CN102226033B - 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板，该环氧树脂组合物包括组分如下：环氧树脂，为双酚A型环氧树脂或异氰酸酯改性环氧树脂、或该两种混合；聚丁二烯环氧树脂，其环氧当量为200-1000，数均分子量为500-5000；固化剂，为胺类和酸酐类固化剂的混合固化剂；及硅微粉。使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物；使用上述环氧树脂组合物制作的覆金属箔层压板，包括：数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一面或两面上的金属箔。本发明具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，优良的韧性、加工效率高，适应无铅化时代对印制层压板的性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性及优良韧性的环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板。
背景技术
随着电子电气在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物质对环境的危害越来越严重。面对保护环境的压力，行业从使用含铅的焊料转为使用不含铅的焊料。无铅焊料的温度和有铅焊料相比提升了20～30度，对于某些苛刻工艺条件其无铅焊温度已经达到260度甚至270度。这直接导致线路基板材料在加工过程需要面对更加严苛的可靠性考验，而增加了基板出现裂纹和爆板的风险。
另一方面，随着电子信息技术的发展，电子元器件短小轻薄的趋势要求印制线路板的线路更精细、布线密度更高随之而来的则要求线路板基材具有更加优异的电气性能、机械性能以及耐热性能。
传统的FR-4使用双氰胺固化环氧树脂由于其耐热性不足，已经不能满足无铅焊料时代下的耐热性要求。为了提高基板材料的耐热性和通孔可靠性行业研究者通常会使用酚醛树脂固化提高耐热性，另一方面添加填料降低基板的热膨胀系数以降低基板加工过程因树脂基体和铜箔膨胀不均而带来的爆板问题。而由此却带来了另一个问题，那就是树脂基体的韧性不足。为了克服酚醛树脂以及填料带来的韧性不足的缺点，常常采用CTBN改性环氧或聚丁二烯环氧树脂来提升树脂体系的韧性。
美国专利US5066691揭示了一种聚丁二烯环氧树脂组合物是聚乙烯醇缩丁醛聚合物、环氧化聚丁二烯、环氧化聚丁二烯固化物、氢氧化铝解决耐浸锡性和剥离强度平衡。但是该组合物的玻璃化转变温度偏低，不适应无铅化时代对印制层压板的性能要求。
中国专利CN1745138A揭示了一种用数均分子量在20000～200000之间的环氧化聚丁二烯环氧树脂来改善以一分子中含有两个以上苯酚性氢氧基的苯酚树脂做硬化剂固化环氧树脂体系的韧性的组合物。该数均分子量在20000～200000之间的环氧化聚丁二烯环氧树脂在一定程度改善了体系的韧性但是由于分子量过高体系粘度较大不利于对增强材料的浸润。
中国专利CN101880514A揭示了一种返修性能较好的单组份底部填充胶，包括液态环氧树脂11.8～69％，环氧化聚丁二烯2～10％、聚氨酯改性的环氧树脂11.8～69％、脂环族环氧树脂0.5～14.8％，环氧稀释剂1.5～18.5％、潜伏性固化剂0.5～14.8％、促进剂1.1～18.5％、球型二氧化硅0～39％、颜料0～6％。但是该专利揭示的单组份组合物体系的玻璃化转变温度较低不到100度，不适合应用于印制线路基板。
针对以上存在的问题，有必要对环氧树脂混合体系进行研究改进，以避免应用于覆铜板的韧性过低的问题，拥有较好的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，通过聚丁二烯环氧树脂及混合固化剂等的使用使树脂体系具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，及优良韧性等特点。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，及优良韧性等特点。
本发明的再一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆金属箔层压板，其具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，优良韧性、加工效率高。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包括组分如下：
环氧树脂，为双酚A型环氧树脂或异氰酸酯改性环氧树脂、或该两种混合；
聚丁二烯环氧树脂，其环氧当量为200-1000，数均分子量为500-5000；
固化剂，为胺类和酸酐类固化剂的混合固化剂；及
硅微粉；
其中，按重量比算，所述环氧树脂的含量：环氧树脂与固化剂的总含量为60∶100～85∶100，聚丁二烯环氧树脂的含量：环氧树脂的含量为3∶100～10∶100。
按重量比算，所述硅微粉的含量占环氧树脂组合物总量的10～25％。
所述胺类固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯，酸酐类固化剂选自聚丁二烯改性马来酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
还包括氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂，按重量比算，该氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂的含量占环氧树脂组合物总量的0-40％。
