CN103589117B - 一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，由如下重量份的组分组成：多官能环氧树脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有两个酚羟基的化合物3-8份。本发明制备的含磷环氧树脂含磷量在1.8%-3.5%，阻燃性能达到UL94V-0级，满足覆铜板阻燃性能使用要求。由于本发明采用较为低廉的原料，有效降低生产成本，且工艺简单，便于操作，适合企业推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于覆铜板无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
环氧树脂是电子工业的基础材料，用于制造印刷电路板，广泛用于电子计算机、通讯设备、仪器仪表等电子产品。近年来，随着电子工业的迅速发展，对线路板用环氧树脂也提出了更高的要求，除了要求具有良好的阻燃性能，还要求具有优异的综合性能。溴化环氧树脂能够满足上述条件，因而作为主要的材料广泛用于覆铜板和封装材料，具有优异的阻燃性能和物理机械性能。但是传统含溴阻燃环氧树脂在使用时易水解产生HBr，降低材料的电绝缘性能。且被证明在燃烧过程中产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并吠喃(PBDF)等致癌物质，遭到了欧盟和中国相关法律法规的禁止。在高温条件下使用覆铜板时，溴元素(卤素元素)易解离，影响了电器的使用寿命。
含磷环氧树脂具有优良的电学性能和阻燃性能，开发环保型无卤含磷环氧树脂是环氧树脂阻燃研究的发展方向之一。含磷化合物一般使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。研究表明，环氧树脂体系中磷含量为1.7-2％时，阻燃性能即可达到UL94V-0级。WO2009060987报道了使用DOPO-NQ(DOPO与1，4-萘醌反应产物)、DOPO-HQ(DOPO与1，4-苯醌反应产物)与环氧树脂反应制得含磷环氧树脂，但1，4-萘醌与1，4-苯醌价格比较昂贵，所以合成的含磷环氧树脂价格也比较昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种覆铜板的无卤阻燃环氧树脂。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案。
一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，由如下重量份的组分组成：多官能环氧树脂60-80份，含磷化合物12-25份，至少含有两个酚羟基的化合物3-8份。
其中，所述多官能环氧树脂选自苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A甲醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、四官能环氧树脂中一种或两种以上；
所述含磷化合物选自膦菲类化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中一种或两种以上；优选9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物；
所述至少含有两个酚羟基的化合物选自对苯二酚、1，4-萘二酚、4，4′-联苯二酚、双酚A、3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚或四酚基乙烷中一种或两种以上。
作为本发明一个优选实施方式，所述用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，由如下重量份的组分组成：多官能环氧树脂74-80份，含磷化合物15-25份，至少含有两个酚羟基的化合物4-6份。
本发明还提供上述用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂的制备方法，将多官能环氧树脂、含磷化合物和至少含有两个酚羟基的化合物按一定比例混合后，氮气保护下，边搅拌边加热至110-130℃，加入催化剂，继续升温至150-160℃，恒温3-7h，得到无卤阻燃环氧树脂。
所述催化剂选自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基(或丁基)三苯基磷酸盐中一种或两种以上；所述催化剂用量为多官能环氧树脂重量的0.2‰-1.5‰，优选0.8‰。
本发明还提供所述无卤阻燃环氧树脂在覆铜板中的应用。即将4-6片预浸渍件重叠，在其上下表面各加一片18μm厚的铜箔，在170-180℃，22-28Kg/cm2压力下加热，加压130-150分钟，得到覆铜箔层压板。
在本发明中，多官能环氧树脂由于含有多个环氧基团，不仅可以提高固化时交联密度，而且部分环氧基团与含有酚羟基的化合物反应，对环氧树脂进行改性，从而提高了环氧树脂的玻璃转变温度，提高了环氧树脂的耐热性。本发明制备的含磷环氧树脂含磷量在1.8％-3.5％，阻燃性能达到UL94V-0级，满足覆铜板阻燃使用要求。由于本发明采用较为低廉的原料，有效降低生产成本，且工艺简单，便于操作，适合企业推广。
具体实施方式
以下合成例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)660g，邻甲酚醛环氧树脂SQCN-704M(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200g/eq，软化点86℃)80g，DOPO210g，加入对苯二酚50g，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.59g，继续升温，在150℃恒温4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量443g/eq，磷含量3％。
实施例2
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)764g，DOPO180g，1，4-萘二酚56g，升温溶解，通入氮气，加热升温至110℃，加入催化剂三苯基膦0.60g，继续升温，在160℃恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量357g/eq，磷含量2.5％。
实施例3
