CN108117718A - 无卤素树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤素树脂组成物，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)25‑50重量份的马来酸酐改质硬化剂；(C)20‑60重量份的苯并恶嗪树脂；(D)20‑65重量份的阻燃剂；以及(E)0.5‑20重量份的硬化促进剂。本发明通过包含特定的组成份及比例，以使可达到高玻璃转化温度、低介电特性、高耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性；本发明的组成物可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于金属积层板及印刷电路板的目的。

Description

无卤素树脂组成物
技术领域
本发明有关一种无卤素树脂组成物，特别是指具有低介电常数的无卤素树脂组成物。
背景技术
由于全球环保意识抬头，加上欧盟实施RoHS环保规章，使得铜箔基板利用无铅工艺及无卤素等环保基板，逐渐取代传统FR-4基板。除了日系厂商外，三星电子、苹果、戴尔、乐金等国际大厂，也陆续将环保基板导入手机、消费性电子及笔记本电脑产品中，将带动近年环保基板渗透率大幅成长。
而且，随着无线传输产品的蓬勃发展及高频传输技术的跃进，现有环氧树脂及酚醛树脂系统的材料已无法满足进阶的应用，特别是高频印刷电路板的需求。
现有的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，是利用一环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组成物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成一半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔于高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
有文献公开一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组成物，此种热固性树脂组成物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
因此，如何开发出具有优异介电性能以及符合印刷电路板其他特性需求，诸如高Tg、低热膨胀系数、低吸水率特性的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
本发明的一目的，在于提供一种无卤素树脂组成物，通过包含特定的组成份及比例，以使可达到高玻璃转化温度、低介电特性、高耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性。
为了达成上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组成物，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)25-50重量份的马来酸酐改质硬化剂；(C)20-60重量份的苯并恶嗪树脂；(D)20-65重量份的阻燃剂；以及(E)0.5-20重量份的硬化促进剂。
本发明的一实施方式中，环氧树脂选自下列群组中至少一者：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂，及含磷环氧树脂，其具有可有效提高玻璃转化温度Tg(～175°)的功能。
马来酸酐改质硬化剂系选自下列群组中至少一者，其具有可有效降低耗损因子Df的功能。
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物
其中m和n为相同或不同的正整数；
(2)具有以下式1的改质型马来酸酐共聚物
式1
其中m和n为正整数，可为相同或不同数，
R为：
其中x,y及z为0或正整数，
或具有以下式2的改质型马来酸酐共聚物，
式2
其中X、Y和n为相同或不同的正整数，
R为环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer)
其中R1、R2、R3为各自单独的卤素原子、含碳的烷基族或芳香族，m、n为相同或不同的正整数，
或者R为乙酸酐(acetic anhydride)：
(3)具有以下式3的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂
式3
其中X为表示含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于或等于1。
苯并恶嗪树脂选自下列群组中至少一者：双酚A(BPA)型苯并恶嗪、双酚F(BPF)型苯并恶嗪、双酚S(BPS)型苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷(DDM)型苯并恶嗪、二氨基二苯醚(ODA)型苯并恶嗪及聚酰亚胺化苯并恶嗪(polybenzoxazine with polyimide)，其具有可有效降低介电常数Dk(1至10GHz，平均大约4.1)、耗损因子Df(1至10GHz，平均大约0.008)及提升耐热性的功能。
阻燃剂例如non-dopo阻燃剂，含有磷及/或乙烯基的化合物，阻燃剂选自具有以下结构式的阻燃剂的群组中至少一者，其具有阻燃功能；
式一
其中R为选自：
所组成组群的一种或多种；
式二
其中X为选自：
所组成组群中一种或多种；
Y为选自：
和CH2CH2OCH＝CH2
所组成组群中一种或多种，n为0-500的整数；
式三
其中X为选自：
所组成组群中一种或多种；
A为选自：
所组成组群中一种或多种；
当n为0时，Y为：
当n为1-500的整数时，Y为选自：
所组成组群中一种或多种，m≥0；
Z为选自：
所组成组群中一种或多种，m≥0。
本发明树脂组成物未选用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物，是因其缺点在于DOPO结构内的P-O-C键结容易水解为P-OH，会使材料介电常数及低介电损失上升，故选用Non-dopo类型阻燃剂以避免提升材料的Dk和Df。
本发明除了Non-dopo类型阻燃剂外，尚可选择性再添加下列至少一种特定的阻燃性化合物。所选用的阻燃性化合物可为磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，但并不以此为限，例如：间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate，TMP)、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))中一者或多者。
硬化促进剂选自：咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole(2E4MI))、2-甲基咪唑(2-methylimidazole(2MI))、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole(2PZ))、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphoniumchloride)、三苯基膦(triphenylphosphine(TPP))与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine(DMAP))、低分子量的端溴基液体丁二烯橡胶BTPB(terminalbromine-based liquid butadiene rubber)中一者或多者。