还包括阻燃剂，其为卤素类阻燃剂、膦腈类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂或无机阻燃剂，其中，卤素类阻燃剂为溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-双(2，3，4，5，6-五溴苯基)乙烷、六溴代苯、或溴化聚碳酸酯，磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯或双酚A双(二苯基磷酸酯)，无机阻燃剂为红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑。
还包括有填料，所述填料选自高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯、钛酸钾、氧化铝中的一种或多种。
同时，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，其包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。
所述半固化片中环氧树脂组合物的含量为25-70％；所述基料为无机或有机材料，无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，有机材料为聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
另外，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆金属箔层压板，包括：数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一面或两面上的金属箔，每一半固化片均包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的环氧树脂组合物，金属箔为铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。
本发明的有益效果是：本发明的环氧树脂组合物，通过使用聚丁二烯环氧树脂来提高体系的韧性，通过使用混合固化剂，为树脂体系提供优秀的耐热性和耐浸焊性，以适应无铅焊要求，以及通过硅微粉来降低体系的热膨胀系数，提高树脂体系的通孔可靠性。使用该环氧树脂组合物制成的半固化片及覆金属箔层压板，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，优良韧性、加工效率高，适应无铅化时代对印制层压板的性能要求。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物，其包括组分如下：环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、固化剂、及硅微粉。
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂，以上树脂可单独或混合使用。按重量比算，所述环氧树脂的含量：环氧树脂与固化剂的总含量为60∶100～85∶100。
本发明环氧树脂组合物中的聚丁二烯环氧树脂环氧的当量在200～1000之间，而数均分子量在500～5000之间。如果聚丁二烯环氧树脂的环氧当量低于200，环氧树脂组合物固化后聚丁二烯环氧树脂的交联点缩短，交联密度太高，脆性增加，从而达不到增加韧性的目的；而聚丁二烯环氧树脂的环氧当量大于1000后，聚丁二烯环氧树脂和体系的环氧树脂相容性变差，环氧树脂组合物固化后交联密度过小，韧性提升不明显而且会带来玻璃化转变温度下降的风险。聚丁二烯环氧树脂的数均分子量小于500也是不可取的，因为这会使得聚丁二烯环氧树脂对环氧树脂组合物提升韧性并没效果，聚丁二烯环氧树脂的数均分子量大于5000也是不可取的，这会导致环氧树脂组合物粘度过大，工艺操作困难，同时填料也难以分散和浸润。
按重量比算，所述聚丁二烯环氧树脂的含量：环氧树脂的含量为3∶100～10∶100。当聚丁二烯环氧树脂相对于100份环氧树脂，其用量低于3份时所述环氧树脂组合物在固化后其韧性提升不足；当聚丁二烯环氧树脂相对于100份环氧树脂，其用量超过10份时，会造成环氧树脂体系的粘度增加，不利于工艺操作，同时和环氧树脂的相容性也会变差，此外还会降低环氧树脂组合物固化后的玻璃化转变温度，降低环氧树脂组合物的耐热性。
所述固化剂为胺类和酸酐类固化剂的混合固化剂。出于耐热性考虑，胺类固化剂主要为芳香胺型固化剂，选自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯。酸酐类固化剂选自聚丁二烯改性马来酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。固化剂的用量按照重量比：环氧树脂/(环氧树脂+固化剂)＝60∶100～85∶100计算。如果低于60，环氧树脂组合物的储存期会缩短还会存在未完全反应的固化剂；如果超过85，这会使得环氧树脂中的环氧基团不能完全固化，玻璃化转变温度会变低，环氧树脂组合物的耐热性和可靠性下降。
所述硅微粉可以是结晶型硅微粉、熔融型硅微粉或球型硅微粉。硅微粉的中位粒径小于等于5微米。硅微粉用量(按重量比算)占整个环氧树脂组合物的10～25％。如果硅微粉用量小于10％，对树脂体系热膨胀系数的降低不明显，而当硅微粉用量超过25％，则树脂体系的粘度会增高，同时组合物固化后的层压板在PCB的加工会出现困难。
本发明的环氧树脂组合物中还包括阻燃剂。根据本发明作为阻燃剂的例子，可列举的有溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-双(2，3，4，5，6-五溴苯基)乙烷、六溴代苯、溴化聚碳酸酯等卤素类阻燃剂，膦腈类阻燃剂，磷酸三苯酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯类阻燃剂，红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑等无机阻燃剂。
