KR20160037793A

KR20160037793A - 폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 프라이머 조성물, 적층체 및 수지 부착 동박

Info

Publication number: KR20160037793A
Application number: KR1020150136234A
Authority: KR
Inventors: 다카시 다사키; 마사유키 즈지; 아츠시 시오타니; 다이요 나카무라; 다카시 야마구치
Original assignee: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-04-06
Also published as: CN105461921A; CN105461921B; JP2016069651A; TW201619292A

Abstract

＜목적＞
매우 낮은 유전탄젠트와 유전율, 뛰어난 내열성을 가지고, 또한 동 배선 등의 회로 배선 패턴과, 절연 필름이나 프리프렉 등의 절연층의 양방에 대한 높은 밀착성을 가지는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 접착제 조성물, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
＜해결 수단＞
일반식 (1)로 표시되는 반복 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 가교 성분을 가지는 폴리이미드 수지 조성물을 이용한다.

(일반식 (1)에 있어서 n은 정수 1~100을 나타낸다)

Description

폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 프라이머 조성물, 적층체 및 수지 부착 동박{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION, PRIMER COMPOSITION, LAMINATE, AND RESIN ATTACHED COPPER FOIL}

본 발명은 폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물 및 프라이머(primer) 조성물, 적층체 및 수지 부착 동박에 관한 것이다.

근년, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 고기능 모바일 단말의 처리 데이터의 고속화·대용량화에 대응하기 위해 디지털 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이러한 고주파 전자부품의 고성능화를 위해서는 전송하는 프린트 배선의 설계가 중요하고, 고차의 고주파를 포함하는 고속의 디지털 신호의 품질을 손상시키지 않고, 신호 전파 속도를 고속화시킬 필요가 있다.

이들 중 고주파 디지털 신호의 전송 손실의 저감에는 유전탄젠트·유전율이 작은 것이 필요하게 되고 있다. 이 때문에 프린트 배선판 등의, 근년의 고기능 모바일 단말 등의 고주파 전자부품에 이용하는 각 재료에는 매우 낮은 유전탄젠트 및 유전율이 요구되고 있다.

프린트 배선판은 절연층과 동박을 적층시켜, 동박을 에칭에 의해 회로 형성함으로써 얻어진다. 절연층으로서는 일반적으로 내열성 및 전기 절연성이 뛰어난 폴리이미드, 액정 폴리머 등을 소재로 하는 내열성 유기 절연 필름이나, 유리 클로스(glass cloth)에 에폭시 수지, 경화제, 필러(filler) 등을 함침시켜 얻어지는 프리프렉(prepreg)이라고 하는 재료가 이용된다. 이들과 동박을 적층시킬 때, 기재의 종류, 표면 상태, 프린트 배선판으로서의 목표 물성에 따라, 접착제층이나 프라이머층을 사용한다.

고주파 전자부품에 이용하는 프린트 기판의 경우, 특히 동(copper) 회로 주위의 절연층에 저유전탄젠트·저유전율이 요구된다. 따라서 접착제층, 프라이머층에는 특히 저유전탄젠트·저유전율이 요구된다. 또한 근년의 배선 밀도나 실장 밀도의 각별한 증가에 수반하여, 프린트 배선판의 내열성, 접착성, 작업성에 대해 일층의 향상이 요구되고 있다. 특히 플렉서블(flexible) 프린트 기판의 경우는 접착제층, 리지드(rigid) 기판의 경우는 수지 부착 동박의 수지에 있어서, 동 배선 등의 회로 배선 패턴과 절연 필름이나 프리프렉 등의 절연층의 양방에 대해 높은 접착성이 요구된다. 또 그에 더해, 전자부품의 신뢰성(예를 들면 실장 후의 휨에의 내성 등)을 담보하는 인자로서 내열성도 중요하다. 이 물성은 일반적으로 접착층, 프라이머층으로서의 Tg(유리전이온도)로 판단된다.

