CN102585437A

CN102585437A - 高耐热环氧树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板

Info

Publication number: CN102585437A
Application number: CN2011104463687A
Authority: CN
Inventors: 方克洪; 吴奕辉
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-07-18

Abstract

一种高耐热环氧树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板，该高耐热环氧树脂组合物包括：环氧树脂、胺类固化剂、促进剂、含溴有机添加剂、热稳定剂、无机填料、及溶剂；该粘结片包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物；该覆铜箔层压板，包括数个叠合的粘结片、及压覆在叠合的粘结片的一面或两面上的铜箔。本发明的高耐热环氧树脂组合物，兼具良好的耐热性及优良的钻孔加工性，阻燃性能达到UL94V-0级，用其制成的粘结片与覆铜箔层压板，不仅制作工艺简单，成本低，且具有较高的耐热性，热分解温度达340℃以上，能够应用于无铅加工制程，钻孔加工性能优良，满足多层PCB制作的需求。

Description

高耐热环氧树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种高耐热环氧树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。

背景技术

根据印刷电路手册(库姆斯(Coombs)编辑，3版，麦克劳希尔书籍公司(McGraw-Hill BooK Co.)1988年出版)对覆铜箔基板(即覆铜板)的分类，将其分为FR-2、FR-3、FR-4、CEM-1等。FR-2指纸基酚醛树脂制作覆铜板。FR-3指纸基环氧树脂制作覆铜板，而FR-4指玻纤基环氧树脂所制作的覆铜板。

近些年来，随着电子行业无铅化的推行——欧盟两项重要指令：《废电机电子设备指令WEEE》以及《电机电子设备有害物质限用指令(RoHS)》于2006年7月1日正式实施，指令中详细规定了电机电子产品禁止使用含Pb、Cd、Hg、Cr⁶⁺、PBB、PBDE等有害物质，尤其是铅的禁用，对覆铜板的耐热性、机械性能提出了更高的要求使得全球电子迈入无铅的时代：更高的热分解温度(超过325℃)、更低的热膨胀系数(低于4.0％)，而在无铅浪潮越卷越烈的近年来，要求覆铜板的热分解温度得到进一步的提高：达到340℃或更高。为此，热分解温度较高的酚醛固化体系逐渐替代了热分解温度较低的DICY体系。

酚醛固化体系有效提升了板材的热分解温度，及时满足了行业需求。但此类覆铜板也存在一些问题，比如树脂较脆，与铜箔的剥离强度下降，导致了在制作印刷电路板期间冲孔、切割、钻孔时，发生白边现象，粉尘较多，并且冲刀、钻针亦磨损严重，使得加工成本显著上升，大大提升了印刷电路板的制作难度。

由于酚醛体系固有的树脂较脆，层间粘合力差，剥离强度低，加工成本高等缺点，近年来，针对提高胺类固化剂体系耐热性的应用研究成为了已经成为行业研究热点。针对胺类固化剂体系，已有研究表明，其热分解温度一般在310℃左右，不但远远低于340℃的行业目标，甚至同样远远低于325℃的无铅入门标准。

陶氏公司的PCT专利申请公开WO2010078688A1号，公开了在树脂组合物中添加热稳定剂以达到提升耐热性的技术目的，通过在环氧、固化剂及热稳定剂锌类化合物组成的含溴的组合物中热稳定剂对溴的抑制作用，实现提升耐热性的目的。但是由于该体系的溴元素为从环氧或固化剂中引入，导致其树脂组合物在采用胺类固化剂的情况下热分解温度仅能达到320℃。

松下公司的专利申请公开特开JP2010-163589号，公开了在树脂组合物中添加含溴阻燃剂，在保证配方阻燃性的前提下，达到提升配方耐热性的目的。然而，由于C-Br本身键能较低，极易在较高温度下发生断裂，使得树脂组合物的热分解温度在采用胺类固化剂的情况下也只能达到335℃左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐热环氧树脂组合物，兼具良好的耐热性及优良的钻孔加工性，阻燃性能达到UL94V-0级，热分解温度达到340℃以上。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述高耐热环氧树脂组合物制作的粘结片，具有较高的耐热性，热分解温度(Td)提升到340℃以上，能够应用于无铅加工制程，钻孔加工性能优良，且制作工艺简单，成本低。

本发明的又一目的在于提供一种使用上述高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，不仅制作工艺简单，成本低，且具有较高的耐热性，热分解温度提升到340℃以上，能够应用于无铅加工制程，且钻孔加工性能优良，满足多层PCB制作的需求。

为实现上述目的，本发明提供一种高耐热环氧树脂组合物，其包括组分及其重量份为：环氧树脂50-100份，胺类固化剂0.5-10份、促进剂0.001-2份、含溴有机添加剂5-40份、热稳定剂0.1-5份、无机填料20-60份、及溶剂适量，；所述环氧树脂为无溴环氧树脂，含溴有机添加剂的热分解温度大于320℃。