本发明的环氧树脂组合物中还可以包含有填料，所选用的填料，可以提及的是无机填料，例如高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维、玻璃短纤维等。填料为上述中的一种或多种。
本发明的环氧树脂组合物中，视情况需要另外添加催化剂，催化剂为三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、有机金属络合物或咪唑化合物。三级胺的实例包括：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等；三级膦的实例包括：三苯基膦等；季铵盐的实例包括：四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；季鏻盐的具体实例包括：四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻等；有机金属络合物实例包括：醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍等；咪唑类化合物实例包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化剂可以是单一形式或其混合物使用。
催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量相对于环氧树脂组合物的总量为0.001～5.0wt％，优选为0.02～4.0wt％，更优选为0.005～3.0wt％。催化剂的用量过多(超过5.0wt％)将会导致环氧树脂组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若催化剂的用量低于0.005wt％，反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，胶水的凝胶化时间不应低于120s。
在本发明的环氧树脂组合物中可以添加溶剂调制成胶水。可使用的溶剂包括如下类型：酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃类如甲苯和二甲苯；醇类如甲醇、乙醇、伯醇；醚类如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，上述溶剂中的一种或多种可以与另一种任意混合使用。
为了进一步提高本发明的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，还可以视情况部分加入氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂，实现更高的玻璃化转变温度，其用量为环氧树脂组合物的0-40％(按重量比算)，加入过多会影响树脂组合物的耐湿热性。
本发明还提供一种使用所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的环氧树脂组合物。半固化片中的环氧树脂组合物含量在25-70％之间。
使用本发明的环氧树脂组合物制作半固化片(prepreg)的方法列举如下，然而制作半固化片的方法不仅限于此。将本发明的环氧树脂组合物胶水(此处已使用溶剂调节粘度)浸渍在基料上，形成预浸片，并对浸渍有环氧树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的环氧树脂组合物处于半固化阶段(B-Stage)，即可获得半固化片。其中使用到的基料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸，其中的玻璃纤维布或无纺布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等，有机材料如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而基料不限于此。作为一种选择性实施方式，对预浸片的加热温度可为80-250℃，时间为1-30分钟。此外，本发明的环氧树脂组合物还可以用作来制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。
进一步，本发明提供一种使用所述环氧树脂组合物制作的印制电路用的覆金属箔层压板，包括数个叠合的半固化片，及设于叠合后的半固化片的一面或两面上的金属箔，每一半固化片均包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的环氧树脂组合物，作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。
在工业生产中，层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的半固化片、树脂片、或树脂复合金属箔制作。本实施例中，我们以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此：在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。作为层压板的压制条件，应根据环氧树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度：130～250℃，压力：3-50kgf/cm2，热压时间：60-240分钟。可以使用树脂片、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属箔层压板等通过加层或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。