프린트 배선판에 요구되는 내열성에 대해서는 본 출원인이 「방향족 테트라카복실산류(a1) 및 특정의 다이머디아민을 30몰% 이상 포함하는 디아민류(a2)를 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 수지(A), 열경화성 수지(B), 난연제(C), 및 유기용제(D)를 포함하는 폴리이미드계 접착제 조성물」을 제안하고 있다(특허문헌 1 참조). 그렇지만, 이 폴리이미드계 접착제 조성물에 있어서의 저유전탄젠트·저유전율은 검토되어 있지 않고, 내열성에 대해서도 개선의 여지가 있었다.

이와 같이, 각 전자부품 재료를 첩합(貼合)하기 위해 이용되는 수지 조성물의 종류에는 여러 가지의 것이 있지만, 높은 접착성과 내열성을 가지면서 매우 낮은 유전탄젠트·유전율을 가지는 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다. 이에 대해, 「나프탈렌 골격과 수산기의 수소 원자가 아실기로 치환된 구조를 가지는 중량평균분자량 5,000~200,000의 페녹시 수지(A)와, 용제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물」이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그렇지만, 저유전탄젠트·저유전율을 가지는 것이 기재되어 있지만, 동 배선 등의 회로 배선 패턴과, 절연 필름이나 프리프렉 등의 절연층의 양방에 대한 접착성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또 내열성에 관해서도 충분한 것은 아니었다.

일본국 특허 5534378호 공보 일본국 특허 5326188호 공보

매우 낮은 유전탄젠트와 유전율, 뛰어난 내열성을 가지고, 또한 동 배선 등의 회로 배선 패턴과, 절연 필름이나 프리프렉 등의 절연층의 양방에 대한 높은 밀착성, 높은 가공성(상용성)을 가지는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 접착제 조성물, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 프라이머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 특정의 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수가 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 가교 성분을 가지는 폴리이미드 수지 조성물이다(본 발명 1).

(일반식 (1)에 있어서 n은 정수 1~100을 나타낸다)

또, 본 발명 2는 본 발명 1의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물이다.

본 발명 3은 본 발명 1의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 프라이머 조성물이다.

본 발명 4는 본 발명 2의 접착제 조성물을 이용한 적층체이다.

본 발명 5는 본 발명 3의 프라이머 조성물을 이용한 수지 부착 동박이다.

본 발명에 의하면, 유전탄젠트·유전율이 낮고, 동 회로 배선 패턴과 높은 접착성(박리강도)을 가지고, 높은 내열성을 가지는 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수가 있다. 또, 회로 배선 패턴과 절연 필름의 양방에 대해 높은 접착성을 가지고, 접착제·프라이머로서 뛰어난 가공성(상용성)을 가지기 때문에, 특히 전자부품 회로 기판에 이용되는 접착제 조성물·프라이머 조성물로서 매우 적합하다. 또, 회로 배선 패턴과 접착제나 코팅제와도 높은 접착성을 가지므로, 특히 전자부품 회로 기판에 이용되는 프라이머 조성물로서도 매우 적합하다.

본 발명은 일반식 (1)로 표시되는 반복 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 가교 성분을 가지는 폴리이미드 수지 조성물이다.

(일반식 (1)에 있어서 n은 정수 1~100을 나타낸다)

상기 폴리이미드 수지가 가지는 일반식 (1)의 반복 단위는 하기 일반식 (2)로 표시되는 2, 2－비스［4－(3, 4－디카복시페녹시)페닐］프로판디안히드리드 유래의 부분과 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산 유래의 부분을 1：1의 비율로 가진다. 또, 이 반복 단위 n은 1~100이다.100을 초과하면 가교 성분과의 상용성이 악화된다.

