WO2018004190A1 - 프라이머 코팅-동박 및 동박 적층판 - Google Patents

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조경운
한가영
이준혁
이혜선
김재미
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Definitions

  • Laminated plates for printed circuit boards used in the electronic industry are manufactured by laminating copper foil on one or both sides of a base resin such as prepreg.
  • a multilayer printed circuit board is formed by forming circuits on both sides of the copper clad laminate to form an inner layer material, and laminating copper foil on both sides of the inner layer material through a base resin.
  • the present invention is to apply a primer resin composition to a material having a very low or very low roughness, and to develop a material capable of simultaneously ensuring good adhesion and low dielectric constant as well as implementing a microcircuit.
  • One example of the present invention includes a copper foil layer, and a primer layer disposed on one or both surfaces of the copper foil layer, wherein the primer layer is formed from a premier resin composition comprising a thermoplastic resin and a thermosetting resin, wherein the primer layer is disposed
  • a premier resin composition comprising a thermoplastic resin and a thermosetting resin, wherein the primer layer is disposed
  • the average roughness of one side or both sides of the obtained copper foil layer provides the copper foil with a primer which is 1.5 micrometers or less.
  • the thickness of the said primer layer is 1-5 micrometers.
  • the primer resin composition is 0 to 100 parts by weight of a thermoplastic polyimide resin; 0 to 98 parts by weight of an epoxy resin; 0 to 50 parts by weight of curing agent; And (d) 0 to 90 parts by weight of the rubber resin.
  • the primer resin composition it is preferable that the curing accelerator further comprises 0.005 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent.
  • the peel strength (P / S) of the said copper foil with a primer is 0.9 Kgf / cm or more.
  • an example of this invention provides the copper foil laminated board (CCL) laminated
  • CCL copper foil laminated board
  • Another example of the present invention includes a copper foil layer, and a primer layer disposed on one or both surfaces of the copper foil layer, wherein the primer layer is formed from a premier resin composition comprising a thermoplastic resin and a thermosetting resin, wherein the primer layer is The average roughness of one side or both sides of the arranged copper foil layer provides the copper foil with a primer which is 0.5 micrometer or less.
  • the thickness of the primer layer is preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the primer resin composition is 0 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyimide resin; 0 to 98 parts by weight of an epoxy resin; 0 to 50 parts by weight of curing agent; 0 to 90 parts by weight of the rubber resin; And 0 to 70 parts by weight of the low dielectric organic material.
  • the primer resin composition further includes 0.005 to 3 parts by weight of a curing accelerator based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent.
  • the peel strength (P / S) of the said copper foil with a primer is 0.7 Kgf / cm or more.
  • the metal plating layer may be further disposed between the primer layer and the copper foil layer.
  • another example of the present invention provides a copper foil laminate (CCL) laminated such that the primer layer of the above-described copper foil with a primer and an insulating substrate are adjacent to each other.
  • CCL copper foil laminate
  • a low profile copper foil layer having a high flatness to thickness since the primer layer having a high adhesion to the other substrate using a copper foil with a primer laminated sequentially, it is possible to implement a more precise microcircuit by replacing the conventional ultra-thin, and to secure a high adhesive strength and excellent peel strength properties.
  • the copper foil laminated board using the copper foil with a primer according to the present invention is suitable for use as a high density printed circuit board or a high frequency printed circuit board having a precise circuit.
  • FIG. 3 is a photograph of the copper foil layers having different roughnesses observed by atomic force microscopy (AFM).
  • AFM atomic force microscopy
  • FIG. 4 is a photograph of a microcircuit implemented in a copper foil laminate according to another example of the present invention.
  • the present invention is characterized in that when manufacturing a printed circuit board, it is a build-up material that can replace the conventional ultrathin, and provides a novel primer-based copper foil that can exhibit 'excellent adhesion to an insulating substrate' and 'low dielectric constant characteristics'. .
  • the said copper foil with a primer is a copper foil layer; And a primer layer disposed on one surface or both surfaces of the copper foil layer.
  • a metal plating layer may be provided between the copper foil layer and the primer layer as necessary.
  • the copper foil with a primer according to an example of the present invention is a low profile type having a high flatness relative to the total thickness, it is possible to implement a more precise microcircuit by replacing the conventional ultrathin, and can significantly reduce the thickness of the flexible printed circuit board.
  • the copper foil with a primer according to another embodiment of the present invention is composed of a copper foil layer having almost no roughness and a primer layer including a high adhesive resin and an organic material having low dielectric constant characteristics, thereby minimizing signal loss due to the skin effect at high frequencies. At the same time, it is possible to improve the adhesive force.
  • the copper foil with a primer is laminated such that a primer layer and an insulating substrate are adjacent to each other when manufacturing a printed circuit board (PCB). Thereafter, a low roughness copper foil layer disposed on one or both surfaces of the laminate is used as the seed layer of the circuit pattern, thereby facilitating the ease and simplicity of the overall manufacturing process.
  • a copper foil laminate for a printed circuit board that can reduce defects in the formation of a microcircuit and simultaneously exhibit improvement in interlayer adhesion strength and long-term reliability.
  • Copper foil laminate of the present invention has a lower roughness than the existing low roughness products (eg, Ra 300 nm or more), it is possible to form a finer circuit pattern.
  • the product applied to the sputtering method without the existing roughness is reduced by more than 50% of the adhesive strength after the thermal shock, the copper foil laminate of the present invention by coating a primer layer having a high adhesive property to the copper foil layer by mutual bonding with the copper foil layer ( Strong interaction minimizes adhesion loss even after thermal shock.
  • FIG. 1 A is sectional drawing of the copper foil 100 with a primer which concerns on an example of this invention, and FIG. 1B, 1C is sectional drawing of the copper foil laminated sheets 110 and 120 containing copper foil.
  • Copper foil 100 with a primer is a copper foil layer (10); And a primer layer 20 disposed on one surface or both surfaces of the copper foil layer 10, wherein the copper foil layer 10 is characterized by a low profile type having an average roughness of 1.5 ⁇ m or less.
  • the copper foil 100 with a primer shown in FIG. 1A includes a primer layer 20 disposed on the copper foil layer 10.
  • the copper foil layer 10 is then used as a seed layer for forming a circuit pattern of a printed circuit board.
  • the copper foil layer 10 may be formed of a conductive metal layer applicable for circuit formation, and non-limiting examples thereof include nickel, chromium, tin, zinc, lead, gold, silver, rhodium, palladium, or one of them. Alloy forms mixed with the above. However, it is preferable to use copper in consideration of economical efficiency.
  • the copper foil layer 10 may be pattern plated by a plating method conventionally used, for example, sputtering or electrolytic plating. At this time, it is preferable that the thickness of the copper foil layer 10 is in the range of 9 to 12 ⁇ m, but the thickness of the copper foil layer 10 is not particularly limited as long as it does not affect the current flow and adhesion in the pattern plating process.
  • the average roughness of the copper foil layer 10 may be 1.5 ⁇ m or less. Since the roughness of the roughened copper foil generally exceeds 5 ⁇ m, the copper foil having a surface roughness of 1.5 ⁇ m or less is similar to the gloss surface of the electrolytic copper foil.
  • the subtractive process is plated with copper copper on the copper foil, so that the thickness of the entire copper foil becomes thicker, and as the thickness increases, the surface roughness increases, thereby increasing the profile. If the thickness is high, a fine circuit cannot be formed due to the etching factor when etching the copper foil. Therefore, in order to realize the microcircuit, the circuit must be formed by a semi-additive process in the ultrathin layer, but in this case, insulation There is a problem in that the adhesion between the substrate and the copper foil layer must be secured.
  • a fine circuit pattern can be easily implemented by applying a general subtractive process.
  • the primer layer 20 is disposed on the copper foil layer 10 to further improve the adhesion between the insulating substrate of the printed circuit board and the copper foil layer 10. It is formed by curing a primer resin composition that can be.