本发明的环氧树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料、复合材料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。
以下以实施例说明本发明的各个实施方案，然而这些实施例并不以任何方式限制本发明。具体实施方式如下。
先将各环氧树脂各组分及溶剂搅拌均匀后，使用7628玻璃布浸渍在此胶水中，于155℃下烘烤5分钟，将溶剂挥发完全形成B-Stage的半固化片。使用8张7628半固化片叠片，上下各覆一张1盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190℃，并保持此温度90分钟。
实施例1
使用EPON828双酚A环氧树脂70份、聚丁二烯环氧树脂3份、E100芳香胺20份、聚丁二烯马来酸酐7份、硅微粉15份，阻燃剂溴化苯乙烯20份并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表一、表二。
对比例1：
使用EPON828双酚A环氧树脂100份，双氰胺Dicy3.7份、阻燃剂溴化苯乙烯20份并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
表一
| 实施例1 | 对比例1 | |
| EPON828 | 70 | 100 |
| 聚丁二烯环氧树脂1 | 3 | |
| Dicy | 3.7 | |
| E100 | 20 | |
| 聚丁二烯马来酸酐 | 7 | |
| 二氧化硅 | 15 | |
| 溴化苯乙烯 | 20 | 20 |
| 2-PI | 适量 | 适量 |
| 半固化片表观 | 光滑 | 光滑 |
| PCT | ＞5min | 3min |
| 耐浸焊性 | ＞12min | 8min |
从表一中实施例1与对比例1的比较可以看出，对比例1使用Dicy固化的传统层压板的耐浸焊性、耐湿热性不充分。
对比例2
使用EPON828双酚A环氧树脂70份、聚丁二烯环氧树脂3份、E100芳香胺27份、硅微粉40份，阻燃剂溴化苯乙烯20份并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例1相同，相应性能见表二。
对比例3
使用EPON828双酚A环氧树脂70份、聚丁二烯环氧树脂3份、E100芳香胺22份、聚丁二烯马来酸酐5份、硅微粉7份，阻燃剂溴化苯乙烯20份并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例1相同，相应性能见表二。
表二
| 实施例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| EPON828 | 70 | 70 | 70 |
| 聚丁二烯环氧树脂1 | 3 | 3 | 3 |
| E100 | 22 | 27 | 27 |
| 聚丁二烯马来酸酐 | 5 | ||
| 二氧化硅 | 15 | 40 | 7 |
| 溴化苯乙烯 | 20 | 20 | 20 |
| 2-PI | 适量 | 适量 | 适量 |
| CTE(ppm，＜Tg) | 40 | 30 | 70 |
| CTE(ppm，＞Tg) | 260 | 220 | 340 |
| PCT | ＞5min | 3min | ＞5min |
| 耐浸焊性 | ＞12min | 8min | 10min |
| 锣边米数 | 51 | 38 | 54 |
从表二中实施例1与对比例2比较可看出，对比例2虽然降低了热膨胀系数但是其锣边米数也明显下降，而实施例1的加工对设备的磨损更小；相比于对比例3，实施例1的热膨胀系数更低，通孔可靠性更好。
实施例2
使用DER593环氧树脂10份、DER560溴化环氧树脂65份、聚丁二烯环氧树脂4份、聚丁二烯马来酸酐5份、E100芳香胺16份、HF-1氰酸酯10份、硅微粉20份，并辅以催化剂辛酸锌、2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度为190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表三。
实施例3
使用DER593环氧树脂35份、DER560溴化环氧树脂35份、聚丁二烯环氧树脂4份、甲基六氢邻苯二甲酸酐10份、E100芳香胺16份、硅微粉20份，并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和实施例2相同。相应性能见表三。
对比例4
使用DER593环氧树脂35份、DER560溴化环氧树脂35份、聚丁二烯环氧树脂1份、甲基六氢邻苯二甲酸酐10份、E100芳香胺19份、硅微粉20份，并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和实施例2相同。相应性能见表三。
对比例5
使用DER593环氧树脂30份、DER560溴化环氧树脂30份、聚丁二烯环氧树脂12份、甲基六氢邻苯二甲酸酐10份、E100芳香胺18份、硅微粉20份，并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和实施例2相同。相应性能见表三。
对比例6
使用DER593环氧树脂35份、DER560溴化环氧树脂35份、TD2091酚醛树脂30份、硅微粉20份，并辅以催化剂2-PI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中烘烤，除去溶剂，获得B-stage的半固化片。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和实施例2相同。相应性能见表三。