상기 폴리이미드 수지는 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 먼저 2, 2－비스［4－(3, 4－디카복시페녹시)페닐］프로판디안히드리드와 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산을, 통상 60~120℃ 정도, 바람직하게는 80~100℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.1~5시간 정도, 바람직하게는 0.1~3시간 정도 중부가 반응시킨다. 다음에, 얻어진 중부가물을 또 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~200℃ 정도의 온도에 있어서 0.5~50시간 정도, 바람직하게는 1~20시간 정도 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시킴으로써 상기 폴리이미드 수지가 얻어진다.

상기 이미드화 반응에 있어서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로서는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 또, 탈수제로서는 예를 들면 무수초산 등의 지방족 산무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.

상기 2, 2－비스［4－(3, 4－디카복시페녹시)페닐］프로판디안히드리드와 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산의 투입비는 특히 한정되지 않지만, 상기 폴리이미드 수지의 가교 성분에의 용해성이나, 제막할 때에 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서,〔전자의 사용 몰수/후자의 사용 몰수〕가 통상 0.6~1.4 정도, 바람직하게는 0.9~1.2 정도로 되는 범위이다. 보다 바람직하게는 1.02~1.18이다

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 유전탄젠트는 0.015 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이다. 이 범위이면, 근년 고성능화가 요구되고 있는 고주파 전자부품에 이용하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150~200℃이다. 더 바람직하게는 150~180℃이다. 이에 의해 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 높은 내열성을 가진다고 할 수 있어, 근년 고성능화가 요구되고 있는 고주파 전자부품에 매우 적합하게 이용하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 수평균분자량은 3,000~50,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4,000~20,000이다. 더 바람직하게는 5,000~15,000이다.

상기 가교 성분으로서는 특히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면, 올리고페닐렌에테르, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스터, 벤즈옥사진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 일반적으로 접착성이 양호하다는 점에서 에폭시 수지, 시아네이트 에스터 및 올리고페닐렌에테르가 바람직하다.

상기 올리고페닐렌에테르는 특히 한정되지 않고, 구체적으로 시판품의 2관능형의 코어의 양 말단에 폴리페닐렌에테르가 결합한 것(올리고페닐렌에테르, OPE, 미츠비시가스화학주식회사제), OPE의 에폭시 유도체(미츠비시가스화학주식회사제), OPE의 스티렌 유도체(미츠비시가스화학주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 조합해도 좋다.

상기 비스말레이미드 수지는 특히 한정되지 않고, 구체적으로는 4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, m－페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미도－(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 4, 4＇－디페닐에테르비스말레이미드, 4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드 등을 들 수 있다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, JFE케미컬(주)사제의 「BAF－BMI」 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 조합해도 좋다.

상기 에폭시 수지로서는 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 이들 에폭시 수지를 다이머산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜 에스터 등을 들 수 있고, 당해 접착제 조성물의 접착성, 수지 상용성의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 미츠비시화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 신닛테츠화학(주)제의 「ST－3000」, 다이셀화학공업(주)제의 「세록사이드 2021P」, 신닛테츠화학(주)제의 「YD172－X75」 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 조합해도 좋다.

상기 시아네이트 에스터는 특히 한정되지 않고, 구체적으로는 2－알릴페놀시아네이트 에스터, 4－메톡시페놀시아네이트 에스터, 2, 2－비스(4－시아나토페놀)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스터, 4－페닐페놀시아네이트 에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이트 에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트 에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있고, 예를 들면 「PRIMASET　BTP－6020S(론자저팬(주)제)」 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상을 조합해도 좋다.

상기 벤즈옥사진 수지로서는 예를 들면, 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등을 들 수 있다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 또, 시판품으로서는 예를 들면, 시고쿠화성공업(주)사제의 「벤즈옥사진 F－a형」이나 「벤즈옥사진 P－d형」, 에어워터사제의 「RLV－100」 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 조합해도 좋다.

