WO2012083725A1

WO2012083725A1 - 无卤阻燃性树脂组合物及其应用

Info

Publication number: WO2012083725A1
Application number: PCT/CN2011/079245
Authority: WO
Inventors: 陈勇; 苏民社
Original assignee: 广东生益科技股份有限公司
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2012-06-28
Also published as: CN102020830B; CN102020830A

Description

无卤阻燃性树脂组合物及其应用技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及含一种无阻燃性树脂组合物及其应用。背景技术

随着电子电气在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物质对环境的危害越来越严重。现有的电子材料为了达到优异的阻燃性，通常采用含溴的环氧树脂或含溴的阻燃剂，然而他们在高温长时间使用状态下会离解形成溴化氢和溴素，并有可能产生电线腐蚀造成危险；此外燃烧过程中会产生大量令人窒息的烟雾，在燃烧过程中还会产生二恶英、二苯并呋喃等致癌物质。此外处理或回收含溴废料也相当困难。 2006 年 7月 1 日欧盟的两份指令《关于报废电气电子设备指令》、《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃型印制线路板基材的开发成为业界的工作重点。

磷元素作为广泛存在于自然界容易获得而被大量用来作为无阻燃剂以应对环境友好的要求。目前使用含磷环氧树脂，配合双氰胺或酚醛树脂作为固化剂来制作无卤阻燃型印制线路基板材料。使用双氰胺作为固化剂制作的板材其耐热性较差；使用酚醛树脂作为固化剂制作的固化片存在表观较差，板材较脆的弱点。此外具有反应性的聚膦酸酯被人们关注。反应性膦酸酯固化环氧树脂，通过环氧基团插入磷酸酯基 P-0-C, 获得交联网络结构而获得较好的耐热性。世界专利 WO2003/029258 描述了一种阻燃性环氧树脂组合物，其中在甲基咪唑固化催化剂存在下使用环氧树脂以及可包含羟基封端的低聚膦酸酯作为固化剂和阻燃剂进行固化。但是该申请一般地说明这样的膦酸酯含量需要在环氧树脂约为 20-30wt%附近，或者对于可接受的结果含量更高，才能达到 94V-0 级。本发明专利中实施例 3, 仅使用 5wt (甲基膦酸间亚苯基酯）就可以达到 94V-0级。同时在这样的组合物中没有提到使用填料。面对环保概念的提出，无铅焊接温度的提升，将会面临失效风险。

氰酸酯由于其优秀的耐热性能而被人们广泛关注和研究，以用于半固化片或印制线路板，但是随着环保的要求，无铅焊料得以流行，焊料温度有了很大提升，这使得需要考虑改善氰酸酯的耐湿热性以期通过无铅工艺的考验。中国专利 CN1684995A、 CN1962755A使用含联苯结构的环氧树脂来改性氰酸酯的获得耐湿热性改善且高频下介电性能优异、介电特性随温度变化变小而能体现优异稳定性的印制线路用树脂组合物。但是为了达到阻燃的效果，使用了如 1 , 2-二澳 -4- ( 1 , 2-二溴乙基）环己烷等含溴的阻燃剂，由于溴的存在在热分解会产生腐蚀性的溴、溴化氢的问题，不能满足无卤环保要求。中国专利 CN101024715A揭露了一种实现高多层和高频率的印制线路板具有优异的耐湿热性、无铅回流、尺寸稳定性和电特性的树脂组合物。该组合物由氰酸酯、环氧树脂、和填料组成，但是此体系为了实现阻燃使用了含溴的双酚 A型环氧树脂，由于溴的存在热分解会产生腐蚀性的溴、溴化氢的问题，不能满足无卤环保要求。发明内容

本发明的目的在于提供一种无阻燃性树脂组合物，无环保，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性的特点，从而可以用于树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、以及印制线路板的制作。

本发明的另一目的在于提供一种上述无阻燃性树脂组合物的应用，应用该无阻燃性树脂组合物的半固化片，满足无环保要求，其具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性的特点。

本发明的又一目的在于提供一种上述无阻燃性树脂组合物的应用，应用该无卤阻燃性树脂组合物的印制电路用层压板，满足无卤环保要求，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性的特点，适合用于印制电路基板材料。

为实现上述目的，本发明提供一种无阻燃性树脂组合物，按固体组分总重量份计，其包括组分及其重量份如下：双官能或多官能无环氧树脂 20~70重量份、反应性聚膦酸酯 5~40重量份以及氰酸酯树脂 5~50重量份。

