, 라우로일퍼록사이드, 디－t－부틸퍼록사이드, t－부틸퍼벤조에이트, 큐멘하이드로퍼록사이드, 큐멘하이드로퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드 등의 라디칼 개시제 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 당해 촉매의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 본 발명의 접착제 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우에 있어서 0.01~5중량% 정도이다.
(B) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 통상 (A) 성분 100중량부에 대해 고형분 중량 환산으로 3~30중량부 정도, 바람직하게는 5~15중량부 정도이다.
접착제층(2)을 형성하는 접착제 조성물에는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외에 유기용제를 함유해도 좋다. 유기용제로서는 각종 공지의 용제를 특히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 예를 들면, N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N－메틸카프롤락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제나, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 좋다.
접착제층(2)을 형성하는 접착제 조성물에는 필요에 따라 개환 에스터화 반응 촉매나 탈수제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 인계 난연제, 난연 필러, 실리카 필러 및 불소 필러 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
접착제 조성물은 반응성 알콕시실릴 화합물(C)(이하 (C) 성분이라고도 한다)을 더 포함해도 좋다. (C) 성분으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일반식： Q－Si(R1)a(OR2)3 －a(식 중 Q는 산무수물기와 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)로 표시되는 실릴 화합물 등을 들 수 있다. Q에 포함되는 반응성 관능기로서는 아미노기, 에폭시기 및 티올기 등을 들 수 있다.
(C) 성분에 의해 본 발명에 관한 접착제의 경화층의 저유전특성을 유지하면서 그 용융점도를 조절할 수 있다. 그 결과 당해 경화층과 기재의 계면밀착력(소위 앵커(anchor) 효과)을 높이면서, 당해 기재단으로부터 발생하는 당해 경화층의 스며나옴을 억제할 수가 있게 된다(이하 이러한 조작을 플로우 컨트롤이라고 하는 경우가 있다).
Q에 있어서의 관능기가 아미노기인 화합물로서는 예를 들면, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란 및 3－우레이도프로필트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
Q에 있어서의 관능기가 에폭시기인 화합물로서는 예를 들면, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
Q에 있어서의 관능기가 티올기인 화합물로서는 예를 들면, 3－머캅토프로필트리메톡시실란이나, 3－머캅토프로필트리에톡시실란, 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3－머캅토프로필메틸디에톡시시실란 등을 들 수 있다.
접착제층(2)의 10GHz에 있어서의 유전율은 특히 한정되지 않고, 통상 3.0 이하이고, 유전정접이 0.005 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 본 발명의 동피복 적층체는 전송손실 억제를 위해 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 보다 바람직하게는 유전율이 1.5~2.9이고, 유전정접이 0.0005~0.004 이하이다.
동박(3)은 (2)와 접하는 면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.1~1.5㎛이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있다. 여기서 말하는 10점 평균 거칠기(Rz)란 단면 곡선으로부터 기준 길이만을 빼낸 부분에 있어서, 최고로부터 5번째까지의 산정(山頂)의 표고의 평균치와, 최고 깊이로부터 5번째까지의 곡저(谷底)의 표고의 평균치의 차와 값을 마이크로미터로 나타낸 것을 가리킨다. 또, 그 두께도 특히 한정되지 않고, 통상은 1~100㎛ 정도, 바람직하게는 2~38㎛ 정도이다. 또, 당해 동박은 각종 표면처리(조화(粗化), 방청화 등)가 된 것이어도 좋다. 방청화 처리로서는 예를 들면, Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리나 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리를 들 수 있다.
본 발명의 동피복 적층체는 전술의 접착제 조성물을 기재에 도포, 건조하여 미경화 또는 부분 경화 상태의 접착제층(2)을 형성하고, 그 후 또 하나의 기재를 첩합한 후에, 접착제층(2)을 애프터큐어(aftercure)함으로써 얻어진다. 접착제 조성물을 도포하는 기재 및 후에 첩합하는 기재는 절연 필름(1), 동박(3)의 어느 쪽이라도 상관없다.
접착제층(2)의 도포 방법은 솔칠, 침지 도포, 스프레이 도포, 콤마 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 롤코터 도포, 커튼 도포 등의 방법을 사용할 수 있다.
건조 방법은 바람직하게는 40~250℃, 보다 바람직하게는 70~170℃에서 2~15분간 정도, 열풍 건조, 원적외선 가열, 고주파 유도 가열 등의 노를 통과시키는 방법을 사용할 수 있다.
첩합 방법은 바람직하게는 40~250℃, 보다 바람직하게는 50~200℃의 온도에서 롤라미네이터, 열프레스를 행하는 방법을 사용할 수 있다.