本发明的一实施方式中的树脂组成物进一步可包含无机填料以增加树脂组成物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性。无机填料较佳为均匀分布于该树脂组成物中。无机填料可经由硅烷偶合剂预先进行表面处理。无机填料可为球型、片状、粒状、柱状、板状、针状或不规则状。该无机填料可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石、石墨烯中一者或多者。
本发明的有益效果：
本发明的无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
具体实施方式
为了让本发明的上述目的和其他目的、特征与优点能更明显易懂，特举多个实施例详细说明如下：分别将实施例1至4的树脂组成物列表于表一，比较例1至5的树脂组成物列表于表三。
实施例1(E1)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)25重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(D)50重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)35重量份的式一阻燃剂；
(F)1.5重量份的阻燃性化合物(PX-200)；
(G)35重量份的熔融二氧化硅；
(H)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(I)45重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)；
(J)20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂(PMA)。
实施例2(E2)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)15重量份的式1改质型马来酸酐共聚物；
(D)15重量份的式2改质型马来酸酐共聚物；
(E)25重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(F)55重量份的式三阻燃剂；
(G)8重量份的阻燃性化合物(TCEP)；
(H)42重量份的熔融二氧化硅；
(I)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(J)35重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例3(E3)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)35重量份的式3马来酸酐改质聚酰亚胺树脂；
(D)37重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)49重量份的式二阻燃剂；
(F)7重量份的阻燃性化合物(TMP)；
(G)38重量份的熔融二氧化硅；
(H)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(I)77重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例4(E4)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)10重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(D)10重量份的式1改质型马来酸酐共聚物；
(E)10重量份的式2改质型马来酸酐共聚物；
(F)20重量份的式3马来酸酐改质聚酰亚胺树脂；
(G)20重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(H)22重量份的式二阻燃剂；
(I)30重量份的式三阻燃剂；
(J)1重量份的阻燃性化合物(PX-200)；
(K)3.5重量份的阻燃性化合物(TCEP)；
(L)1重量份的阻燃性化合物(TMP)；
(M)30重量份的熔融二氧化硅；
(N)10重量份的球型二氧化硅；
(O)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(P)58重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)；
(Q)20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂(PMA)。
比较例1(C1)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)30重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(D)36重量份的式一阻燃剂；
(E)28重量份的熔融二氧化硅；
(F)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(G)42重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)；
(H)20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂(PMA)。
比较例2(C2)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)60重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(D)62重量份的式三阻燃剂；(配合20-65重量份的阻燃剂修改,使在范围内)
(E)57重量份的熔融二氧化硅；
(F)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(G)80重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例3(C3)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)20重量份的式1改质型马来酸酐共聚物；
(D)20重量份的式2改质型马来酸酐共聚物；
(E)60重量份的式二阻燃剂；
(F)47重量份的熔融二氧化硅；
(G)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(H)114重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例4(C4)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)40重量份的式3马来酸酐改质聚酰亚胺树脂；
(D)50重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)30重量份的含溴阻燃剂(SAYTEX 8010(10Br))；
(F)41重量份的熔融二氧化硅；