또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 각종 공지의 에폭시 수지용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸－헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥사히드로무수프탈산, 혹은 4－메틸－헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸시클로헥센디카복실산무수물 등의 산무수물계 경화제； 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민 등의 아민계 경화제； 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카화학(주)제의 상품명 「SPH－100」 등) 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제는 본 발명의 적층체에 난연성을 부여하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이들 경화제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 포트라이프(pot life)와 반응성의 밸런스의 관점에서, 통상 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우에 있어서 0.01~5중량% 정도이다.

또, 에폭시 수지와 그 경화제의 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 예를 들면, 1, 8－디아자비시클로［5.4.0］운데센－7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류； 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류； 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류； 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 사용할 수가 있고, 이들은 2종 이상을 조합해도 좋다. 또, 당해 촉매의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 통상 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우에 있어서 0.01~5중량% 정도이다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지와 상기 가교 성분의 배합 비율은, 폴리이미드 수지：가교 성분이 60~90중량%：10~40중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70~90중량%：10~30중량%이다. 더 바람직하게는 80~90중량%：10~20중량%이다. 이 배합 비율로 함으로써, 접착성, 내열성, 유전특성 및 가공성(상용성)의 밸런스를 양립시킨 폴리이미드 수지 조성물을 얻는 것이 가능하게 된다.

상기 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 수지와 가교 성분을 상온에서 혼합함으로써 얻어진다. 순서, 혼합시의 온도에 특히 제한은 없다. 또 가교 성분과 폴리이미드 수지의 상용성이나, 작업성을 향상시키기 위해 희석 용제를 사용할 수도 있다. 그 종류에 제한은 없지만, 용해성과 건조성의 면에서 톨루엔, 케톤계 용제, DMAc 등이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 반응 성분을 추가해도 좋다. 또, 필요에 따라 유기 또는 무기 필러, 소포재, 레벨링재, 안정제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.

상기의 다른 모노머로서는, 예를 들면 산무수물로서는 각종 공지의 방향족 테트라카복실산무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 4, 4＇－옥시디프탈산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2, 2＇－비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산무수물, 부탄－1, 2, 3, 4－테트라카복실산이무수물, 2, 3, 5－트리카복시시클로펜틸초산무수물 및 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물 등을 들 수 있고, 또 디아민으로서는 α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산 등의 실리콘디아민이나, 다이머디아민 등의 지방족계 디아민이나, 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸－디아미노디시클로헥실메탄, 테트라메틸－디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 02, 6］데칸, 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 등이 예시된다. 이들 중에서도 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸－디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 02, 6］데칸, 이소포론디아민, 4, 4＇－디아미노디시클로헥실메탄 및 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 2종이상 조합해도 좋다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 경화물의 유전탄젠트는 특히 한정되지 않지만, 0.015 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면 근년 고성능화가 요구되고 있는 고주파 전자부품에 매우 적합하게 이용하는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이다.

상기 유전탄젠트의 측정 방법은 개방형 공진기법, 스트립라인(stripline) 공진기법, 마이크로스트립라인 공진법, 섭동 방식 공동 공진기법을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물도 또 본 발명의 하나이다. 접착제 조성물은 상기 폴리이미드 수지 조성물 외에 난연제, 필러, 이온 포착제 등을 포함할 수가 있다.

상기 난연제로서는 페녹시포스파젠, 폴리인산멜라민, 필러로서는 실리카 필러, 은분, 이온 포착제로서는 유기 이온교환 수지, 제올라이트 등을 들 수 있다.

상기 접착제 조성물은 매우 낮은 유전탄젠트, 뛰어난 내열성을 가지고, 또한 절연 필름과 회로 배선 패턴의 높은 밀착성을 가지기 때문에, 예를 들면 전자부품용의 프린트 배선 기판에 있어서의, 절연 필름과 회로 배선 패턴을 접착하는데 이용할 수가 있다.