其中，所述双官能或多官能无环氧树脂为双酚 A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚 S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛性环氧、双酚 A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂，海因环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂， 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物改性环氧树脂、 10-(2,5- 二羟基苯基)— 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物改性环氧树脂、及 10- ( 2, 9-二羟基萘基） -9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种。

反应性聚膦酸酯为聚（甲基膦酸间亚苯基酯），其结构式如下：

其中 m和 n是 0或 1 , 且 p=2~15。

所述氰酸酯树脂包括 1个分子中至少有 2个氰酸酯基的氰酸酯树脂，其为 2, 2-二（氰酸酯基苯基）丙烷、二（氰酸酯基苯基）乙烷、二（氰酸酯基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基 -3 , 5-二甲基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基苯基）硫醚、苯酚酚醛型氰酸酯、苯酚与双环戊二烯共聚物的氰酸酯中的一种或两种以上单体和它们的预聚物。

还包含填料 5~25 重量份，填料为：膦腈类阻燃剂、磷酸三苯酯、双酚 A双（二苯基磷酸酯）、结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、硼酸辞、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑中的一种或多种。

本发明还提供一种应用上述无阻燃性树脂组合物的半固化片，该半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无阻燃性树脂组合物。

另外，本发明还提供一种应用上述无卤阻燃性树脂组合物的印制电路用层压板，该印制电路用层压板包括数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一片半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。

本发明的有益效果： 1、本发明的无阻燃性树脂组合物制作的半固化片与酚醛固化含磷环氧树脂制作的半固化片相比表观非常光滑； 2、与双氰胺固化含磷环氧树脂的印制线路基材相比的耐热性能更好； 3、本发明使用的反应性聚（甲基膦酸间亚苯基酯）和环氧树脂固化时，通过环氧基团插入插入磷酸酯基 P-0-C, 形成交联网络结构获得优异的耐热性；聚 (甲基膦酸间亚苯基酯）端基中存在 -OH, 该基团同时还和氰酸酯反应形成网络结构，降低氰酸酯吸水性，形成互穿网络结构； 4、氰酸酯的引入可以同时和环氧树脂以及聚（甲基膦酸间亚苯基酯）反应提升组合物的耐热性。此外氰酸酯中的氮和聚（甲基膦酸间亚苯基酯）中的磷达成协同阻燃效果，利于阻燃性的提升；氰酸酯树脂本身有着优异的介电性能以及良好的工艺性能、耐热性、耐湿热性，氰酸酯的引入有利于体系获得优良的耐热性、耐湿热性以及介电性能的； 5、本发明使用的环氧树脂一方面含磷环氧树脂的引入可以适当减少聚（甲基膦酸间亚苯基酯）的用量，另一方面环氧树脂的加入有利于提升体系的加工性而容易通过无铅焊接工艺的考验。因此，使用本发明的无卤阻燃性树脂组合物制作的半固化片和印制电路用层压板，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性的特点，适合用于印制电路基板材料本发明的目的在于提供一种无阻燃性树脂组合物，无环保，具有耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性的特点，从而可以用于树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、以及印制线路板的制作。具体实施方式

本发明提供一种无阻燃性树脂组合物，按固体组分总重量份计，其包含组分及其重量份为：双官能或多官能无卤环氧树脂 20~70重量份、反应性聚膦酸酯 5~40重量份、以及氰酸酯树脂 5~50重量份。

本发明所述的双官能或多官能无环氧树脂，可以提及的是在 1 个分子树脂中具有多于两个或两个以上环氧基团的无环氧树脂，例如双酚 A 型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚 S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚 -酚醛型环氧（筒称 PNE ) 、邻甲酚 -酚醛性环氧（筒称 PNE ) 、双酚 A-酚醛型环氧（筒称 BNE ) 、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物（筒称 DOPO ) 改性环氧树脂、 10-(2,5-二羟基苯基)- 9 , 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物（筒称 DOPO-HQ ) 改性环氧树脂、及 10- ( 2, 9-二羟基茶基） -9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物（DOPO-NQ ) 改性环氧树脂。以上环氧树脂可以单独或混合几种使用。所述双官能或多官能无环氧树脂的用量在 20~70 重量份，最佳为 20~60重量份。

本发明的反应性聚膦酸酯为聚（甲基膦酸间亚苯基酯）。聚（甲基膦酸间亚苯基酯）具有反应性，在和环氧树脂固化时，通过环氧基团插入插入磷酸酯基 P-0-C, 形成交联网络结构获得优异的耐热性。聚（甲基膦酸间亚苯基酯）端基中存在 -OH , 该基团同时还和氰酸酯反应形成网络结构，降低氰酸酯吸水性，形成互穿网络结构。此外，氰酸酯中的氮和聚 (甲基膦酸间亚苯基酯）中的磷形成协同阻燃的效果，提升组合物的阻燃性能。聚（甲基膦酸间亚苯基酯）的结构式见下：