  • the primer resin composition is characterized in that it comprises a thermoplastic resin and a thermosetting resin. More specifically, the thermoplastic resin may be at least one selected from the group consisting of thermoplastic polyimide resins and rubber resins, and the thermosetting resin may be at least one selected from the group consisting of various epoxy resins, and may be selected according to the type of epoxy resin. It may include a curing agent.
  • the copper foil 100 with a primer has an improved heat resistance and chemical resistance in addition to excellent adhesiveness by the primer layer 20 includes a thermoplastic polyimide resin, an epoxy resin and a rubber resin. 10) can be prevented from deteriorating the adhesion between the insulating substrate 30. Further, the adhesion between the insulating substrate 30 and the copper foil layer 10 may be increased based on the excellent adhesiveness to be expressed, thereby preventing the drilling failure due to the decrease in adhesion during the printed circuit board manufacturing process.
  • primer resin composition examples include thermoplastic polyimide resins; Epoxy resins; Curing agent; And rubber resins.
  • thermoplastic polyimide resins examples include epoxy resins; Epoxy resins; Curing agent; And rubber resins.
  • it may further include a curing accelerator.
  • this is not particularly limited.
  • the first component of the primer resin composition according to the present invention is a thermoplastic polyimide resin.
  • thermoplastic polyimide resin may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamide, polyamideimide, and polyamic acid resin.
  • the content of the thermoplastic polyimide resin may range from 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition, preferably 0 to 80 parts by weight, and more preferably 0 To 70 parts by weight.
  • Polyimide resin is a polymer material having an imide ring, and exhibits excellent heat resistance, ductility, chemical stone, abrasion resistance, and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring, and low thermal expansion coefficient and low It exhibits breathability and excellent electrical properties.
  • the second component of the primer resin composition according to the present invention is an epoxy resin.
  • the epoxy resin of the present invention is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in the molecule.
  • Non-limiting examples of epoxy resins that can be used include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, cresol novolac, dicyclopentazene, trisphenylmethane, naphthalene, biphenyl type and hydrogenated epoxy resins thereof, which are used alone. Or 2 or more types can be used in mixture. In particular, when using a hydrogenated epoxy resin, it is preferable to use bisphenol A or a biphenyl type epoxy resin.
  • epoxy resins from which an equivalent is different it is preferable to mix and use 2 or more types of epoxy resins from which an equivalent is different as an epoxy resin.
  • epoxy equivalent weight (EEW) epoxy resins have good meltability at low melt viscosity and adhesion
  • high equivalent epoxy resins have plasticity on their own so that copper foil or This is because molding characteristics such as bending property (bending workability) and punching property of a laminate for a printed circuit board can be further improved.
  • first epoxy resin having an epoxy equivalent of about 400 to 1000 g / eq and a low equivalent second epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 to 300 g / eq as the epoxy resin.
  • first epoxy resin and the second epoxy resin may be used alone, or two or more kinds of resins having the aforementioned equivalent ranges may be mixed.
  • the higher glass transition temperature (T g ) of the epoxy resin is, the more preferable. For example, it may range from 80 to 250 ° C, or may be from 90 to 200 ° C.
  • the content of the epoxy resin may be in the range of 0 to 98 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total resin composition, preferably 0 to 95 parts by weight, and more preferably 0 to 90 parts by weight. It may be in the weight part range.
  • the content of the epoxy resin falls within the above-mentioned range, the curability, molding processability and adhesion of the resin composition are good.
  • the third component of the primer resin composition according to the present invention is a curing agent.
  • the curing agent may be appropriately selected and used depending on the type of epoxy resin, and is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins.
  • Non-limiting examples of curing agents that can be used include amines such as dicyandiamide, imidazole, aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, novolacs such as phenol novolac resins and cresol novolac resins, There are anhydride type hardening
  • the content of the curing agent may be appropriately adjusted according to the content of the epoxy resin.
  • the content of the curing agent may be in the range of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition, preferably 0 to 40 parts by weight, and more preferably 0 to 30 parts by weight.
  • the content of the curing agent falls within the above-mentioned range, the curability, strength, heat resistance and fluidity of the resin composition are good.
  • the fourth component constituting the primer resin composition according to the present invention is a rubber resin.
  • the rubber resin may be one or more selected from the group consisting of butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, and fluorine rubber, but is not limited thereto, and may improve heat resistance and / or chemical resistance of a primer layer. Anything you can do is possible.
  • the rubber resin is preferably capable of reacting with an epoxy resin by having a variety of functional groups such as carboxyl groups at the end.
  • the rubber resin should be soluble in a solvent.
  • Non-limiting examples of the rubber resin that can be used include carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, carboxyl group-containing acrylic rubber, butadiene rubber, epoxy modified butadiene rubber and isoprene rubber.
  • the content of the rubber resin may range from 0 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin composition, preferably 0 to 70 parts by weight, and more preferably 0 to 50 parts by weight. It may be in the weight part range.
  • it may further include a conventional curing accelerator known in the art.
  • the curing accelerator may be appropriately selected and used depending on the type of the epoxy resin and the curing agent.
  • curing accelerators that can be used include amine-based, phenol-based, and imidazole-based curing accelerators, and more specific examples thereof include amine complexes of boron trifluoride, imidazole derivatives, organic acids such as phthalic anhydride, and trimellitic anhydride. have.
  • the curing accelerators include imidazole derivative curing accelerators, specifically 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl4-methyl imidazole, cyanoethylation derivatives thereof, carboxylic acid derivatives, hydroxymethyl group derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • These hardening accelerators can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • the amount of the curing accelerator may be in the range of about 0.005 to 3 parts by weight, and preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent.
  • the primer resin composition of the present invention inorganic fillers, flame retardants, other thermosetting resins and thermoplastic resins not described above, and oligomers thereof, which are generally known in the art as necessary, as long as they do not impair the intrinsic properties of the resin composition.
  • Various polymers such as, solid rubber particles or other additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, dispersants, thickeners, leveling agents and the like may be further included.
  • Examples include flame retardants such as organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides; Organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluororesin powder, and thickeners such as orbene and benton; Polymeric antifoaming agents or leveling agents such as silicone-based and fluorine-based resins; Adhesion imparting agents such as imidazole series, thiazole series, triazole series, and silane coupling agents; Phthalocyanine, carbon black, etc. can be mentioned a coloring agent.
  • flame retardants such as organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides
  • Organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluororesin powder, and thickeners such as orbene and benton
  • Polymeric antifoaming agents or leveling agents such as silicone-based and fluorine-based resins
  • Adhesion imparting agents such as imidazole
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, a propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, a cellosolve acetate, a carbitol Acetic acid esters such as acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. You may use an organic solvent 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the primer layer 20 according to the present invention is formed by directly coating a primer resin composition on one surface of the copper foil layer 10.
  • the thickness of the primer layer 20 formed by including the above components may be in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the said resin layer is the converted thickness at the time of thinking that it apply
  • the thickness of the said primer layer 20 is very thin as mentioned above, the resin flow at the time of the hot press work joined to resin base materials, such as the said copper foil with a primer, and a prepreg, hardly arises.
  • Copper foil laminate according to an example of the present invention is characterized in that the primer layer of the copper foil with a primer is in contact with one side or both sides of the insulating substrate.
  • FIG. 1B shows the structure of the copper foil laminated plate 110 for a printed circuit board on which the copper foil 100 with a primer is laminated on both surfaces, that is, the upper and lower surfaces of the insulating substrate 30.
  • the copper foil laminate 110 may have a structure in which the primer layer 20 and the copper foil layer 10 disposed on both surfaces of the insulating substrate 30 are sequentially disposed.
  • 1C shows the structure of a copper foil laminate 120 used for an inner core in a multilayer printed circuit board.