상기 절연 필름으로서는 예를 들면, 폴리이미드, 폴리이미드－실리카 하이브리드, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리스티렌 수지(PSt), 폴리카보네이트 수지(PC), 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 수지(ABS), 에틸렌테레프탈레이트나 페놀, 프탈산, 히드록시나프토산 등과 파라히드록시안식향산으로부터 얻어지는 방향족계 폴리에스터 수지(소위 액정 폴리머； (주)쿠라레제, 「벡스타」 등) 등의 유기 기재를 들 수 있다.

상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 프라이머 조성물도 또 본 발명의 하나이다. 프라이머 조성물은 상기 폴리이미드 수지 조성물 외에 난연제, 필러, 이온 포착제 등 등의 다른 성분을 포함할 수가 있다.

상기 난연제로서는 페녹시포스파젠, 폴리인산멜라민을 들 수 있다. 필러로서는 실리카 필러, 은분를 들 수 있다. 이온 포착제로서는 유기 이온교환 수지, 제올라이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리이미드 수지 조성물과 난연제·도전 필러·이온 포착제 등의 다른 성분의 배합 비율은 100중량부：1~42중량부다.

상기 프라이머 조성물은 매우 낮은 유전탄젠트, 뛰어난 내열성을 가지고, 동 배선 등의 금속 도전층이나, 절연 필름이나 프리프렉 등의 절연층에 대해 높은 접착성을 가지기 때문에, 예를 들면, 메인보드, 패키지 기판에 사용되는 수지 부착 동박(RCC)의 수지 조성물에 매우 적합하다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용한 적층체도 또 본 발명의 하나이다. 본 발명의 적층체는 본 발명의 접착제 조성물의 시트상 미경화물의 접착면에 시트 기재를 열압착시킴으로써 얻어진다. 이러한 적층체(접착 시트)는 내열성, 접착성, 전기 특성이 양호하기 때문에 고주파 기판에 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

상기 시트 기재로서는 유리, 철, 알루미늄, 42 얼로이(alloy), 동 등의 금속이나, ITO, 실리콘 및 실리콘카바이드 등의 무기 기재가 매우 적합하고 그 두께는 용도에 따라 적당히 설정할 수 있다. 또, 당해 적층체는 또한 가열 처리한 것이라도 좋다.

본 발명의 프라이머 조성물을 이용한 수지 부착 동박도 또 본 발명의 하나이다. 이것은 동박에 프라이머 조성물을 도포, 건조 등으로 형성함으로써 제조할 수가 있다. 본 발명의 수지 부착 동박은 내열성, 접착성, 전기 특성이 양호하기 때문에 고주파 기판용의 메인보드, 패키지 기판에 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

상기 동박으로서는 전해 동박, 압연 동박, 알루미늄박 또는 스테인리스강박 등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서도 전해 동박이나 압연 동박이 도전성, 내열성, 역학 강도, 표면 평활성이 뛰어나 바람직하다. 일반적으로 FPC나 TAB용에는 접착제와의 밀착성을 얻을 목적으로, 동박의 접착면의 표면조도를 올린 표면 처리 동박이 사용되고 있지만, 본 발명의 프라이머 조성물로부터 얻어지는 경화물은 접착제를 사용하지 않아도 동박과의 밀착성이 매우 우수하기 때문에, 또 특히 표면 조화(粗化)의 필요가 없어, 미처리 동박이나 파인피치(fine pitch), 고주파 대응의 조도가 낮은 동박에서도 충분한 밀착성이 얻어진다. 그 때문에 동박으로서 표면조도가 그다지 크지 않은, 특히 금속박 적층체로서는 표면거칠기(Rz)가 7㎛ 이하, 특히 Rz가 2.2㎛ 이하인 동박을 이용하는 것이 바람직하다. 금속박의 두께는 특히 제한은 없지만, 파인피치 기판에 이용하려면 70㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

＜실시예＞

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명 방법을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 실시예 중 부 또는 %는 중량 기준이다.