애프터큐어는 120~250℃의 온도, 바람직하게는 70℃~200℃에서 30분~48시간 정도, 열풍 건조, 원적외선 가열, 고주파 유도 가열 등의 노를 통과시키는 방법을 사용할 수 있다.
접착제층(2)의 막두께는 접착성, 내열성, 도포의 용이성, 용제 잔류의 위험성을 고려하면 1~70㎛ 정도가 바람직하다.
동피복 적층체의 동박면에 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 프린트 배선 기판도 또 본 발명의 하나다. 회로 패턴을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 서브트랙티브(subtractive)법이나 세미애디티브(semiadditive)법을 들 수 있다. 세미애디티브법으로서는 예를 들면, 본 발명의 동피복 적층체의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 동도금을 행하고, 레지스트를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 그들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중 부 및 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 수평균분자량은 시판의 측정기(「HLC－8220GPC」, 토소(주)사제)를 이용하여 얻어진 값이고, 또 유리전이온도는 시판의 측정기(「DSC6200」, 세이코인스트루먼츠(주)사제)를 이용하여 얻어진 값이다.
＜(A) 성분의 불휘발분＞
(A) 성분의 용액 1g을 달아 180℃의 순환풍 건조기로 60분 건조하고, 건조 전후의 중량으로부터 하기 식 1에 의해 불휘발분을 산출하였다.
(식 1)
(건조후의 중량(g))/(건조전의 중량(g))×100 (%)
제조예 1
교반기, 분수(分水)기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카복실산 이무수물(상품명 「BTDA－UP」, 에보닉저팬(주)제； 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물의 함유량이 99.8% 이상) 210.0g, 시클로헥사논 1008.0g, 메틸시클로헥산 201.6g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, 수첨 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE 1075」, 쿠로다저팬(주)제) 341.7g을 적하한 후, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 연화점 약 80℃ 및 중량평균분자량 35,000의 폴리이미드 수지(A－1) 용액(불휘발분 33.9%)을 얻었다. 또한, 전 디아민 모노머 중의 다이머디아민의 함유량은 100몰%, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.03이었다.
제조예 2
제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카복실산 이무수물(상품명 「BisDA1000」, 에보닉저팬(주)제； 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물의 함유량이 98.0%) 297.8g, 시클로헥사논 818.95g, 메틸시클로헥산 136.49g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, PRIAMINE 1075 200.28g 및 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산 24.83g을 적하한 후, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 연화점 약 100℃ 및 중량평균분자량 28,000의 폴리이미드(A－2) 용액(불휘발분 32.2%)을 얻었다. 또한, 전 디아민 모노머 중의 다이머디아민의 함유량은 68몰%, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05였다.
제조예 3
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카복실산 이무수물(상품명 「BisDA1000」, 에보닉저팬(주)제； 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물의 함유량이 98.0%) 200.00g, 시클로헥사논 700.00g, 메틸시클로헥산 175.00g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, 수첨 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE 1075」, 쿠로다저팬(주)제) 190.54g을 적하한 후, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 연화점 약 80℃ 및 중량평균분자량 22,000의 폴리이미드 수지(A－3) 용액(불휘발분 30.2%)을 얻었다. 또한, 전 디아민 모노머 중의 다이머디아민의 함유량은 100몰%, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.03이었다.
제조예 4
제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라카복실산 이무수물(상품명 「BTDA－PF」, 에보닉저팬(주)제； 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물의 함유량이 98%) 190.0g, 시클로헥사논 277.5g, 메틸시클로헥산 182.4g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, PRIAMINE 1075 277.5g 및 α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산(상품명 「KF－8010」, 신에츠화학공업(주)제) 23.8g을 적하한 후, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 연화점 약 70℃ 및 중량평균분자량 18,000의 폴리이미드(A－4) 용액(불휘발분 30.8%)을 얻었다. 또한, 전 디아민 모노머 중의 다이머디아민의 함유량은 95몰%, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.09였다.
배합예 1
(A－1) 성분의 용액 10.20g, (A－2) 성분의 용액 10.74g, (A－3) 성분의 용액 5.72g, (B) 성분으로서 N, N－디글리시딜－4－글리시딜옥시아닐린(상품명 「jER630」, 미츠비시화학(주)제) 0.27g 및 시아네이트 에스터 수지(상품명 「TA」, 미츠비시화학가스(주)제)의 메틸에틸케톤 용액(불휘발분 40%) 0.48g, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM－603」, 신에츠화학공업(주)제)의 톨루엔 용액(불휘발분 10%) 0.18g, 희석 용제로서 톨루엔 2.81g을 혼합하여, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다. 또한, (A) 성분 합성에서 사용된 전 디아민 모노머 중의 다이머디아민의 함유량은 87.2몰%이다.