  • the copper foil laminate 120 may include a copper foil layer 10, an insulation substrate 30, a primer layer 20, an insulation substrate 30, a primer layer 20, and a copper foil layer 10. It may have a multilayer structure laminated sequentially.
  • the copper foil with a primer according to the present invention can be equally used for the outer layer in the multilayer structure, and can be applied to a suitable multilayer structure according to the use .
  • the insulating substrate 30 may be used without limitation as long as it is a material that can be used as an insulating substrate of a printed circuit board.
  • the primer layer 20 may exhibit excellent adhesion between the insulating substrate 30 and the copper foil layer 10. Peel strength can be enhanced by imparting elasticity with the insulating substrate 30 from the elastomeric properties of the primer resin composition forming the primer layer 20.
  • the adhesive force to the insulating substrate may preferably range from 0.7 to 2.0 kgf / cm 2 .
  • the printed circuit board may be formed to include the copper foil laminates 110 and 120 according to an example of the present invention, and the line / space of the formed circuit pattern may be 30 ⁇ m / 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m / 25 ⁇ m. It may be:
  • pitch or line and space is a technical term meaning a circuit realizable line width and therebetween.
  • the pitch is the sum of the line and the space.
  • 20 pitch means L / S 10/10 ⁇ m. It can have a range.
  • the present invention is not particularly limited thereto, and in actual production products, the pitch range may be appropriately changed.
  • Copper foil 200 with a primer according to another example of the present invention, the composition of the primer resin composition forming the roughness of the copper foil layer 11 and the primer layer 21 compared to the copper foil 100 with a primer described above in FIG. The same is true except that they are different. Therefore, about the same structure, duplicate description is abbreviate
  • FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views of copper foils 200 and 201 with primers according to another example of the present invention
  • FIGS. 2C and 2D are views of copper foil laminates 210 and 220 including copper foils with primers according to another example of the present invention. It is a cross section.
  • Copper foil 200 with a primer is a copper foil layer (11); And a primer layer 21 disposed on one or both surfaces of the copper foil layer 11, wherein the copper foil layer 11 is characterized in that it is of a no profile type having an average roughness of 0.5 ⁇ m or less.
  • the said copper foil 200 with a primer shown by FIG. 2A contains the primer layer 21 arrange
  • the thickness of the copper foil layer 11 is in the range of 12 to 35 ⁇ m, but there is no particular limitation on the thickness range unless it affects the current flow and adhesion in the pattern plating process.
  • the average roughness of the copper foil layer 11 may be 0.5 ⁇ m or less.
  • methods for improving low dielectric properties include a method using a low dielectric insulating substrate material, treating a copper foil surface with a characteristic oxide, and minimizing the skin effect of the copper foil. Can be mentioned.
  • the skin effect refers to a phenomenon in which a current flows only near the surface of the conductor when a high frequency current flows through the conductor. If the surface roughness is large, the skin effect is increased and current moves along the profile formed on the surface, so that not only signal loss but also transmission speed are reduced. That is, the lower the surface roughness can minimize the skin effect.
  • Copper foil 200 with a primer includes a no-profile copper foil layer 11 with roughness of 0.5 ⁇ m or less, so that the skin effect can be minimized and the signal loss due to the skin effect at high frequency In addition, the low dielectric properties can be improved.
  • the primer layer 21 is disposed on the copper foil layer 11, and is formed by further improving adhesion between the insulating substrate of the printed circuit board and the copper foil layer 11 and curing the primer resin composition having low dielectric loss characteristics. .
  • the primer resin composition is characterized in that it comprises a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a low dielectric organic material.
  • Copper foil 200 with a primer according to another embodiment of the present invention may have improved heat resistance and low dielectric properties in addition to excellent adhesion by the primer layer 21 includes a thermoplastic polyimide resin, an epoxy resin and a low dielectric organic material. Furthermore, the adhesion between the insulating substrate 31 and the copper foil layer 11 may be increased based on low roughness and excellent adhesiveness, thereby preventing defects due to a decrease in adhesion during the printed circuit board manufacturing process.
  • primer resin composition examples include thermoplastic polyimide resins; Epoxy resins; Curing agent; Rubber resins; And low dielectric organics.
  • it may further include a curing accelerator.
  • this is not particularly limited.
  • thermoplastic polyimide resin the epoxy resin, the curing agent, and the rubber resin is omitted because it is the same as described above with respect to the copper foil 100 with a primer according to an example of the present invention.
  • the low dielectric material refers to a compound having a low dielectric constant (C / C 0 ) by minimizing polar substituents.
  • Examples of the organic material having low dielectric properties include, but are not limited to, polyphenylene ethylene (PPE).
  • the primer layer 21 is 0 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyimide resin; 0 to 98 parts by weight of an epoxy resin; 0 to 50 parts by weight of curing agent; 0 to 90 parts by weight of the rubber resin; And 0 to 70 parts by weight of the low dielectric organic material.
  • one or more curing accelerators selected from the group consisting of amine, phenol and imidazole compounds based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent.
  • the thickness of the primer layer 21 formed by including the above components may be in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • Copper foil 200 with a primer may include an additional layer 41 between the copper foil layer 11 and the primer layer 12.
  • the additional layer 41 may be a protective layer such as a metal plating layer or a silane coupling agent layer, and the layers may be omitted.
  • the metal plating layer may include at least one selected from the group consisting of nickel, iron, zinc, gold, silver, aluminum, chromium, titanium, palladium and tin. have.
  • 2C and 2D are cross-sectional views of a copper foil laminate according to another example of the present invention.
  • the copper foil laminate 210 shown in FIG. 2C may have a structure in which the primer layer 21 and the copper foil layer 11 disposed on both surfaces of the insulating substrate 31 are sequentially disposed.
  • the copper foil layer 11, the insulation substrate 31, the primer layer 21, the insulation substrate 31, the primer layer 21, and the copper foil layer 11 are sequentially formed. It may have a stacked structure.
  • a printed circuit board can be formed to include the copper foil laminated board which concerns on another example of this invention.
  • Primer resin composition 1 constituting the primer layer was prepared according to the composition described below. Primer resin by adjusting the resin solid content to 30% by weight again using methyl ethyl ketone (MEK), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), acetone, etc. Prepared as a solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • a primer layer using the primer resin solution prepared in 1-1 was formed on the surface of the copper foil layer having a surface roughness (Rz) having a thickness of 12 ⁇ m of 0.89 ⁇ m to prepare a copper foil with a primer.
  • Rz surface roughness
  • the primer resin composition 2 which has the following composition
  • the primer resin composition, the copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminated board were manufactured by the same method as Example 1.
  • thermoplastic polyimide TPI
  • a primer resin composition, a copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminate were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the primer resin composition 3 having the following composition was used.
  • thermoplastic polyimide TPI
  • the primer resin composition 4 which has the following composition
  • the primer resin composition the copper foil with a primer
  • a double-sided copper foil laminated board were manufactured by the same method as Example 1.
  • a primer resin composition, a copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminate were manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Resin Composition 1 having the following composition was used.
  • a primer resin composition, a copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminate were manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Resin Composition 2 having the following composition was used.
  • a primer resin composition, a copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminate were manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Resin Composition 3 having the following composition was used.
  • thermoplastic polyimide 100 parts by weight of thermoplastic polyimide (TPI)
  • the copper foil laminated sheet was manufactured by directly sputtering the copper foil layer whose surface roughness is 0.89 micrometer on the insulating substrate for general CCL.
  • the primer resin composition 5 which comprises a primer layer was prepared according to the composition described below.
  • the primer resin composition was further prepared by adjusting the resin solid content to 30 wt% g using methyl ethyl ketone (MEK), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), acetone, and the like. It was prepared as a resin solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • acetone acetone
  • a primer layer using the primer resin solution prepared in 2-1 was formed on the surface of the copper foil layer having a surface roughness (Rz) having a thickness of 35 ⁇ m of 0.28 ⁇ m to prepare a copper foil with a primer.