表三
从表三可看出，实施例2，3具有优良的耐热性、耐湿热性和韧性，其加工效率较好，加入氰酸酯后板材的玻璃化转变温度更高，更加适应无铅焊的要求。而对比例4表明聚丁二烯环氧量不够时，不能很好的提升板材韧性；对比例5表明聚丁二烯环氧树脂量过多会降低板材的玻璃化转变温度；对比例6的耐热性虽好但是韧性较差。
注1：
上述各组分皆以固体含量重量份记；
EPON828为shell的环氧树脂；
聚丁二烯环氧树脂为东方绝缘材料厂生产数均分子量为2100，环氧当量为450；
E100为2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯混合物，来自深圳佳迪达。
Dicy来自青岛汇和化工；
硅微粉来自东海硅微粉厂；
TD2091来自DIC的酚醛树脂；
DER593为DOW的异氰酸酯改性环氧树脂；
DER560为DOW的双酚A型溴化环氧树脂；
聚丁二烯马来酸酐来自莎多玛；
甲基六氢邻苯二甲酸酐；
溴化苯乙烯为雅宝生产；
HF-1为上海慧峰科贸公司氰酸酯树脂。
注2：以上特性测试方法如下：
(1)、玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
(2)、耐湿热性测定(PCT)：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后浸入288度锡炉直至板材分层、气泡。记下基材分层气泡时间，若改时间超过5min则表明该基材耐湿热性能优良，可以停止试验，。
(3)、耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中直到板材分层起泡，记下该板材分层起泡的时间，此即为该板材耐浸焊性极限。
(4)、落锤试验：使用0.75Kg的十字落锤从一定高度落下撞击板材。如果板材的“+”形状非常尖锐表明韧性好记为○；“+”形状一般模糊表明韧性尚可记为△；“+”形状明显并模糊表明韧性差记为×。
综上所述，本发明的环氧树脂组合物，通过使用聚丁二烯环氧树脂来提高体系的韧性，通过使用混合固化剂，为树脂体系提供优秀的耐热性和耐浸焊性，以适应无铅焊要求，以及通过硅微粉来降低体系的热膨胀系数，提高树脂体系的通孔可靠性。使用该环氧树脂组合物制成的半固化片及覆金属箔层压板，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性，优良韧性、加工效率高，适应无铅化时代对印制层压板的性能要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包括组分如下：
环氧树脂，为双酚A型环氧树脂或异氰酸酯改性环氧树脂、或该两种混合；
聚丁二烯环氧树脂，其环氧当量为200-1000，数均分子量为500-5000；
固化剂，为胺类和酸酐类固化剂的混合固化剂；及
硅微粉；
按重量比算，所述环氧树脂的含量：环氧树脂与固化剂的总含量为60:100～85:100，聚丁二烯环氧树脂的含量：环氧树脂的含量为3:100～10:100。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按重量比算，所述硅微粉的含量占环氧树脂组合物总量的10～25%。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯，酸酐类固化剂选自聚丁二烯改性马来酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂，按重量比算，该氰酸酯树脂或双马来酰亚胺类聚酰亚胺树脂的含量占环氧树脂组合物总量的0-40%。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂，其为卤素类阻燃剂、膦腈类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂或无机阻燃剂，其中，卤素类阻燃剂为溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、六溴代苯、或溴化聚碳酸酯，磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯或双酚A双（二苯基磷酸酯），无机阻燃剂为红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括有填料，所述填料选自高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯、钛酸钾、氧化铝中的一种或多种。
7.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，其包括：基料及通过含浸干燥后附着在基料上的环氧树脂组合物。
8.如权利要求7所述的半固化片，其特征在于，所述半固化片中环氧树脂组合物的含量为25-70%；所述基料为无机或有机材料，无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，有机材料为聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的覆金属箔层压板，其特征在于，包括：数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的一面或两面上的金属箔，每一半固化片均包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的环氧树脂组合物，金属箔为铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。
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