CN101033327A - 树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用覆铜板及印制电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用覆铜板及印制电路板。本发明以氰磷酯、环氧树脂、含氦阻燃剂为原料，加无机填料，在溶剂作用下，制成预浸料，以NE玻纤布为底材，含浸预浸料制成预浸材，然后加热加压，层压电解铜箔制成印刷电路用覆铜板及印制电路板，本发明制备了高性能树脂组合物，选用了NE玻纤布，使产品达到高热可靠性，优秀的介电能，比较低的热膨胀系数及无卤、无磷、无铅的阻燃性。

Description

树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用覆铜板及印制电路板

技术领域：

本发明涉及一种树脂组合物，以及使用它的预浸料、印刷电路用覆铜板及印制电路板。

背景技术：

2006年7月1日，欧盟两个指令(关于在电子电气产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电子电气产品指令)的正式实施，标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代。由于焊接温度提高，对覆铜板热可靠性要求相应提高。为此，开发与此相匹配的树脂组合物，刻不容缓。

传统的阻燃型树脂组合物，多数采用溴化环氧树脂体系，通过溴(Br)的作用，使产品具有阻燃功能。近年来，有一种观点，认为卤素(Br、Cl)阻燃剂在燃烧过程中，会产生有害气体，对人体和环境不友好。为此，对其提出了无卤素的要求。2000年，日本电子电路行业协会(JPCA)率先出台了无卤型覆铜板的系列标准，对覆铜板中卤素含量，作了严格规定：在覆铜板中，Br和Cl的含量分别不许超过0.09wt％。

近年来，覆铜板制造商竞相研发无卤型覆铜板，开发出新型阻燃型树脂组合物，以便满足环保要求和抢占市场。作为卤素阻燃剂的替代品，普遍关注磷(P)系阻燃剂。其中，重点是含磷环氧树脂的研发和应用。但，人们担心含磷阻燃剂对人体和环境不一定友好。有人提出质疑，认为含磷阻燃剂在燃烧过程中，可能产生有害气体(如甲磷)和有害物质(如三苯基膦等)，其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。为此对覆铜板进一步提出无磷化的要求，也既是说要求应用于覆铜板中的树脂组合物必须无磷化。

另外，随着印制电路高层化和集成电路(IC)封装技术的发展，为了提高互联与封装的高可靠性，要求板材不仅要具备高耐热性，而且要求要有更低的热膨胀系数(CTE)。

发明内容：

针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高性能、且对环境更有好的覆铜板，本发明采用以下技术方案。

1.树脂组合物的制备

采用高性能树脂组合物，按100固体重量份计算，其中包含：

氰酸酯(CE)               40～60份

环氧树脂(EP)             20～40份

含氮阻燃剂               20～25份

以上组合物还需加入30～50重量份无机填料。无机填料可为氧化铝、氧化镁和硅微粉中的至少一种。

其中，氰酸酯可为双酚A型氰酸酯、芳杂环型氰酸酯和诺伏拉克型氰酸酯中的任何一种。

环氧树脂可为双酚A型环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂和多官能环氧树脂中的任何一种。

含氮阻燃剂包括：异氰尿酸三聚氰胺盐、氮化硼等。以上组合物中含氮阻燃剂可为以上任一种。

上述组合物有各种应用方式，例如预浸玻纤布，其使用形式通常为通过将组合物溶解在溶剂中而得到胶液。作为溶剂，通常使用充分溶解该组合物的溶剂，可优选丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或几种，但只要不造成不利影响，并不排除使用其它溶剂。

按上述设定的配比，称取氰酸酯、环氧树脂、阻燃剂和无机填料，用溶剂配成树脂溶液。树脂溶液固体含量为50～70％，凝胶化时间为150秒～250秒(170℃)。

2.预浸料的制备

用NE玻纤布，含浸上述树脂溶液，经烘箱150℃～170℃烘3-6分钟，制成预浸料。预浸料的树脂含量为40～60％，凝胶化时间(171℃)为100～150秒，树脂流动度为15～25％。