제조예 1

교반기, 분수(分水)기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 2, 2－비스［4－(3, 4－디카복시페녹시)페닐］프로판디안히드리드(상품명 「BisDA－1000」, SABIC이노베이티브플라스틱저팬합동회사제. 이하 단지 디일비스페닐렌옥시디프탈산이무수물이라고 한다)를 455.00g, 메틸시클로헥산을 130.43g, 디메틸아세트아미드를 782.60g 넣고, 용액을 100℃까지 가열하였다. 다음에, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스화학(주)제) 113.15g을 서서히 첨가한 후, 130℃까지 가열하고 36시간 걸려 이미드화 반응을 실시한 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 불휘발분을 30.0%로 조정한 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.10이었다. 수평균분자량은 약 8,000이었다.

제조예 2

교반기, 분수기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 디일비스페닐렌옥시디프탈산이무수물을 455.00g, 메틸시클로헥산을 130.43g, 디메틸아세트아미드를 782.60g 넣고, 용액을 100℃까지 가열하였다. 다음에, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산 108.23g을 서서히 첨가한 후, 130℃까지 가열하고 36시간 걸려 이미드화 반응을 실시한 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 폴리이미드 수지 용액(불휘발분 30.0%)을 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.15였다. 수평균분자량은 약 9,000이었다.

제조예 3

교반기, 분수기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 디일비스페닐렌옥시디프탈산이무수물을 455.00g, 메틸시클로헥산을 130.43g, 디메틸아세트아미드를 782.60g 넣고, 용액을 100℃까지 가열하였다. 다음에, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산 118.53g을 서서히 첨가한 후, 130℃까지 가열하고 36시간 걸려 이미드화 반응을 실시한 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 폴리이미드 수지 용액(불휘발분 30.0%)을 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05였다. 수평균분자량은 약 12,000이었다.

비교제조예 1

교반기, 분수기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 디일비스페닐렌옥시디프탈산이무수물을 455.00g, 메틸시클로헥산을 130.43g, 디메틸아세트아미드를 782.60g 넣고, 용액을 100℃까지 가열하였다. 다음에, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산 118.53g을 서서히 첨가한 후, 130℃까지 가열하고 36시간 걸려 이미드화 반응을 실시한 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하여 폴리이미드 수지 용액(불휘발분 30.0%)을 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.20이었다. 수평균분자량은 약 6,000이었다.

비교제조예 2

교반기, 분수기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 디일비스페닐렌옥시디프탈산이무수물을 455.00g, 메틸시클로헥산을 130.43g, 디메틸아세트아미드를 782.60g 넣고, 용액을 100℃까지 가열하였다. 다음에, 1, 4－비스(아미노메틸)시클로헥산 118.53g을 서서히 첨가한 후, 130℃까지 가열하고 이미드화를 시도했지만, 반응 용기 내에서 백탁(白濁)하고 응집이 발생하여 투명한 액을 얻을 수 없었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05였다.

비교제조예 3

교반기, 분수기, 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물(상품명 「BTDA」, 다이셀화학공업(주)제. 이하 단지 벤조페논테트라카복실산이무수물이라고 한다) 53.00g, 시클로헥산온 185.50g, 메틸시클로헥산 37.10g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 쿠로다저팬(주)제. 이하 단지 다이머디아민이라고 한다) 85.40g을 적하한 후, 140℃에서 1시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지 용액(불휘발분 38.0%)을 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.