  • Rz surface roughness
  • the primer resin composition 6 which has the following composition
  • the primer resin composition, the copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminated board were manufactured by the method similar to Example 5.
  • a primer resin composition, a copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminate were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the primer resin composition 7 having the following composition was used.
  • thermoplastic polyimide TPI
  • NBR Nitrile Butadiene Rubber
  • a primer resin composition, a copper foil with a primer, and a double-sided copper foil laminate were produced in the same manner as in Example 5, except that the primer resin composition 8 having the following composition was used.
  • thermoplastic polyimide TPI
  • Hygroscopic heat resistance [S / F (@ 288)]: After inserting the specimen cut to a size of 5cm X 5cm in a lead bath at 288 °C was measured the time the abnormality starts to occur.
  • Etch rate 5cm X 5cm specimens were dried at 105 ° C for 1 hour and the initial weight was measured. After desmear process, the final weight was measured at 105 ° C for 1 hour and then the final weight was measured. The weight deviation was confirmed.
  • T-288 6mm x 6mm copper clad laminate specimens were measured at 288 °C using a TMA equipment to measure the time of the bubble (Blister) generation.
  • Example 1 0.64-0.65 > 10min 0.84 0.77 > 60
  • Example 2 1.15 > 10min 0.64 0.42 > 60
  • Example 3 1.1 > 10min 0.69 0.5 > 60
  • Example 4 0.85 > 10min 0.75 0.65 > 60
  • Comparative Example 1 0.56 > 10min 0.17 Comparative Example 2 0.68 > 10min 0.94
  • Comparative Example 3 1.2 1min 0.24 500 Comparative Example 4 0.4 ⁇ 0.45 > 10min 0.42 0.9 > 60
  • Hygroscopic heat resistance [S / F (@ 288)]: After inserting the specimen cut to a size of 5cm X 5cm in a lead bath at 288 °C was measured the time the abnormality starts to occur.
  • Etch rate 5cm X 5cm specimens were dried at 105 ° C for 1 hour and the initial weight was measured. After desmear process, the final weight was measured for 1 hour at 105 ° C. The weight deviation was confirmed.
  • the copper foil with a primer of the present invention showed excellent properties in terms of surface roughness, plating adhesion, high temperature adhesion, dielectric properties, and etching pattern implementation (see Tables 1 to 3). Therefore, it is possible to manufacture a reliable build-up printed circuit board in the future, and it is judged that it will be usefully used as a constituent material of a small and lightweight new semiconductor package.

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Abstract

본 발명은 고밀도 미세회로 패턴 구현, 양호한 접착성 및 저유전율 특성을 동시에 확보할 수 있는 인쇄회로기판 형성용 프라이머 부착 동박 및 동박 적층판에 관한 것이다.

Description

프라이머 코팅-동박 및 동박 적층판
본 발명은 고밀도 미세회로 패턴 구현, 양호한 접착성 및 저유전율 특성을 동시에 확보할 수 있는 인쇄회로기판 형성용 프라이머 부착 동박 및 동박 적층판에 관한 것이다.
전자 산업에서 사용되는 인쇄 회로 기판(printed circuit board)용 적층판은 프리프레그 등의 기재수지의 일면 또는 양면에 동박을 적층시켜 제조된다. 또한, 다층 인쇄 회로 기판은 상기 동박 적층판(copper clad laminate)의 양면에 회로를 형성시켜 내층 재료를 형성하고, 기재수지를 매개로 동박을 내층재 양면에 적층하여 제조된다.
상기 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 동박은 거친 표면, 즉 높은 조도를 가짐으로써, 프리프레그 등의 기재수지와의 접합을 수행하는 경우에 동박의 요철 형상이 기재수지 내에 매몰되어 앵커효과(anchoring effect)를 제공하여 동박과 기재수지의 밀착성이 향상된다.
그러나, 최근에는 휴대전화 및 태블릿 PC (Tablet PC)와 같은 전자제품의 고성능화, 고속화, 고밀도화가 급격하게 진행됨에 따라, 전자제품에 사용되는 기판회로도 고밀도화되고 회로 폭의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 기술 트렌드에 대응하기 위해 인쇄회로기판용 동박도 미세 회로 폭 패턴을 형성하기에 적합하도록 미세한 조도를 가질 것이 요구된다.
하지만, 동박의 조도가 미세해지면 동박 표면의 접착강도가 떨어질 뿐 아니라, 상기 동박에 요구되는 제반 요구특성도 달성하기 곤란하다는 모순이 발생한다.
따라서, 미세조도를 가지면서도 동박에 요구되는 제반 특성을 개선하기 위하여, 많은 연구가 행해지고 있다.
본 발명은 조도가 매우 낮거나 거의 없는 자재에 프라이머 수지 조성물을 적용하여, 미세회로 구현뿐만 아니라 양호한 접착성 및 저유전율 특성을 동시에 확보할 수 있는 자재를 개발하고자 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 두께 대비 평탄성을 갖는 저 프로파일 (low-profile) 형일 뿐만 아니라, 다른 기재와의 높은 접착력을 갖는 프라이머층을 적용한 동박을 구성함으로써, 미세회로 패턴 구현 기술과 고접착력을 동시에 구현할 수 있는 신규 프라이머 부착 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 노 프로파일 (no-profile) 형일 뿐만 아니라, 저유전율 특성 및 다른 기재와의 높은 접착력을 갖는 프라이머층을 적용한 동박을 구성함으로써, 고주파에서 표피효과(skin effect)에 의한 신호손실을 최소화하는 동시에 접착력 저하를 개선할 수 있는 신규 프라이머 부착 동박을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 일례는 동박층, 및 상기 동박층의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층을 포함하며, 상기 프라이머층은 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 프리미어 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 프라이머층이 배치된 동박층의 일면 또는 양면의 평균조도는 1.5㎛ 이하인 프라이머 부착 동박을 제공한다.
여기서, 상기 프라이머층의 두께가 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 프라이머 수지 조성물은 열가소성 폴리이미드 수지 0 내지 100 중량부; 에폭시 수지 0 내지 98 중량부; 경화제 0 내지 50 중량부; 및 (d) 고무 수지 0 내지 90 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 프라이머 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 경화 촉진제를 0.005 내지 3 중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 프라이머 부착 동박의 박리 강도(peel strength, P/S)가 0.9 Kgf/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일례는 전술한 프라이머 부착 동박의 프라이머층과 절연기판이 인접되도록 적층된 동박 적층판(CCL)을 제공한다.
본 발명의 다른 일례는 동박층, 및 상기 동박층의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층을 포함하며, 상기 프라이머층은 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 프리미어 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 프라이머층이 배치된 동박층의 일면 또는 양면의 평균조도는 0.5㎛ 이하인 프라이머 부착 동박을 제공한다.
여기서, 상기 프라이머층의 두께가 1 내지 5㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 프라이머 수지 조성물은 열가소성 폴리이미드 수지 0 내지 100 중량부; 에폭시 수지 0 내지 98 중량부; 경화제 0 내지 50 중량부; 고무 수지 0 내지 90 중량부; 및 저유전성 유기물 0 내지 70 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일례예 따르면, 상기 프라이머 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 경화 촉진제를 0.005 내지 3 중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 프라이머 부착 동박의 박리 강도(peel strength, P/S)가 0.7 Kgf/cm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 프라이머층과 상기 동박층 사이에 배치된 금속 도금층을 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 다른 일례는 전술한 프라이머 부착 동박의 프라이머층과 절연기판이 인접되도록 적층된 동박 적층판(CCL)을 제공한다.