배합예 2~13, 비교배합예 1
표 1 또는 표 2에 나타내는 조성으로 접착제 조성물을 얻었다.
비교배합예 2
접착제 조성물로서 카복시NBR(상품명 「XER－32C」, JSR(주)제)을 이용하였다.
비교배합예 3
접착제 조성물로서 아크릴 엘라스토머(상품명 「SG－708－6」, 나가세켐텍스(주)제)를 이용하였다.
＜동피복 적층체의 제작＞
실시예 1~13, 비교예 1~3
배합예 1~13 및 비교배합예 1~3의 접착제 조성물을, 압연 동박(상품명 「GHF5」, JX금속(주)제, 10점 평균 거칠기(Rz)： 0.45㎛)에 건조 후의 두께가 12㎛로 되도록 갭코터(gap coater)로 도포한 후, 150℃에서 10분간 건조시킴으로써 수지부(附) 동박을 얻었다. 이 수지부 동박 2매를 이용하여, 접착제면이 내측으로 되도록 하여, 120℃에서 10분간 제습한 폴리이미드 필름(상품명 「캅톤 100EN」, 토레·듀퐁(주)제； 막두께 25㎛； 열팽창계수； 15ppm/℃)을 끼워넣고, 170℃, 3MPa에서 30분간 열라미네이트함으로써 동피복 적층체를 얻었다.
비교예 4
접착제층이 없는 동피복 적층체로서 파나소닉제 R－F705(쿠라레(주)제의 LCP 「벡스타」의 양면에 압연 동박을 300℃에서 라미네이트한 것)를 이용하였다.
비교예 5
접착제층이 없는 동피복 적층체로서 파나소닉제 R－F775(우베흥산(주)제의 폴리이미드 「Upilex－VT」(열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 3층으로 구성)의 양면에 압연 동박을 300℃에서 라미네이트한 것)를 이용하였다.
＜접착제층의 유전율 및 유전정접의 측정＞
배합예 1~13의 접착제 조성물을, 불소 수지 PFA 평접시(직경 75mm, (주)상호이화학초자제작소제)에 약 7g 붓고, 30℃×10시간, 70℃×10시간, 100℃×6시간, 120℃×6시간, 150℃×6시간, 180℃×12시간의 조건으로 경화시킴으로써, 막두께 약 300㎛의 경화물 시트를 얻었다. 다음에, 당해 경화물 시트에 대해 JIS C2565에 준하여 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전정접을 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입, 에이이티제)를 이용하여 측정하였다. 비교배합예 1~5의 물성치는 카탈로그치를 참조하였다. 표 1 및 표 2에 결과를 나타낸다(이하 동).
＜접착성 시험＞
실시예 1~13의 동피복 적층체에 대해 JIS C－6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판 시험 방법)에 준하여 박리강도(N/mm)를 측정하였다. 비교예의 물성치는 카탈로그치를 참조하였다.
＜땜납 내열 시험＞
실시예 1~13 및 비교예 1~5의 동피복 적층체에 대해, 경화 후, 288℃의 땜납욕에 동박측을 아래로 하여 30초 띄워 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화가 없는 경우는 ○, 발포, 부풂이 있는 경우를 ×로 하였다.
＜회로 평가용 프린트 배선판의 제작＞
실시예 1~13 및 비교예 1~5의 동피복 적층체에 대해 레지스트 패턴을 형성하였다. 다음에, 농도 40%의 염화제2철 수용액에의 침지에 의해 동박을 에칭함으로써 라인 길이 10cm의 동회로를 제작하였다.
＜전송손실 측정＞
실시예 1~13 및 비교예 1~5의 회로 평가용 프린트 배선에 대해, 네트워크 애널라이저(상품명 「E8363B」, Keysight Technologies제)를 사용하여, 임피던스를 50Ω으로 맞추어 10GHz의 삽입(전송)손실 S21을 측정하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
※ 표 중의 각 성분의 사용량은 유자(有姿)로 나타낸다(단위: g).
※1： (A) 성분의 중량평균분자량： (A－1)－35000, (A－2)－28000, (A－3)－22000, (A－4)－18000
※2： GHF5－JX금속(주)제, 10점 평균 거칠기(Rz)： 0.45㎛
BHFX개(改)－JX금속(주)제, 10점 평균 거칠기(Rz)： 0.90㎛
※3： 실시예 1~13에서는 접착제층의 유전율 및 유전정접을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 절연 필름(1)의 적어도 일측의 면에 접착제층(2)을 개재하여 적층된 동박(3)을 구비한 동피복 적층체이고,
    (1)의 열팽창계수가 4~30ppm/℃이고,
    (2)가, 방향족 테트라카복실산 무수물 및 다이머디아민을 포함하는 디아민 모노머의 반응물인 산무수물기 말단 폴리이미드(A)와 가교 성분(B)을 함유하고,
    (3)의 (2)와 접하는 면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.1~1.5㎛인 것을 특징으로 하는 동피복 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    다이머디아민의 함유량이 디아민 모노머 중의 30몰% 이상인 것을 특징으로 하는 동피복 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방향족 테트라카복실산 무수물이 하기 일반식으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 동피복 적층체.