실시예 1

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.45g 및 유기용제로서 톨루엔 1.04g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 2

폴리이미드 수지로서 제조예 2의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.45g 및 유기용제로서 톨루엔 1.04g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 3

폴리이미드 수지로서 제조예 3의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.45g 및 유기용제로서 톨루엔 1.04g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 4

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.20g 및 유기용제로서 톨루엔 0.47g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 5

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.77g 및 유기용제로서 톨루엔 1.80g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 6

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 1.20g 및 유기용제로서 톨루엔 2.80g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 7

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 다관능 에폭시 수지(미츠비시가스화학(주)제, 상품명 「TetradX」) 0.45g 및 유기용제로서 톨루엔 1.04g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 8

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 다관능 에폭시 수지(미츠비시화학(주)제, 상품명 「jER630」) 0.45g 및 유기용제로서 톨루엔 1.04g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

실시예 9

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시화학(주)제, 상품명 「jER828」) 0.20g, 수산기 함유 페녹시포스파젠(오츠카화학(주)제, 상품명 「SPH－100」) 0.25g, 이미다졸(시고쿠화성(주)제, 상품명 「C11Z－CN」) 0.002g, 및 유기용제로서 톨루엔 0.50g, 메틸에틸케톤 0.56g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

비교예 1

폴리이미드 수지로서 비교제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.45g 및 유기용제로서 톨루엔 1.04g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

비교예 2

폴리이미드 수지로서 비교제조예 3의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 0.57g 및 유기용제로서 톨루엔 2.94g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

비교예 3

폴리이미드 수지로서 제조예 1의 폴리이미드 수지 용액 6.00g, 가교 성분으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 「YDPN638」) 1.80g 및 유기용제로서 톨루엔 4.20g을 가하여 잘 교반함으로써, 불휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.

＜접착제 경화물(점탄성 측정, 유전율 측정용)의 제작＞

실시예, 비교예에서 조제한 접착제 조성물 용액을 PET 필름에 도포, 80℃×3h로 건조 후, PET로부터 박리시켜 금속틀에 고정하고 180℃×6h로 경화시켜, 막두께 약 100㎛의 접착제 경화물을 얻었다.

＜적층체 1(접착제 조성물 평가용 샘플)의 제작＞

실시예 1의 접착제 조성물을 블록 공중합 폴리이미드－실리카 하이브리드 필름(상품명 「포미란 N25」, 아라카와화학공업(주)제； 열팽창계수=18ppm, 인장탄성률=5.9GPa, 막두께 25㎛)에 건조 후의 두께가 10㎛로 되도록 갭코터(gap coater)로 도포한 후, 200℃에서 3분간 건조시킴으로써 접착 시트를 얻었다. 비교예의 접착제 조성물에 대해서도 마찬가지로 하여 접착 시트를 얻었다. 다음에, 접착 시트의 접착면에 18㎛ 두께의 전해 동박(상품명 「F2－WS」, 후루카와서킷포일(주)제)의 처리면을 겹쳐, 압력 4.5MPa, 200℃ 및 30분간의 조건으로 가열 프레스함으로써, 적층체 1을 제작하였다. 비교예 1의 접착제 조성물에 대해서도 마찬가지로 하여 적층체 1을 얻었다.

＜적층체 2(프라이머 조성물 평가용 샘플)의 제작＞

실시예 1의 접착제 조성물을 18㎛ 두께의 전해 동박 경면에 건조 후의 두께가 5㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 200℃에서 3분간 건조시킴으로써 프라이머 부착 동박을 얻었다. 다음에, 프라이머 부착 동박의 프라이머면에 80㎛ 두께의 에폭시 프리프렉(상품명 「5100」, (주)테라오카제작소제)을 겹쳐, 압력 4.5MPa, 200℃ 및 30분간의 조건으로 가열 프레스함으로써 적층체 2를 제작하였다. 비교예 1의 접착제 조성물에 대해서도 마찬가지로 하여 적층체 2를 얻었다.