본 발명에서는 두께 대비 높은 평탄성을 갖는 저 프로파일형 동박층; 및 다른 기재와의 높은 접착력을 갖는 프라이머층이 순차적으로 적층된 프라이머 부착 동박을 사용하므로, 종래 극박을 대체하여 보다 정밀한 미세회로 구현이 가능하며, 고접착력 및 우수한 박리강도 특성을 확보할 수 있다.
또한 노 프로파일형 동박층; 및 다른 기재와의 접착력이 우수하고 저유전율 특성을 가진 프라이머층이 순차적으로 적층된 프라이머 부착 동박을 사용하므로, 고접착력 및 저유전율 특성을 확보할 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 프라이머 부착 동박을 이용한 동박 적층판은 정밀한 회로를 갖는 고밀도 인쇄 기판 또는 고주파용 인쇄 기판으로 사용하기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 프라이머 부착 동박 및 동박 적층판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박 및 동박 적층판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 조도가 상이한 동박층을 원자간력현미경(AFM; Atomic Force Microscopy)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 일례에 따른 동박 적층판에 구현된 미세회로의 사진이다.
[부호의 설명]
100, 200, 201: 프라이머 부착 동박
110, 120, 210, 220: 동박 적층판
10, 11: 동박층
20, 21: 프라이머층
30, 31: 절연기판
41: 금속 도금층
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인쇄회로기판 제조 시, 종래 극박을 대체할 수 있는 빌드업 재료이면서, '절연기판과의 우수한 접착력'과 '저유전율 특성'을 발휘할 수 있는 신규 프라이머 부착 동박을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 프라이머 부착 동박은 동박층; 및 상기 동박층의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층이 적층된 구조를 갖는다. 이때 필요에 따라 상기 동박층과 상기 프라이머층 사이에 금속 도금층이 마련될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 프라이머 부착 동박은 총 두께 대비 높은 평탄성을 갖는 저 프로파일형이므로, 종래 극박을 대체하여 보다 정밀한 미세회로 구현이 가능하며, 연성 인쇄회로기판의 두께를 현저히 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박은 조도가 거의 없는 동박층 및 고접착성 수지와 저유전율 특성을 갖는 유기물을 포함하는 프라이머층으로 구성됨에 따라, 고주파에서 표피효과에 의한 신호손실을 최소화하는 동시에 접착력 저하를 개선할 수 있다.
상기 프라이머 부착 동박은 인쇄 회로 기판(PCB) 제조 시, 프라이머층과 절연기판이 인접되도록 적층된다. 그 후에 적층체의 일면 또는 양면에 배치된 저조도의 동박층이 회로패턴의 시드층으로 사용되므로, 전체적인 제조공정의 용이성 및 간편성이 도모된다. 아울러, 미세회로 형성과정에서 불량을 감소시키고, 층간 접착강도 및 장기 신뢰성 향상을 동시에 발휘할 수 있는 인쇄 회로 기판용 동박 적층판을 제공할 수 있다.
한편 프로파일(profile)이 작을수록 미세회로 형성이 유리하다. 본 발명의 동박 적층판은 기존 조도가 낮은 제품(예, Ra 300 nm 이상) 대비 더 낮은 조도를 가지므로, 더 미세한 회로 패턴 형성이 가능하다.
또한 기존의 조도 없이 스퍼터 공법을 적용한 제품은 열 충격 후 접착력이 50% 이상 저하되는 것에 비해, 본 발명의 동박 적층판은 동박층에 고접착 특성을 갖는 프라이머층을 코팅함으로써 동박층과의 상호 결합(interaction)이 강해 열충격 후에도 접착력 저하가 최소화된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일례에 따른 프라이머 부착 동박(100)의 단면도이고, 도 1b, 1c는 동박을 포함하는 동박 적층판(110, 120)의 단면도이다.
<프라이머 부착 동박(100)>
본 발명의 일례에 따른 프라이머 부착 동박(100)은 동박층(10); 및 상기 동박층(10)의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층(20)을 포함하며, 상기 동박층(10)은 1.5㎛ 이하의 평균조도를 갖는 저 프로파일형인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 도 1a에 도시된 상기 프라이머 부착 동박(100)은, 동박층(10) 상에 배치된 프라이머층(20)을 포함한다.
본 발명의 프라이머 부착 동박(100)에 있어서, 상기 동박층(10)은 이후 인쇄 회로 기판의 회로 패턴을 형성하기 위한 시드층(seed layer)으로 사용된다.
상기 동박층(10)은 회로 형성용으로 적용 가능한 전도성 금속층으로 형성될 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 니켈, 크롬, 주석, 아연, 납, 금, 은, 로듐, 파라듐 또는 이들의 1종 이상 혼합된 합금(alloy) 형태 등이 있다. 다만, 경제성을 고려하여 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 동박층(10)은 종래에 이용되는 도금 방식, 예컨대 스퍼터 또는 전해 도금 등으로 패턴 도금될 수 있다. 이때 동박층(10)의 두께가 9 내지 12 ㎛ 범위인 것이 바람직하나, 패턴 도금 과정에서 전류 흐름 및 접착력에 영향을 미치지 않는다면 특별히 두께 범위에 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 동박층(10)의 평균조도는 1.5㎛ 이하일 수 있다. 조화처리된 동박의 표면조도는 일반적으로 5㎛를 초과하므로, 표면조도 1.5㎛ 이하의 동박은 전해동박의 광택면과 유사한 수준이다.
일반적으로 서브트랙티브(subtractive) 공정은 동박 위에 전기동으로 판넬도금을 하기 때문에 전체 동박의 두께가 두꺼워지며, 두께가 두꺼워질수록 표면의 조도는 증가하게 되어 프로파일이 증가하게 된다. 이와 같이 두께가 두꺼우면 동박을 에칭(etching)할 때 에칭팩터 때문에 미세한 회로를 형성할 수 없기에, 미세회로 구현을 위해서는 극박에 세미어디티브(semi-additive) 공정으로 회로를 형성해야 하지만 이 경우 절연기판과 동박층과의 접착력을 확보해야 하는 문제점이 있다.
이에 비해, 본 발명에서는 소정의 두께 범위를 가지면서도 저조도인 동박층, 즉 두께 대비 평탄성을 갖는 동박층을 형성함으로써 일반적인 서브트랙티브 공정을 적용하여 미세 회로 패턴을 용이하게 구현하게 된다.
본 발명의 일례에 따른 프라이머 부착 동박(100)에 있어서, 프라이머층(20)은 동박층(10) 상에 배치되며, 인쇄 회로 기판의 절연기판과 동박층(10)과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있는 프라이머 수지 조성물을 경화시켜 형성된다.
상기 프라이머 수지 조성물은 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 열가소성 수지는 열가소성 폴리이미드 수지 및 고무 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 열경화성 수지는 다양한 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 에폭시 수지의 종류에 따라 선택된 경화제를 포함할 수 있다.
상기 프라이머 부착 동박(100)은 프라이머층(20)이 열가소성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 고무 수지를 포함함에 의하여 우수한 접착성 외에 향상된 내열성 및 내화학성을 가지므로 동박 적층판 등의 제조과정에서 동박층(10)과 절연기판(30)의 접착성 저하를 방지할 수 있다. 나아가, 발현되는 우수한 접착성을 바탕으로 절연기판(30)과 동박층(10)의 층간 밀착강도를 높여 인쇄 회로 기판 제조공정 중에 밀착력 저하에 의한 드릴링 불량을 방지할 수 있다.
전술한 프라이머 수지 조성물의 바람직한 일례를 들면, 열가소성 폴리이미드 수지; 에폭시 수지; 경화제; 및 고무 수지를 포함하여 구성될 수 있다. 여기에, 추가로 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물의 첫번째 성분은 열가소성 폴리이미드 수지이다.
상기 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리아믹산 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물에서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 0 내지 100중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 80 중량부 범위이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 70 중량부 범위일 수 있다.
폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 연성, 내화학석, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물의 두번째 성분은 에폭시 수지이다.