3.覆铜板的制备

取设定张数预浸料，叠合整齐，单面或双面配上电解铜箔，放置在两块镜面的不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在180℃～200℃、20～30kg/cm²压制90～120分钟，制成覆铜板。

覆铜板是由合成树脂、玻纤布和铜箔三种主要材料构成的。除铜箔以外，合成树脂和玻纤布是关键材料，对产品性能起着决定性的作用。

(1)氰酸酯

氰酸酯(CE)，是指一类含有-O-C≡N基的合成树脂。它在加热和催化剂的作用下，生成具有三嗪环结构的聚合物。

高度交联的三嗪环结构，使氰酸酯的固化物具有很高的耐热性和耐化学性。同时，由于三嗪环结构高度对称，极性很小，在很宽的温度范围和频率范围内，具有很低且很稳定的介电常数和介质损耗。除此之外，氰酸酯还具有优秀的尺寸稳定性、低的吸湿性和良好的工艺性。

其中，双酚A型氰酸酯，化学结构为：

外观为无色或微黄色透明液体。它是世界常用的一种氰酸酯。

芳杂环型氰酸酯，具有优异的耐热性能和电气性能，其化学结构式如下：

诺伏拉克型氰酸酯，是一种多功能团的氰酸酯树脂，其化学结构式如下：

诺伏拉克型氰酸酯，其固体物由于交联密度高，具有优异的耐热性和低的热膨胀系数(CTE)。

(2)环氧树脂

环氧树脂(EP)具有优秀的综合性能和较理想的性能价格比。加入适量的环氧树脂，有利于产品工艺性能的改善和性能价格比的合理化。

环氧树脂品种很多，其中应用最广的是双酚A型环氧树脂，其化学结构式为：

覆铜板常用的双酚A型环氧树脂，分子量一般在300～1000之间。

四官能环氧树脂

四官能环氧树脂，是指在分子结构中含有4个环氧基的环氧树脂。例如，四苯酚乙烷四缩水甘油醚，其化学结构式为：

由于四官能环氧树脂分子结构中含有4个环氧基，与双酚A型环氧树脂相比，固化交联密度高，具有优异的耐热性、耐湿性和尺寸稳定性。

多官能环氧树脂

常用的多官能环氧树脂，有以下几种：

(1)苯酚型酚醛环氧树脂，其化学结构式为：

(2)邻甲酚型酚醛环氧树脂，其化学结构式为：

(3)双酚A型酚醛环氧树脂，其化学结构式为：

(4)联苯型多官能环氧树脂，其化学结构式为：

多官能环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比，由于分子结构中含有多个环氧基，固化物交联密度高，产品具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐化学性和尺寸稳定性。

(3)无机填料

加入适量的无机填料，有利于产品热膨胀系数(CTE)的改善。对无铅兼容覆铜板来说，Z轴CTE是必测的技术指标，而且要越小越好。尤其是用于IC封装的覆铜板，CTE这项技术指标，就更为重要。

(4)NE玻纤布

在FR-4覆铜板生产中，一直沿用传统的E-玻纤布。E-玻纤布，虽然综合性能好，性能价格比也较为合理，但介电性能欠佳，介电常数偏高(Dk6.6)，影响了产品在高频领域中的推广应用。近年来，玻纤行业成功开发了一种新型E-玻纤布(简称NE-玻纤布)。NE-玻纤布具有优秀的介电性能，介电常数为4.4，而且其他性能与NE-玻纤布相似。NE-玻纤布的应用，有利于产品介电性能的改善。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

①高热可靠性。

②优秀的介电性能。

③更低的热膨胀系数。

④无卤、无磷、无铅的阻燃型，对环境更友好。

具体实施方式：

以下结合实施例对发明作进一步的描述。

实施例1：

取46份氰酸酯、31份环氧树脂、23份含N阻燃剂、40份硅微粉和适量的丁酮，搅拌、配成固体含量为60％的树脂溶液。

用2116NE-玻纤布，含浸上述树脂溶液，经155℃烘5分钟，制成预浸料。预浸料的树脂含量为53％，树脂流动度为20％。

取8张预浸料，叠合整齐后，双面配上18μm电解铜箔，置于真空压机中，在195±3℃、30kg/cm²条件下，热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果，见表1。