＜접착성 시험＞

실시예 및 비교예의 각 적층체에 대해 JIS C－6481에 준하여 박리강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜점탄성 측정 시험＞

동적 점탄성 측정 장치(제품명 「EXTAR6000 DMS6100」, 세이코인스트루(주)제)를 이용하여, 실시예, 비교예의 접착제 경화물의 점탄성을 측정하였다(승온 속도 5℃／min). 손실계수 tanδ(저장탄성률과 손실탄성률의 비)의 피크를 Tg로 하여 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜유전율 측정 시험＞

접착제 경화물에 대해 벡터 네트웍 애널라이저 Wiltron37169A(Wiltron제)를 이용하여, 측정 주파수 10GHz로 비유전율, 유전탄젠트의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜땜납 내열성 시험＞

실시예 및 비교예의 접착제 조성물 평가용 샘플을 각각 120℃에서 5분간 가열한 후, 플라스틱 기재면을 위로 하여 300℃의 땜납욕에 1분간 띄운 후, 접착제층의 발포나 금속 기재의 벗겨짐을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜도포성 시험＞

각 실시예, 비교예의 접착제 조성물을 블록 공중합 폴리이미드－실리카 하이브리드 필름(상품명 「포미란 N25」, 아라카와화학공업(주)제； 열팽창계수=18ppm, 인장탄성률=5.9GPa, 막두께 25㎛)에 건조 후의 두께가 10㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 도막 상태를 눈으로 확인하였다. 도막이 평탄하고 분화구 모양의 패임이 없는 것을 ○로 하고, 불균일하고 분화구 모양의 패임이 있는 것을 「분화구 모양의 패임」으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜플렉서블 프린트 배선판의 제작＞

실시예에 관한 접착제 조성물을 포미란 N25에 건조 후의 두께가 30㎛로 되도록 갭코터로 도포하고, 200℃에서 3분간 건조시킴으로써 접착 시트를 얻었다. 다음에, 당해 접착 시트의 접착제면에 상기 전해 동박(F2－WS)의 처리면을 겹쳐 200℃의 라미네이트롤(laminate roll)로 압착한 후, 200℃, 2시간 처리함으로써 플렉서블 동 피복 적층판을 얻었다. 이 동 피복 적층판의 동 표면을 소프트 에칭 처리하여 동 회로를 형성하고, 그 위에 또 상기 방법으로 얻은 적층체 1(실시예에 관한 본 발명의 접착제 조성물의 사용)을 겹쳐, 압력 10MPa, 200℃ 및 1분간의 조건으로 가열 프레스한 후, 또 200℃에서 1시간 가열함으로써 플렉서블 프린트 배선판을 제작할 수가 있었다.

＜리지드 프린트 배선판의 제작＞

실시예에 관한 접착제 조성물을 상기 전해 동박(F2－WS)의 처리면에 건조 후의 두께가 5㎛로 되도록 갭코터로 도포하고, 200℃×3분간 건조시킴으로써 프라이머 부착 동박을 얻었다. 다음에, 당해 프라이머 부착 동박의 프라이머면에 상기 에폭시 프리프렉(5100)을 겹쳐, 압력 10MPa, 200℃ 및 30분간의 조건으로 가열 프레스함으로써 일면 및 양면 동 피복 적층판을 얻었다. 양면 동 피복 적층판의 동을 에칭 처리하여 동 회로를 형성하여 내층 기판을 제작하였다. 이 내층 기판과, 외층 기판용 일면 동 피복 적층판을 상기의 프리프렉을 이용하여 적층하였다. 이것을 드릴 가공, 스루홀(through hole) 도금에 의해 외층과 내층을 전기적으로 접속시켰다. 그 후 외층의 동을 에칭 처리함으로써 동 회로를 형성하여 다층 프린트 배선판을 제작할 수가 있었다.

Claims

일반식 (1)로 표시되는 반복 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 가교 성분을 가지는 폴리이미드 수지 조성물.

(일반식 (1)에 있어서 n은 정수 1~100을 나타낸다)
제1항 기재의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
제1항 기재의 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 프라이머 조성물.
제2항 기재의 접착제 조성물을 이용한 적층체.
제3항 기재의 프라이머 조성물을 이용한 수지 부착 동박.