본 발명의 에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 바이페닐형 및 이들의 수소 첨가 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 수소 첨가 에폭시 수지를 사용할 경우에는 비스페놀A 또는 바이페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 에폭시 수지로서, 당량이 상이한 에폭시 수지를 2종 이상 혼용(混用)하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 당량이 상이한 에폭시 수지를 혼용하면, 저당량(epoxy equivalent weight, EEW) 에폭시 수지는 낮은 용융점도 및 접착에 있어서 양호한 습윤성을 가지며, 고당량 에폭시 수지(EEW)는 그 자체로 가소성을 가져 동박 또는 인쇄회로기판용 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성을 보다 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
따라서 본 발명에서 중합도 (n) 또는 당량차가 있는 에폭시 수지를 혼용하는 경우, 높은 접착성, 탁월한 내습 신뢰도, 성형성 등을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 약 400 ~ 1000g/eq인 고당량 제1에폭시 수지와 에폭시 당량이 약 100 ~ 300 g/eq인 저당량 제2에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 제1에폭시 수지와 제2에폭시 수지는 각각 단독으로 사용되거나 또는 전술한 당량 범위를 갖는 2종 이상의 수지가 혼용될 수 있다.
상기 에폭시 수지의 유리전이온도(Tg)는 높을수록 바람직하다. 일례로 80 내지 250℃ 범위일 수 있으며, 또는 90 내지 200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 0 내지 98 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 95 중량부 범위이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 90 중량부 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물의 세번째 성분은 경화제이다.
상기 경화제는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 디시안디아미드, 이미다졸계, 방향족 아민 등의 아민계, 비스페놀A, 브롬화 비스페놀A 등의 페놀계, 페놀 노볼락수지 및 크레졸 노볼락수지 등의 노볼락계, 무스프탈산 등의 무수물계 경화 경화제가 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 에폭시 수지의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 상기 경화제의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 0 내지 50 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 40 중량부 범위이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 강도, 내열성 및 유동성이 양호하다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물을 구성하는 네번째 성분은 고무 수지이다.
상기 고무 수지는 부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무 및 불소 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 프라이머층의 내열성 및/또는 내화학성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 고무 수지는 말단에 카르복실기 등의 다양한 관능기를 가짐에 의하여 에폭시 수지 등과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 고무 수지는 용매에 녹을 수 있는 것이어야 한다.
사용 가능한 고무 수지의 비제한적인 예로는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실기 함유 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에폭시 변성 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무 등이 있다.
본 발명에 따른 프라이머 수지 조성물에서, 상기 고무 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 0 내지 90 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 70 중량부 범위이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량부 범위일 수 있다.
상기 조성물에서 고무 수지의 함량이 전술한 범위를 초과하면 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
이때 경화촉진제는 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화촉진제의 예로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계 경화촉진제 등이 있으며, 보다 구체예로는 삼불화붕소의 아민 착체, 이미다졸 유도체, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 유기산 등이 있다.
상기 경화촉진제의 바람직한 비제한적인 예로는, 이미다졸 유도체 경화촉진제가 있고, 구체적으로 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐4-메틸 이미다졸, 이들의 시아노에틸레이션 유도체, 카르복실산 유도체, 히드록시메틸기 유도체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들 경화 촉진제는 1종 단독으로 이용할 수 있으며 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 약 0.005 내지 3 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 프라이머 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 무기물 필러, 난연제, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제; 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 프라이머 수지 조성물을 조제 시에 사용 가능한 유기 용제의 예로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 프라이머층(20)은, 동박층(10)의 일면 상에 프라이머 수지 조성물을 직접 코팅하여 형성하는 것이다.
전술한 성분을 포함하여 형성되는 프라이머층(20)의 두께는 1 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 상기 수지층의 두께는 1㎡ 정도의 완전 평면에 도포했다고 생각했을 때의 환산 두께이다. 상기 프라이머층(20)의 두께가 1㎛ 미만이면, 아무리 평활하고 요철이 없는 것처럼 보이는 동박 표면이라도 균일한 두께로 피복하기 어렵다. 또한, 상기 프라이머층(20)의 두께가 5㎛를 초과하면, 절연기판 또는 프리프레그와의 계면 박리를 일으키기 쉬워진다.
또한, 상기와 같이 상기 프라이머층(20)의 두께가 매우 얇음으로 인하여, 상기 프라이머 부착 동박과 프리프레그 등의 수지기재에 접합시키는 열간 프레스 가공 시의 레진 플로우가 거의 일어나지 않는다.
<동박 적층판(110, 120)>
본 발명의 일례에 따른 동박 적층판은 절연기판의 일면 또는 양면 상에 프라이머 부착 동박의 프라이머층이 접하도록 배치된 것을 특징으로 한다.
도 1b는 절연기판(30)의 양면, 즉 상하면에 프라이머 부착 동박(100)이 적층된 인쇄 회로 기판용 동박 적층판(110)의 구조를 나타낸다.
도 1b에서 보는 바와 같이, 동박 적층판(110)은 절연기판(30)의 양면상에 배치된 프라이머층(20) 및 동박층(10)이 순차적으로 배치된 구조를 가질 수 있다.
도 1c는 다층 인쇄 회로 기판에서 내층 코어용으로 사용된 동박 적층판(120)의 구조를 나타낸다.
도 1c에 도시된 바와 같이, 동박 적층판(120)은 동박층(10), 절연기판(30), 프라이머층(20), 절연기판(30), 프라이머층(20) 및 동박층(10)이 순차적으로 적층된 다층 구조를 가질 수도 있다.
그 외에도, 본 발명에 따른 프라이머 부착 동박은 다층 구조에서 외층에도 동일하게 사용이 가능하며, 용도에 따른 적합한 다층 구조에 적용될 수 있다.
도 1b 및 도 1c에서, 상기 절연기판(30)은 인쇄 회로 기판의 절연기판으로 사용될 수 있는 재료라면 제한이 없이 사용할 수 있다.
상기 프라이머층(20)은 절연기판(30)과 동박층(10)과의 우수한 접착력을 발휘할 수 있다. 상기 프라이머층(20)을 형성하는 프라이머 수지 조성물의 엘라스터머적 성질로부터 절연기판(30)과의 탄성을 부여함으로써 박리 강도를 높일 수 있다. 일례로 절연기판과의 접착력은 바람직하게는 0.7 내지 2.0 kgf/cm2 범위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 동박 적층판(110, 120)을 포함하도록 인쇄 회로 기판을 형성할 수 있으며, 형성된 회로 패턴의 라인/스페이스는 30㎛/30㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 25㎛/25㎛ 이하일 수 있다.
참고로, 피치(Pitch) 또는 라인 앤 스페이스(Line and Space)는 회로 구현 가능 선폭과 그 사이를 의미하는 기술용어이다. 여기서, 피치(Pitch)는 라인(Line)과 스페이스(Space)를 합친 값으로서, 일례로 20 Pitch라 하면 L/S 10/10㎛를 의미하며, 구현 가능한 선폭과 이러한 폭간 거리가 대략 1:1 범위를 가질 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 실제 양산 제품에서는 전술한 피치 범위를 적절히 변경하여 제조될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박, 및 이를 포함하는 동박 적층판에 대하여 설명한다.
본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박(200)은, 도 1에서 전술한 프라이머 부착 동박(100)에 비해 동박층(11)의 조도 및 프라이머층(21)을 형성하는 프라이머 수지 조성물의 조성이 상이하다는 점을 제외하고는 동일하다. 따라서 동일한 구성에 대해서는, 명세서의 간결성을 위해 중복 설명은 생략한다.
도 2a, 2b는 본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박(200, 201)의 단면도이고, 도 2c, 2d는 본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박을 포함하는 동박 적층판(210, 220)의 단면도이다.