所述环氧树脂为不含溴元素的双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、及橡胶改性环氧树脂中的一种或多种。

所述胺类固化剂为双氰胺、二胺基二苯酚甲烷、二胺基二苯酚甲醚或二胺基二苯酚甲砜；所述促进剂为咪唑类化合物、三级胺及其盐类、单或多酚化合物、三氟化硼及其有机物的配合物、磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

所述含溴有机添加剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、及十溴二苯醚中的一种或多种；所述热稳定剂为锌类化合物，其为锌盐、锌的氧化物、锌的氢氧化物、或有机锌。

所述无机填料为结晶性硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、高岭土、碳酸钙、莫来石、硅酸钙、氧化铝、氧化锌、及玻璃纤维中的一种或多种。

所述溶剂为以下类型一种或多种组合：酮类为丙酮、甲乙酮或环己酮；烃类为甲苯或二甲苯；酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、或丙二醇单甲醚醋酸酯；溶纤剂类为丁基溶纤剂；极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，本发明提供一种使用上述高耐热环氧树脂组合物制作的粘结片，其包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物。

所述粘结片中高耐热环氧树脂组合物的含量为25％-80％，所述基料为无机或有机材料，该无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，该有机材料为聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。

另外，本发明还提供一种使用上述高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数个叠合的粘结片、及压覆在叠合的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物。

所述粘结片中高耐热环氧树脂组合物的含量为25％-80％，所述基料为无机或有机材料，该无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，该有机材料包括聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。

本发明的有益效果：本发明采用胺类固化剂，在并用含溴有机添加剂及热稳定剂的情况下，制得的高耐热环氧树脂组合物兼具良好的耐热性与优良的钻孔加工性，阻燃性能达到UL94V-0级，相比传统胺类固化物的热分解温度(Td)上升30℃以上，达到340℃以上，与此同时，加工性较酚醛类固化物明显改善；用其制成的粘结片与覆铜箔层压板，不仅制作工艺简单，成本低，且具有较高的耐热性，热分解温度提升到340℃以上，能够应用于无铅加工制程，且钻孔加工性能优良，满足多层PCB制作的需求。

具体实施方式

本发明的高耐热环氧树脂组合物，其包括组分及其重量份为：环氧树脂50-100份，胺类固化剂0.5-10份、促进剂0.001-2份、含溴有机添加剂5-40份、热稳定剂0.1-5份、无机填料20-60份、及溶剂适量。

其中，环氧树脂为无溴环氧树脂，其为不含溴元素的双酚A型环氧树脂(例如日本环氧树脂(株)制Epikote环氧树脂828)、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、及橡胶改性环氧树脂等中的一种或多种，然而环氧树脂并不限于此。

所述含溴有机添加剂为热分解温度大于320℃的有机添加剂，含溴有机添加剂可为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、及十溴二苯醚等中的一种或多种。

所述热稳定剂为锌类化合物，其为锌盐、锌的氧化物、锌的氢氧化物、或有机锌等。

所述无机填料为结晶性硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、高岭土、碳酸钙、莫来石、硅酸钙、氧化铝、氧化锌、玻璃纤维中的一种或多种。

所述溶剂可使用公知的惯用溶剂，其包括丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类溶剂；丁基溶纤剂等溶纤剂类溶剂；及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，所述溶剂可采用上述溶剂中一种或多种组合。

使用上述高耐热环氧树脂组合物制作的粘结片，其包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物。所述粘结片中高耐热环氧树脂组合物的含量为25％-80％。所述基料为无机或有机材料，该无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，其中的玻璃纤维布或无纺布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等；该有机材料为聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。

使用上述高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数个叠合的粘结片、及压覆在叠合的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物。所述粘结片中高耐热环氧树脂组合物的含量为25％-80％。所述基料为无机或有机材料，该无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，其中的玻璃纤维布或无纺布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等；该有机材料包括聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。其中的铜箔可以使用铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔代替，制成覆铝箔层压板、覆镍箔层压板等。

针对上述制成的覆铜箔层压板测其阻燃性、钻嘴磨损程度、热分解温度、及剥离强度，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。

其中，环氧树脂A：代表美国陶氏化学公司生产的环氧树脂，商品名为XZ-97103，其环氧当量介于300～550g/eq，溴含量为0％。

环氧树脂B：代表美国陶氏化学公司生产的环氧树脂，商品名为DER-530A80，其环氧当量介于300～460g/eq，溴含量约为20％。

固化剂A：代表双氰胺(DICYANDIAMIDE)。

固化剂B：代表美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂硬化剂，商品名为PHL6635M65。

促进剂2E4MZ：代表日本四国化成公司生产的2E4MZ。

填料：代表住友化学生产的改性氢氧化铝，商品名为C302A。

有机添加剂A：代表AlBEMARLE公司生产的乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，商品名为BT-93W，热分解温度为410℃(5％loss)。