其中 m和 n是 0或 1，且 p=2~15。本发明的聚（甲基膦酸间亚苯基酯）中的端羟基含量为 20~100%, 优选端羟基含量为 50~100%。

本发明的无阻燃性树脂组合物中的氰酸酯树脂可以获得更加优异的介电性能以及良好的工艺性能、耐热性、耐湿热性。氰酸酯树脂的存在可以同时和环氧树脂以及聚（甲基膦酸间亚苯基酯）反应提升组合物的耐热性。此外氰酸酯中的氮和聚（甲基膦酸间亚苯基酯）中的磷达成协同阻燃效果，利于阻燃性的提升。本发明中，氰酸酯树脂包括 1 个分子中至少有

2 个氰酸酯基的氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂中使用的氰酸酯化合物的具体例子，例如 2 , 2-二（氰酸酯基苯基）丙烷、二（氰酸酯基苯基）乙烷、二（氰酸酯基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基 -3 , 5-二甲基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基苯基）硫醚、苯酚酚醛型氰酸酯、苯酚与双环戊二烯共聚物的氰酸酯等，可以使用一种或两种以上单体和它们的预聚物混合使用。考虑到玻璃化转变温度、耐浸焊性、和铜箔的粘结性以及介电特性的平衡，其用量在 5~50重量份，优选 5~40重量份。

另外，本发明的无阻燃性树脂组合物还包括固化催化剂，作为氰酸酯树脂固化催化剂，其可为环烷酸辞、环烷酸锰、环烷酸钴、环烷酸镍、乙酰乙酸钴、乙酰基乙酸铜等有机催化剂。另外，作为固化辅助催化剂的例子，例如苯酚、壬基酚、和对枯基苯酚等单酚化合物、双酚 A、苯酚酚醛树脂等多元酚化合物。作为固化催化剂，从介电特性和耐热性及固化反应速度和胶水稳定性的角度出发，优选环烷酸辞、环烷酸锰，再优选环烷酸辞。固化催化剂的用量相对于氰酸酯树脂为 0.01~2.00重量％。

本发明的无阻燃性树脂组合物还包括填料，所述填料包含：膦腈类阻燃剂，磷酸三苯酯和双酚 A双（二苯基磷酸酯）等磷酸酯；结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、硼酸辞、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑等无机填料。填料可为上述中的一种或多种，填料用量为 5~25 重量份。

本发明的无阻燃性树脂组合物中还可以包含有其它填料，所选用的填料，可以提及的是无机填料例如高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维、玻璃短纤维等。硅微粉可以使球型二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅。填料的添加可以是以上的一种或几种混合使用，其使用量在无阻燃性树脂组合组合物中占 0~60wt%。

本发明的无阻燃性树脂组合物中，视情况需要另外添加催化剂，催化剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鱗盐、有机金属络合物或咪唑化合物。三级胺的实例为：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、 Ν,Ν-二甲基- 胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等；三级膦的实例包括：三苯基膦等；季铵盐的实例包括：四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；季鱗盐的具体实例包括：四丁基氯化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基碘化鱗、四苯基氯化鱗、四苯基溴化鱗、四苯基碘化鱗、乙基三苯基氯化鱗、丙基三苯基氯化鱗、丙基三苯基溴化鱗、丙基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化鱗等；有机金属络合物实例包括：醋酸辞、醋酸铜、醋酸镍等；咪唑类化合物实例包括： 2-甲基咪唑、 2-乙基 -4 甲基咪唑、 2-苯基咪唑、 2-十一烷基咪唑、 1-苄基 -2-甲基咪唑、 2-十七烷基咪唑、 2-异丙基咪唑、 2-苯基 -4-甲基咪唑、 2-十二烷基咪唑、 1-氰乙基 -2-甲基咪唑等，上述催化剂可以是单一形式或其混合物使用。催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量相对于无阻燃性树脂组合物的总量为 0.001~5.0wt% , 优选为 0.02~4.0wt% , 更优选为 0.005~3.0wt%。催化剂的用量过多（超过 5.0wt% )将会导致环氧树脂组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于 0.005 wt% , 反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，胶水的凝胶化时间不应低于 120s。

本发明的无阻燃性树脂组合物中可以添加溶剂调制成胶水。可使用的溶剂的例子包含酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃类如甲苯和二甲苯；醇类如甲醇、乙醇、伯醇；醚类如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非质子溶剂如 N, N-二甲基甲酰胺、 N, N-二乙基甲酰胺，上述溶剂中的一种或多种可以与另一种任意混合使用。