<프라이머 부착 동박(200)>
본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박(200)은 동박층(11); 및 상기 동박층(11)의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층(21)을 포함하며, 상기 동박층(11)은 0.5㎛ 이하의 평균조도를 갖는 노 프로파일형인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 도 2a에 도시된 상기 프라이머 부착 동박(200)은, 동박층(11) 상에 배치된 프라이머층(21)을 포함한다.
본 발명의 다른 일례에 있어서, 동박층(11)의 두께가 12 내지 35 ㎛ 범위인 것이 바람직하나, 패턴 도금 과정에서 전류 흐름 및 접착력에 영향을 미치지 않는다면 특별히 두께 범위에 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 동박층(11)의 평균 조도는 0.5㎛ 이하이거나 0일 수 있다.
일반적으로 저유전 특성을 개선하기 위한 방법으로는, 저 유전 절연기판 재료를 사용하는 방법, 동박 표면을 특성 산화물(oxide)로 처리하는 방법, 및 동박의 표피효과(skin effect)를 최소화하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 표피효과(skin effect)는 도체에 고주파 전류를 흐르게 할 때 전류가 도체의 표면 부근만을 흐르는 현상을 가리키는 것이다. 표면조도가 크면 표피효과가 커져서 전류가 표면에 형성된 프로파일을 따라 이동하므로 신호손실이 발생할 뿐 아니라 전송속도도 감소한다. 즉, 표면조도가 낮을수록 표피효과를 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박(200)은, 조도가 0.5㎛ 이하이거나 0인 노 프로파일형 동박층(11)을 포함하므로 표피효과를 최소화할 수 있고, 고주파에서 표피효과에 의한 신호손실을 줄일 수 있을 뿐 아니라 저유전 특성을 개선할 수 있다.
상기 프라이머층(21)은 동박층(11) 상에 배치되며, 인쇄 회로 기판의 절연기판과 동박층(11)과의 접착력을 보다 향상시키고 저유전 손실 특성을 가진 프라이머 수지 조성물을 경화시켜 형성된다.
상기 프라이머 수지 조성물은 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 저유전성 유기물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박(200)은 프라이머층(21)이 열가소성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 저유전성 유기물을 포함함에 의하여 우수한 접착성 외에 향상된 내열성 및 저유전성을 가질 수 있다. 나아가, 저 조도 및 우수한 접착성을 바탕으로 절연기판(31)과 동박층(11)의 층간 밀착강도를 높여 인쇄 회로 기판 제조공정 중에 밀착력 저하에 의한 불량을 방지할 수 있다.
전술한 프라이머 수지 조성물의 바람직한 일례를 들면, 열가소성 폴리이미드 수지; 에폭시 수지; 경화제; 고무 수지; 및 저유전성 유기물을 포함하여 구성될 수 있다. 여기에, 추가로 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 프라이머 수지 조성물에 있어서, 열가소성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제, 및 고무 수지에 대한 설명은 앞서 본 발명의 일례에 따른 프라이머 부착 동박(100)과 관련하여 기재한 내용과 동일하므로 생략한다.
상기 저유전성 유기물은 극성 치환기를 최소화하여 낮은 유전 상수(dielectric constant; C/C0)를 갖는 화합물을 가리킨다. 저유전성 특성을 갖는 유기물로는 폴리페닐렌 에틸렌(PPE)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 프라이머층(21)은 열가소성 폴리이미드 수지 0 내지 100 중량부; 에폭시 수지 0 내지 98중량부; 경화제 0 내지 50 중량부; 고무 수지 0 내지 90 중량부; 및 저유전성 유기물 0 내지 70중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 아민계, 페놀계 및 이미다졸계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉진제를 0.005 내지 0.05 중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 성분을 포함하여 형성되는 프라이머층(21)의 두께는 1 내지 5㎛ 범위일 수 있다.
<프라이머 부착 동박(201)>
본 발명의 또 다른 일례에 따른 프라이머 부착 동박(200)은, 도 2b에 도시된 바와 같이, 동박층(11)과 프라이머층(12) 사이에 추가적인 층(41)을 포함할 수 있다. 상기 추가되는 층(41)은 금속 도금층, 실란커플링제층 등의 보호층일 수 있으며, 상기 층들은 생략될 수 있다.
상기 추가되는 층(41)이 금속 도금층인 경우에, 상기 금속 도금층은 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<동박 적층판(210, 220)>
도 2c 및 도 2d는 본 발명의 다른 일례에 따른 동박 적층판의 단면도이다.
도 2c에 도시된 동박 적층판(210)은 절연기판(31)의 양면상에 배치된 프라이머층(21) 및 동박층(11)이 순차적으로 배치된 구조를 가질 수 있다.
또한, 도 2d에 도시된 동박 적층판(220)은 동박층(11), 절연기판(31), 프라이머층(21), 절연기판(31), 프라이머층(21) 및 동박층(11)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 다른 일례에 따른 동박 적층판을 포함하도록 인쇄 회로 기판을 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 프라이머 수지 조성물의 제조
하기 기재된 조성에 따라 프라이머층을 구성하는 프라이머 수지 조성물 1을 제조하였다. 상기 프라이머 수지 조성물을, 다시 메틸에틸케톤 (MEK), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAC), 아세톤(acetone) 등을 이용하여 수지 고형분을 30중량%로 조정함으로써 프라이머 수지 용액으로 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 1>
BPA 에폭시 62.8중량부
고무 수지 29.04중량부
경화제(sulfide amine) 8.87중량부
1-2. 프라이머 부착 동박의 제조
12㎛ 두께의 표면조도(Rz)가 0.89㎛인 동박층의 표면에 상기 1-1에서 제조된 프라이머 수지 용액을 이용한 프라이머층을 형성하여, 프라이머 부착 동박을 제조하였다.
1-3. 동박 적층판(CCL)의 제조
상기 프라이머 부착 동박을 이용하여, 상기 동박의 프라이머층과 인접하도록 절연기판에 적층한 후, 220℃에서 120분의 가열 조건하에서 열간 프레스 성형함으로써 양면 동박 적층판을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 조성을 가지는 프라이머 수지 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 2>
열가소성 폴리이미드(TPI) 70중량부
비페닐 에폭시 30중량부
[실시예 3]
하기 조성을 가지는 프라이머 수지 조성물 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 3>
열가소성 폴리이미드(TPI) 50중량부
비페닐 에폭시 50 중량부
[실시예 4]
하기 조성을 가지는 프라이머 수지 조성물 4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 4>
열가소성 폴리이미드(TPI) 42.5중량부
비페닐 에폭시 42.5중량부
충진제(SiO2) 15중량부
[ 비교예 1]
하기 조성을 가지는 비교 수지 조성물 1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<비교 수지 조성물 1>
에폭시 A 88.95중량부
경화제(sulfide amine) 11.05중량부
[비교예 2]
하기 조성을 가지는 비교 수지 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<비교 수지 조성물 2>
시안산 에스테르 100중량부
[비교예 3]
하기 조성을 가지는 비교 수지 조성물 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<비교 수지 조성물 3>
열가소성 폴리이미드(TPI) 100중량부
[비교예 4]
일반 CCL용 절연기판 상에, 표면조도가 0.89㎛인 동박층을 직접 스퍼터링을 하여 동박 적층판을 제조하였다.
[ 실시예 5]
2-1. 프라이머층 형성용 조성물의 제조
하기 기재된 조성에 따라 프라이머층을 구성하는 프라이머 수지 조성물 5를 제조하였다. 상기 프라이머 수지 조성물을, 다시 메틸에틸케톤 (MEK), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAC), 아세톤(acetone) 등을 이용하여 수지 고형분을 30중량%g로 조정함으로써 프라이머 수지 용액으로 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 5>
BPA 에폭시 88.95중량부
경화제(sulfide amine) 11.05중량부
2-2. 프라이머 부착 동박의 제조
35㎛ 두께의 표면조도(Rz)가 0.28㎛인 동박층의 표면에 상기 2-1에서 제조된 프라이머 수지 용액을 이용한 프라이머층을 형성하여, 프라이머 부착 동박을 제조하였다.