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)710g，双环戊二烯环氧树脂SQDN-304(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW275geq，软化点88℃)40g，DOPO210g，4，4-联苯二酚40g，升温溶解，通入氮气，加热升温至130℃，加入催化剂三苯基膦0.6g，继续升温，在160℃恒温反应6h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量360g/eq，磷含量3％。
实施例4
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)700g，双酚A甲醛环氧树脂SQAN-203(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200geq，软化点80℃)60g，DOPO200g，双酚A40g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.61g，继续升温，在160℃恒温反应5h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量334g/eq，磷含量2.8％。
实施例5
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)675g，邻甲酚醛环氧树脂SQCN-704(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200g/eq，软化点90℃)30g，DOPO250g，3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚45g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.56g，继续升温，在160℃恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量406g/eq，磷含量3.5％。
实施例6
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)625g，双酚A甲醛环氧树脂SQAN-201(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW196g/eq，软化点65℃)175g，DOPO155g，四酚基乙烷45g(羟基当量135g/eq，软化点120℃)，升温溶解，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.64g，继续升温，在160℃恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量332g/eq，磷含量2.2％。
实施例7
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)680g，双酚A甲醛环氧树脂SQAN-201(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW196g/eq，软化点65℃)100g，四官能环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW216g/eq，软化点88℃)50g，DOPO128g，对苯二酚42g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.62g，继续升温，在160℃恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量311g/eq。磷含量1.8％。
对比例
在2000ml四口瓶中，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)789g，DOPO211g，升温溶解，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.63g，继续升温，在160℃恒温反应4h，得到环氧树脂。经检测，环氧当量286g/eq。磷含量3％。
实验例1
将100g实施例1所得含磷环氧树脂溶于72gDMF(二甲基甲酰胺)，加入2.4gDICY(双氰胺)，0.2g2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)，搅拌混合，得到环氧树脂组合物。然后用该环氧树脂组合物浸渍100μm的玻纤布，在150℃烘箱内干燥5分钟，制得预浸渍件。
将5片预浸渍件重叠，在其上下表面各加一片18μm厚的铜箔，在175℃，25Kg/cm2压力下加热，加压140分钟，得到覆铜箔层压板。测定覆铜箔层压板的阻燃性、Tg(玻璃转变温度)、铜箔剥离强度。
按照实验例1的方法处理将实施例2-7及对比例所得环氧树脂。
对实施例1-7及对比例所得环氧树脂组合物进行效果检测，结果见表1。
表1实施例1-7及对比例制成的试验品性能检测
注释：
[1]根据UL94垂直燃烧法测定；
[2]根据IPC-TM-650之2.4.25测定，单位：℃。
[3]根据IPC-TM-650之2.4.8测定，单位：N/mm。
由表1可知，本发明实施例1-7的环氧树脂，玻璃转变温度较高，耐热性较好，阻燃性能达到UL94V-0级，满足覆铜板阻燃耐热性能要求。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，由如下重量份的组分组成：多官能环氧树脂74-80份，含磷化合物15-25份，至少含有两个酚羟基的化合物4-6份；
所述多官能环氧树脂选自苯酚酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂；
所述含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
所述至少含有两个酚羟基的化合物选自3,3',5,5'-四甲基联苯二酚；
所述无卤阻燃环氧树脂的制备方法为：将多官能环氧树脂、含磷化合物和至少含有两个酚羟基的化合物混合后，氮气保护下，边搅拌边加热至110-130℃，加入催化剂，继续升温至150-160℃，恒温3-7h，得到无卤阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐、丁基三苯基磷酸盐中一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为多官能环氧树脂质量的0.2‰-1.5‰。
4.权利要求1-3任一所述无卤阻燃环氧树脂在覆铜板中的应用。
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