    Figure pat00008

    (식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－ 또는 －COO－Y－OCO－(Y는 －(CH2)l－(l은 1~20을 나타낸다) 또는 －H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－를 나타낸다)를 나타낸다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 성분(B)이 폴리페닐렌에테르 수지, 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 에스터 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 동피복 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제층(2)이 반응성 알콕시실릴 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 동피복 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제층(2)의 10GHz에 있어서의 유전율이 3.0 이하이고, 유전정접이 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 동피복 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 동피복 적층체의 동박을 배선 회로 가공하여 얻어지는 프린트 배선판.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018062405A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 積水化学工業株式会社 硬化体及び多層基板
JP7479781B2 (ja) 2017-02-28 2024-05-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板、接着シート、接着性ポリイミド樹脂組成物及び回路基板
TWI637405B (zh) * 2017-03-15 2018-10-01 臻鼎科技股份有限公司 低介電樹脂組合物及應用其的膠片及電路板
JP7271146B2 (ja) * 2017-12-28 2023-05-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ダイマージアミン組成物、その製造方法及び樹脂フィルム
US11950376B2 (en) 2018-03-30 2024-04-02 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Copper-clad laminate
CN110871606B (zh) * 2018-09-03 2023-05-16 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板
JP7203409B2 (ja) * 2018-10-25 2023-01-13 ユニチカ株式会社 ビスマレイミド
JP6539404B1 (ja) * 2018-12-13 2019-07-03 日本メクトロン株式会社 金属層付基板
CN112048240B (zh) * 2019-06-06 2022-03-01 达迈科技股份有限公司 底漆组成物、金属积层板及其制法
WO2020255871A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 株式会社クラレ 金属張積層体の製造方法
CN111040156B (zh) * 2019-11-28 2022-05-31 李南文 一种耐溶剂且高尺寸稳定性的交联型聚酰亚胺薄膜
JP7302461B2 (ja) * 2019-12-10 2023-07-04 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物、及びその製造方法
JP2021106248A (ja) * 2019-12-27 2021-07-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
CN111303424B (zh) * 2020-04-15 2022-10-21 江阴骏驰新材料科技有限公司 一种透明的高分子材料组合物及其应用
US20240043637A1 (en) * 2021-03-25 2024-02-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Thermally curable resin composition, cured object, resin sheet, prepreg, metal-clad laminate, multilayered printed wiring board, sealing material, fiber-reinforced composite material, adhesive, and semiconductor device
CN116829619A (zh) * 2021-03-25 2023-09-29 日本化药株式会社 树脂组合物、硬化物、树脂片材、预浸体、覆金属箔层叠板、多层印刷配线板、密封用材料、纤维加强复合材料、接着剂及半导体装置
CN113677089B (zh) * 2021-08-11 2023-03-10 华为技术有限公司 一种印刷电路板、天线系统和电子设备
JP2023147328A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 藤森工業株式会社 接着剤付金属基材及び積層体
JP2023147329A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 藤森工業株式会社 接着剤付金属基材及び積層体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105199A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド樹脂組成物溶液およびフィルム状接着剤
TWI461119B (zh) * 2009-01-20 2014-11-11 Toyoboseki Kabushikikaisha 多層氟樹脂膜及印刷配線板
JP2010238926A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP2011108848A (ja) * 2009-11-17 2011-06-02 Ube Nitto Kasei Co Ltd 絶縁性機能膜付き金属箔、フレキシブル金属張り積層板、電子部品実装モジュールおよびその製造方法
TWI493007B (zh) * 2012-02-24 2015-07-21 Arakawa Chem Ind A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate
JP5534378B2 (ja) * 2012-02-24 2014-06-25 荒川化学工業株式会社 ポリイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層体、フレキシブルプリント基板
JP2014138020A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Nippon Kayaku Co Ltd 高周波回路用プリント配線基板
WO2014208644A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JP6403503B2 (ja) * 2013-09-30 2018-10-10 新日鉄住金化学株式会社 銅張積層板、プリント配線板及びその使用方法
JP6234802B2 (ja) * 2013-12-18 2017-11-22 株式会社有沢製作所 積層体
JP6261037B2 (ja) * 2014-02-06 2018-01-17 古河電気工業株式会社 高周波回路用銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

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