2-3. 동박 적층판(CCL)의 제조
상기 프라이머 부착 동박을 이용하여, 상기 동박의 프라이머층과 인접하도록 절연기판에 적층한 후, 220℃에서 120분의 가열 조건하에서 열간 프레스 성형함으로써 양면 동박 적층판을 제조하였다.
[실시예 6]
하기 조성을 가지는 프라이머 수지 조성물 6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 6>
니트릴부타디엔 고무(NBR) 29.13중량부
BPA 에폭시 62.27중량부
경화제(sulfide amine) 8.6중량부
[실시예 7]
하기 조성을 가지는 프라이머 수지 조성물 7을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 7>
열가소성 폴리이미드(TPI) 70중량부
니트릴부타디엔 고무(NBR) 30중량부
[실시예 8]
하기 조성을 가지는 프라이머 수지 조성물 8을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 부착 동박 및 양면 동박 적층판을 제조하였다.
<프라이머 수지 조성물 8>
열가소성 폴리이미드(TPI) 70중량부
부타디엔 고무 30중량부
[비교예 5 내지 8]
일반 CCL용 절연기판 상에 , 평균조도가 각각 0.28㎛, 0.7㎛ 및 1.7㎛인 동박층을 직접 스퍼터링을 하여 동박 적층판을 제조하였다.
[실험예 1] 물성 평가 (1)
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 동박 적층판에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 박리강도[P/S]: IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
2) 흡습 내열성[S/F(@288)]: 288℃의 납조에서 5cm X 5cm의 크기로 절단한 시편을 넣은 후에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다.
3) 흡수율[D2/100]: 105℃에서 1시간 건조 처리 후 100℃의 증류수에 2시간 침적한 후 흡습된 중량을 측정하였다.
4) 식각율(Etch rate): 5㎝ X 5㎝ 시편을 105℃에서 1시간 건조 처리 후 초기 무게를 측정하고 디스미어(Desmear) 공정 이후에 105℃에서 1시간 건조 처리 후 최종 무게를 측정하여 무게 편차를 확인하였다.
5) T-288: 6㎜ X 6㎜ 동박 적층판 시편을 288℃에서 TMA 장비를 이용하여 기포(Blister)가 발생하는 시간을 측정하였다.
P/S(kgf/cm) S/F(@288) 흡수율(D2/100) Etch rate(㎛) T-288(min)
실시예 1 0.64~0.65 > 10min 0.84 0.77 > 60
실시예 2 1.15 > 10min 0.64 0.42 > 60
실시예 3 1.1 > 10min 0.69 0.5 > 60
실시예 4 0.85 > 10min 0.75 0.65 > 60
비교예 1 0.56 > 10min 0.17
비교예 2 0.68 > 10min 0.94
비교예 3 1.2 1min 0.24 500
비교예 4 0.4~0.45 > 10min 0.42 0.9 > 60
[실험예 2] 물성 평가 (2)
실시예 5~8 및 비교예 5~7에서 각각 제조된 동박 적층판에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 박리강도[P/S]: IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
2) 흡습 내열성[S/F(@288)]: 288℃의 납조에서 5cm X 5cm의 크기로 절단한 시편을 넣은 후에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다.
3) 식각율(Etch rate): 5㎝ X 5㎝ 시편을 105℃에서 1시간 건조 처리 후 초기 무게를 측정하고 디스미어(Desmear) 공정 이후에 105℃에서 1시간 건조 처리 후 최종 무게를 측정하여 무게 편차를 확인하였다.
P/S(kgf/cm) S/F(@288) Etch rate(㎛)
실시예 5 0.98~1.05 > 10min 2.41
실시예 6 1.05~1.1 > 10min 2.08
실시예 7 0.9 < 3min 2.35
실시예 8 1.65~1.7 < 4min 0.37
비교예 5 0.25 > 10min 1.25
비교예 6 0.75~0.8 > 10min 1.24
비교예 7 0.8 > 10min 1
[ 실험예 3] 물성 평가 (3)
동박층 조도에 따른 삽입 손실(insertion loss)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Cu Rz(㎛) -db@10GHz -db@20GHz
Insertion loss Ref. 대비 개선(%) Insertion loss Ref. 대비 개선(%)
3.2 7.37 -18.5 12.99 -14.75
2.3 6.22 0.00 11.32 0.00
2.0 5.63 9.5 10.11 10.69
1.7 5.59 10.1 10.11 10.69
0.7 5.51 11.4 9.93 12.28
0.2 5.41 13.0 9.14 19.26
실험 결과, 본 발명의 프라이머 부착 동박은 표면 조도, 도금 접착력, 고온 접착력, 유전성 및 에칭 패턴 구현성 면에서 모두 우수한 특성을 보였다(표 1 내지 3 참조). 따라서 향후 신뢰성이 높은 빌드업 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 소형, 경량의 신규 반도체 패키지의 구성 재료로서 유용하게 사용될 것으로 판단된다.

Claims (19)

  1. 동박층; 및
    상기 동박층의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층을 포함하며,
    상기 프라이머층은 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며,
    상기 프라이머층이 배치된 동박층의 일면 또는 양면의 평균조도(Rz)는 1.5㎛ 이하인 프라이머 부착 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께가 1 내지 5㎛ 범위인 프라이머 부착 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR) 및 불소 고무(FPM)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 프라이머 부착 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 프라이머 부착 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 경화제, 경화촉진제 또는 둘 다를 더 포함하는 프라이머 부착 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 수지 조성물은 열가소성 폴리이미드 수지 0 내지 100 중량부; 에폭시 수지 0 내지 98 중량부; 경화제 0 내지 50 중량부; 및 (d) 고무 수지 0 내지 90 중량부를 포함하는 프라이머 부착 동박.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 프라이머 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 아민계, 페놀계, 이미다졸계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉진제를 0.005 내지 3 중량부 더 포함하는 프라이머 부착 동박.
  8. 제1항에 있어서, 박리 강도(peel strength, P/S)가 0.9 Kgf/cm 이상인 프라이머 부착 동박.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 기재된 프라이머 부착 동박의 프라이머층과 절연기판이 인접되도록 적층된 동박 적층판(CCL).
  10. 동박층; 및
    상기 동박층의 일면 또는 양면 상에 배치된 프라이머층을 포함하며,
    상기 프라이머층은 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 저유전성 유기물을 포함하는 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며,
    상기 동박층의 평균조도(Rz)는 0.5㎛ 이하인 프라이머 부착 동박.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께가 1 내지 5㎛ 범위인 프라이머 부착 동박.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR) 및 불소 고무(FPM)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 프라이머 부착 동박.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 프라이머 부착 동박.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 경화제, 경화촉진제 또는 둘 다를 더 포함하는 프라이머 부착 동박.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머 수지 조성물은 열가소성 폴리이미드 수지 0 내지 100 중량부; 에폭시 수지 0 내지 98 중량부; 경화제 0 내지 50 중량부; 고무 수지 0 내지 90 중량부 및 저유전성 유기물 0 내지 70 중량부를 포함하는 프라이머 부착 동박.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 프라이머 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 아민계, 페놀계, 이미다졸계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉진제를 0.005 내지 3 중량부 더 포함하는 프라이머 부착 동박.
  17. 제10항에 있어서,
    박리 강도(peel strength, P/S)가 0.7 Kgf/cm 이상인 프라이머 부착 동박.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머층과 상기 동박층 사이에 배치된 금속 도금층을 더 포함하며, 상기 금속 도금층은 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐, 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 프라이머 부착 동박.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 기재된 프라이머 부착 동박의 프라이머층과 절연기판이 인접되도록 적층된 동박 적층판(CCL).
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