有机添加剂B：代表AlBEMARLE公司生产的十溴二苯乙烷，商品名为SAYTEX-8010，热分解温度为344℃(5％loss)。

实施例1-3

实施例1-3使用相同比例的环氧树脂A、固化剂A及促进剂、填料，添加不同比例的有机添加剂A及有机添加剂B，另外添加不同比例的热稳定剂ZnO，配方组成详见表1，利用DMF调制成环氧树脂清漆，其中固形含量占67％。

将7628玻璃纤维布含浸上述树脂清漆树脂液，然后在温度170℃(含浸机温度)下干燥数分钟，通过调整及控制干燥时间，以调整干燥后的预浸渍体的熔融黏度为4000-10000泊，制得粘结片，最后将4片粘结片层层相叠于35um厚的铜箔间，在25kg/m²的压力下，控制升温温度以及时间，经热压后即可制得0.8mm厚的覆铜箔层压板。

比较例1-4

比较例1-4使用不同比例的环氧树脂A、环氧树脂B、固化剂A、固化剂B、有机添加剂A、有机添加剂B、及热稳定剂ZnO，另外添加相同量的填料及促进剂，配方组成详见表1，利用DMF或丁酮调制成环氧树脂清漆，其中固形含量占67％。然后按照实施例1-3中的方法制成覆铜箔层压板。

表1、各实施例及比较例常温下配制的高耐热环氧树脂组合物的配方表

表2、各实施例及比较例的覆铜箔层压板特性评估

说明：在0.8mm厚度三叠板钻完2000孔后，显微镜下观察钻嘴磨损程度(每种测试板采用同样全新钻嘴)，以“○”、“△”、“×”分别表示磨损程度小、磨损程度中等、及磨损程度严重。

以上特性评估方法如下：

1)、钻嘴磨损程度：将压合后的层压板以三片一叠的方式，以钻孔机作为钻孔测试，使用的钻孔孔径为0.25mm，钻孔数为2000孔，显微镜下观察钻嘴磨损程度。

2)、热分解温度：以TGA(Thermogravimetric Analyzer)测试层压板在5％失重条件下的温度。

3)、剥离强度：根据IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属覆盖层的剥离强度。

由表1及表2的结果可知：

1、使用本发明的高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其热分解温度达到340℃以上，大大高于一般胺类固化剂体系的310℃左右的热分解温度水平。

2、本发明的高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，从有机添加剂中引入溴元素，其热分解温度达到340℃以上，亦大大高于采用胺类固化剂体系下，从环氧树脂中引入溴元素并采用热稳定剂的323℃左右的热分解温度水平。

3、本发明的高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，采用了热稳定剂，其热分解温度达到了340℃以上，亦高于采用胺类固化剂体系下，从有机添加剂中引入溴元素但没有采用热稳定剂的335℃左右的热分解温度水平。

4、本发明的高耐热环氧树脂组合物制作的层压板，相比采用酚醛固化剂体系，在剥离强度方面有明显优势，同时在钻嘴磨损程度方面远较酚醛固化体系为轻，显示本发明在加工性，韧性方面有着明显的优点。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种高耐热环氧树脂组合物，其特征在于，其包括组分及其重量份为：环氧树脂50-100份，胺类固化剂0.5-10份、促进剂0.001-2份、含溴有机添加剂5-40份、热稳定剂0.1-5份、无机填料20-60份、及溶剂适量，所述环氧树脂为无溴环氧树脂，含溴有机添加剂的热分解温度大于320℃。

2.如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为不含溴元素的双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、及橡胶改性环氧树脂中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为双氰胺、二胺基二苯酚甲烷、二胺基二苯酚甲醚或二胺基二苯酚甲砜；所述促进剂为咪唑类化合物、三级胺及其盐类、单或多酚化合物、三氟化硼及其有机物的配合物、磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物，其特征在于，所述含溴有机添加剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、及十溴二苯醚中的一种或多种；所述热稳定剂为锌类化合物，其为锌盐、锌的氧化物、锌的氢氧化物、或有机锌。

5.如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为结晶性硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、高岭土、碳酸钙、莫来石、硅酸钙、氧化铝、氧化锌、及玻璃纤维中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为以下类型一种或多种组合：酮类为丙酮、甲乙酮或环己酮；烃类为甲苯或二甲苯；酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、或丙二醇单甲醚醋酸酯；溶纤剂类为丁基溶纤剂；极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

7.一种采用如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物制作的粘结片，其特征在于，包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物。

8.如权利要求7所述的粘结片，其特征在于，所述粘结片中高耐热环氧树脂组合物的含量为25％-80％；所述基料为无机或有机材料，该无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，该有机材料为聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。

9.一种采用如权利要求1所述的高耐热环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数个叠合的粘结片、及压覆在叠合的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的高耐热环氧树脂组合物。

10.如权利要求9所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述粘结片中高耐热环氧树脂组合物的含量为25％-80％，所述基料为无机或有机材料，该无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，该有机材料包括聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。