实施例2：

取54份氰酸酯、23份环氧树脂、23份含N阻燃剂、40份球状硅微粉和适量的丁酮，搅拌、配成固体含量为60％的树脂溶液。

用2116NE-玻纤布，含浸上述树脂溶液，经155℃烘5分钟，制成预浸料。预浸料的树脂含量为53％，树脂流动度为20％。

取8张预浸料，叠合整齐后，双面配上18μm电解铜箔，夹于镜面不锈钢板之间，置于真空压机中，在195±3℃、30kg/cm²条件下，热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果，见表1。

比较例1：

取60份氰酸酯、40份环氧树脂、40份球状硅微粉和适量的丁酮，搅拌、配成固体含量为60％的树脂溶液。其他条件，参照实施例1，覆铜板测试结果见表1。

比较例2：

取46份氰酸酯、31份环氧树脂、23份含N阻燃剂和适量的丁酮，搅拌、配成固体含量为60％的树脂溶液。其他条件，参照实施例1，覆铜板测试结果见表1。

表1：

		实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
						组成	氰酸酯	46	54	60	46
环氧树脂	31	23	40	31
					含N阻燃剂		23	23	--	23
无机填料	40	40	40	--
					丁酮		适量	适量	适量	适量

结果	Tg(℃)	302.66	310.93	303.72	302.14
						Td(℃)	389.91	390.37	390.21	387.53
	T-288(分钟)	＞30	＞30	＞30	＞30
						288(℃)耐焊性(分钟)	＞5	＞5	＞5	＞5
	CTE(50-260°C)％	＜3	＜3	＜3	＞3
						Dk(1MHz)	4.14	3.96	4.13	4.15
	Df(1MHz)	0.0060	0.0048	0.0061	0.0060
						燃烧性	V-0	V-0	可燃	V-0

测试方法：

(1)玻璃化温度(Tg)，测试方法采用动态机械分析法(DMA)。

(2)热分解温度(Td)，测试方法采用热量分析法(TGA)。

(3)热分层时间(T-288)，测试方法采用热机械分析法(TMA)。

(4)热膨胀系数(CTE)，测试方法采用热机械分析法(TMA)。

(5)燃烧性，按美国UL94垂直燃烧法。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征为：含有下述(A)，(B)和(C)成分，以此三种成分的有机固形物总量作为100重量份计，其中：

(A)氰酸酯(CE)占40～60重量份。

(B)环氧树脂(EP)占20～40重量份。

(C)含氮阻燃剂占20～25重量份。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征为：其中以(A)，(B)，(C)成分的有机固形物总量作为100重量份计，还含有30～50重量份的(D)无机填料和溶剂。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征为：氰酸酯可为：双份A型氰酸酯、芳杂环型氰酸酯和诺伏拉克型氰酸酯中的任何一种；

环氧树脂可为：双酚A型环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂和多官能环氧树脂中的任何一种；

含氮阻燃剂可为：异氰尿酸三聚氰胺盐、氮化硼中，以上组合物中含氮阻燃剂可为上任一种；

无机填料可为：氧化铝、氧化镁和硅微粉中的至少一种；

溶剂可优选为丙酮、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或几种：

4.一种预浸料，其特征为；使用权利要求1或2中的所述的树脂组合物。

5、如权利要求4所述的预浸料，其特征为；用NE玻纤布为底材，含浸上述预浸料，经烘箱150度至170度烘3至6分钟，制成预浸材。

6.一种印刷电路用覆铜板及印制电路板，其特征为：在权利要求4或5所述的预浸材的单面或两面层压电解铜箔，经加热180度至200度、加压20至30Kg/cm² 90至100分钟成型而制得。

7.根据权利要求6所述的印刷电路用覆铜板及印制电路板，其特征为：使用权利要求4或5或6所述的印制电路板用层压板。

8.根据权利要求6或7所述的印刷电路用覆铜板及印制电路板，其特征为：使用权利要求4或5所述的预浸材以及权利要求6或权利要求7所述的印刷电路板用覆铜板及印制电路板。