本发明还提供一种应用所述的无阻燃性树脂组合物的半固化片，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无阻燃性树脂组合物。基料可为无机或有机材料。

本发明还提供一种应用所述的无阻燃性树脂组合物的印制电路用层压板，其包括数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。其中金属箔为铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。

此外，本发明的无阻燃性树脂组合物还可以用来制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。

本发明无卤阻燃性树脂组合物制作树脂片的方法列举如下，但制备树脂片的方法不限于此。将上述无阻燃性树脂组合物涂覆于载体膜上，该载体膜可为聚酯膜或聚酰亚胺膜，厚度在 5~150 μ ιη。然后在 100~250°C下加热 10秒~30分钟，形成片材，所形成的树脂片厚度在 5~100 μ ιη。

本发明无卤阻燃性树脂组合物制作树脂复合金属铜箔（RCC ) 的方法列举如下，然而制作树脂复合金属铜箔的方法不仅限于此。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，金属箔的厚度在 5-150 μ ιη。通过手工或机械滚涂装置将所述的环氧树脂组合物胶水涂覆到上述金属箔上，然后将此涂覆有无阻燃性树脂组合物的金属箔进行加热干燥，使得无卤阻燃性树脂组合物处于半固化状态（B-Stage ) , 此处的加热温度在 100-250 °C , 加热时间为 10秒 -30分钟，最后形成的树脂复合金属的树脂层厚度在 1-150 μ ιη, 该树脂复合物金属铜箔可作为印制线路板的内层或外层而对印制线路板进行增层。

使用本发明的无卤阻燃性树脂组合物制造半固化片（prepreg ) 的方法列举如下，然而制作半固化片的方法不仅限于此。将无卤阻燃性树脂组合物胶水（此处已使用溶剂调节黏度）浸渍在基料上，并对浸渍有无阻燃性树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的无阻燃性树脂组合物处于半固化阶段（B-Stage ) , 即可获得半固化片。其中使用到的基料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使 E- glass、 Q型布、 NE布、 D型布、 S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而基料不限于此。可列举的对预浸片的加热温度为

80-250 °C , 时间为 1~30分钟。半固化片中的树脂含量在 25~70%之间。

层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片、树脂复合金属箔、和半固化片制作。以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此。在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，作为层压板的压制条件，应根据环氧树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在 130~250°C , 压力： 3~50kgf/cm², 热压时间： 60-240分钟。可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加成或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。

本发明的无阻燃性树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料、复合材料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。

以下实施例说明本发明的各个实施方案。然而这些实施例并不以任何方式限制本发明。具体实施方式如下。

实施例 1:

使用 40份 XZ92530、 10份 PMP、 35份 HF-1、 15份 PX200并辅以催化剂 2-PI和环烷酸辞，使用 80份 MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155 度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage的半固化片。

将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板（印制电路用层压板）。层压条件如下： 1、料温在 80-120度时，升温速度控制在 1.0-3.0度 /分钟； 2、压力设置为

20kg/cm²; 3、固化温度在 190度，并保持此温度 90分钟。相应性能见表实施例 2:

使用 25份 XZ92530、 20份 N695、 35分 PMP、 10分 HF-1、 10份 PX200并辅以催化剂 2-PI和环烷酸辞，使用 80份 MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116 型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage的半固化片。

将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下： 1、料温在 80-120度时，升温速度控制在 1.0-3.0度 /分钟； 2、压力设置为 20kg/cm²; 3、固化温度在 190度，并保持此温度 90分钟。相应性能见表一。

实施例 3:

使用 45 份 XZ92530、 5 份 N695、 5 分 PMP、 30 分 HF-1、 15 份 PX200并辅以催化剂 2-PI、环烷酸辞，使用 100份 MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116 型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage的半固化片。

将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和实施例 1相同，相应性能见表一。比较例 1:

使用 88份 XZ92530、 2份双氢胺和 10份氢氧化铝，使用 40份 DMF 将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116 型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage 的半固化片试样。

比较例 2:

使用 45份 XZ92530, 35份苯酚型酚醛树脂、 10份氢氧化铝、 10份 PX200, 使用 DMF40份并辅以催化剂 2-PI, 使用 100份 MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116 型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage的半固化片试样。

将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例 1相同，相应性能见表比较例 3: 使用 60份 XZ92530、 30份 Ps6313、 15份苯酚型酚醛树脂， 10份氢氧化铝并辅以催化剂 2-PI, 使用 100份 MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116 型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155 度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage的半固化片。

将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例 1相同，相应性能见表比较例 4:

使用 35份 XZ92530、 5分 PMP、 60分 HF-1 , 并辅以催化剂 2-PI、环烷酸辞，使用 90份 MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用 2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在 155 度烘箱中烘烤，除去溶剂，获得 B-stage的半固化片。

将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例 1相同，相应性能见表

注 1:

1、表一中各组分皆以固体含量重量份记；

2、 XZ92530为 DOW的环氧树脂；

3、 N695为 DIC的邻甲基酚醛环氧树脂；

4、 PX200 (日本大八化学柱式会社）；

5、 PS6313为日本群荣化学工业株式会社含氮酚酸树脂；

6、苯酚型酚醛树脂为 DIC生产牌号 TD2090;

7、 HF-1为上海慧峰科贸公司氰酸酯树脂；

8、 PMP为 ICL-IP生产的聚（甲基膦酸间亚苯基酯 ) 。注 2 , 表一中特性测试方法如下：

1、玻璃化转变温度（Tg ) ：使用 DSC测试，按照 IPC-TM-650 2.4.25 所规定的 DSC测试方法进行测定。

2、耐湿热性测定：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在 121 °C , 2atm下处理一定时间后浸入 288度锡炉 20s后拿出，如果没有分层、起泡的现象，则又延长板材在压力锅中的蒸煮时间直到板材出现分层起泡，记下该分层起泡板材在压力锅中的蒸煮时间，此时间即为该板材耐湿热的极限。

3、耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为 288°C的锡炉中直到板材分层起泡，记下该板材分层起泡的时间，此即为该板材耐浸焊性极限。

4、耐热性：将含铜试样剪切成 100*100mm*mm, 然后放进 245 °C的烘箱中烘烤 1小时，观察有无分层起泡。

5、耐碱性：将试验蚀刻铜箔后，放进 80°C、 10%NaOH溶液中浸泡 1 小时后，拿出观察试样表面是否有白点出现。

6、燃烧性：按照 UL94方法测定。

7、 DK/Df按照 IPC-TM650-2.5.5.9的方法测试。

由表一结果可知，实施例 1-3 所制得的覆铜箔层压板具有优良的耐热性、耐湿热性、耐碱性和阻燃性能，适合用于印制电路基板材料，而比较例 1 的耐热性和耐碱性存在缺陷，比较例 2-3的耐碱性、半固化片表观存在缺陷；比较例 4的耐湿热性存在缺陷，不适合用于印制电路基板材料。

如上所述，本发明的高频电路基板拥有更加优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切，高频性能很好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

权利要求

1、一种无阻燃性树脂组合物，其包含组分及其重量份为：双官能或多官能无卤环氧树脂 20~70重量份、反应性聚膦酸酯 5~40重量份、以及氰酸酯树脂 5~50重量份。

2、如权利要求 1 所述的无卤阻燃性树脂组合物，其中，所述双官能或多官能无环氧树脂为双酚 A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚 S 型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛性环氧、双酚 A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂，海因环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂， 9, 10-二氢 -9- 氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物改性环氧树脂、 10-(2,5-二羟基苯基)- 9 , 10-二氢— 9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物改性环氧树脂、及 10- ( 2 , 9-二羟基萘基） -9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种。

3、如权利要求 1 所述的无卤阻燃性树脂组合物，其中，反应性聚膦酸酯为聚（甲基膦酸间亚苯基酯），其结构式如下：

其中 m和 n是 0或 1 , 且 p=2~15。

4、如权利要求 1 所述的无阻燃性树脂组合物，其中，所述氰酸酯树脂包括 1 个分子中至少有 2 个氰酸酯基的氰酸酯树脂，其为 2, 2-二

(氰酸酯基苯基）丙烷、二（氰酸酯基苯基）乙烷、二（氰酸酯基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基 -3 , 5-二甲基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基苯基）硫醚、苯酚酚醛型氰酸酯、苯酚与双环戊二烯共聚物的氰酸酯中的一种或两种以上单体和它们的预聚物。

5、如权利要求 1 所述的无阻燃性树脂组合物，其中，还包含填料 5-25 重量份，填料为：膦腈类阻燃剂、磷酸三苯酯、双酚 A 双（二苯基磷酸酯）、结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、硼酸辞、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑中的一种或多种。

6、一种如权利要求 1 所述的无阻燃性树脂组合物应用于半固化片。

7、如权利要求 6 所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于半固化片，其中，该半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃性树脂组合物。

8、一种如权利要求 1 所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于印制电路用层压板。

9、如权利要求 8 所述的无卤阻燃性树脂组合物应用于印制电路用层压板，其中，该印制电路用层压板包括数个叠合的半固化片、及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一片半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。