(G)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(H)97重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例5(C5)
一种树脂组成物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)35重量份的式3马来酸酐改质聚酰亚胺树脂；
(D)20重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)30重量份的熔融二氧化硅；
(F)1重量份的硬化促进剂(2E4MI)；
(G)56重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
将上述实施例1至4及比较例1至5的树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测量，物性测量项目包含玻璃转化温度(Tg)、含铜基板耐热性(T288)、含铜基板浸锡测试(solder dip 288℃，10秒，测耐热次数，S/D)、不含铜基板PCT吸湿后浸锡测试(pressure cooking at 121℃，1小时后，测solder dip 288℃，20秒观看有无爆板，PCT)、铜箔与基板间拉力(peelingstrength,half ounce copper foil,P/S)、介电常数(Dk越低越佳)、介电损耗(Df越低越佳)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等级优劣排列为V-0>V-1>V-2)。
其中实施例1至4的树脂组成物制作的基板物性测量结果列表于表二中，比较例1至5的树脂组成物制作的基板物性测量结果列表于表四中。由表二及表四，综合比较实施例1至4及比较例1至5可发现，依本发明所公开的树脂组成物的各组成份含量添加比例，可得物性皆较佳的基板，比较例1至5的基板物性皆较差。其中，实施例1至3分别使用不同的马来酸酐改质硬化剂，结果显示使用式1和式2的改质型马来酸酐共聚物搭配苯并恶嗪树脂，可得较佳的基板耐热性(Tg、T288、S/D)及铜箔拉力(P/S)，使用式3的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂搭配苯并恶嗪树脂，可得较佳的介电常数(Dk)及介电损耗(Df)。
由比较例1的结果显示，添加苯乙烯马来酸酐(EF60)但不含苯并恶嗪树脂的基板，耐热性皆较差(Tg、T288、S/D、PCT)。由比较例2的结果显示，添加苯并恶嗪树脂但不含马来酸酐改质硬化剂的基板，耐热性较差(T288、S/D)、铜箔拉力(P/S)较差、介电常数(Dk)值也较差。由比较例3的结果显示，添加式1和式2的改质型马来酸酐共聚物但不含苯并恶嗪树脂的基板，耐热性皆较差(Tg、T288、S/D、PCT)、铜箔拉力(P/S)较差、介电常数(Dk)及介电损耗(Df)值皆较差。由比较例4的结果显示，添加式3的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂及苯并恶嗪树脂的基板，电性值皆较差，且比较例4使用含溴化合物作为阻燃剂成份，虽可达到UL94V-0耐燃等级，但本发明公开的无卤素树脂组成物不使用含卤素(溴)化合物，较为环保。由比较例5的结果显示，依本发明所公开的树脂组成物使用式3的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂搭配苯并恶嗪树脂的基板，但不添加任何阻燃剂，其耐燃等级只有较差的UL94V-2等级，达不到较佳的V-0等级。
表一
表二
性质测试 测试方法 E1 E2 E3 E4
Tg DSC 167 172 158 171
T288 TMA 19 >70 >70 >70
S/D dip cycles 18 >20 >20 >20
PCT dip 288℃,20s 合格 合格 合格 合格
P/S Hoz Cu foil 6.1 6.8 6.5 7.1
Dk 1GHz 3.91 4.05 3.98 3.90
Df 1GHz 0.009 0.011 0.010 0.009
可燃性 UL94 V-0 V-0 V-0 V-0
其他 PP外观 佳 佳 佳 佳
表三
表四
本发明的无卤素树脂组成物，其因为包含特定的组成份及比例，所以可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种无卤素树脂组成物，其特征在于，该组成物包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)25-50重量份的马来酸酐改质硬化剂；(C)20-60重量份的苯并恶嗪树脂；(D)20-65重量份的阻燃剂；以及(E)0.5-20重量份的硬化促进剂。
2.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，该环氧树脂选自下列群组中至少一者：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂，及含磷环氧树脂。
3.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，该马来酸酐改质硬化剂选自下列群组中至少一者：
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物
其中m和n为相同或不同的正整数，
(2)具有以下式1的改质型马来酸酐共聚物
式1
其中m和n为正整数，可为相同或不同数，
R为：
其中x、y及z为0或正整数，
或具有以下式2的改质型马来酸酐共聚物，
式2
其中X、Y及n为相同或不同的正整数，
R为环烯烃共聚物：
及
其中R1、R2、R3为各自单独的卤素原子、含碳的烷基族或芳香族，m、n为相同或不同的正整数，
或者R为乙酸酐：
(3)具有以下式3的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂
式3
其中X为表示含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于或等于1。
4.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，该苯并恶嗪树脂选自下列群组中至少一者：双酚A型苯并恶嗪、双酚F型苯并恶嗪、双酚S型苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷型苯并恶嗪、二氨基二苯醚型苯并恶嗪及聚酰亚胺化苯并恶嗪。
5.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，该阻燃剂选自具有以下结构式的阻燃剂的群组中至少一者：
式一
其中R为选自：
所组成组群中一种或多种；
式二
其中X为选自：
所组成组群中一种或多种；
Y为选自：
和CH2CH2OCH＝CH2
所组成组群中一种或多种，n为0-500的整数；
式三
其中X为选自：
所组成组群中一种或多种；
A为选自：
所组成组群中一种或多种；
当n为0时，Y为：
当n为1-500的整数时，Y为选自：
所组成组群中一种或多种，m≥0；
Z为选自：
所组成组群中一种或多种，m≥0。
6.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，更包含阻燃性化合物，选自下列群组中至少一者：间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、三-2-羧乙基膦、三甲基磷酸盐、三-异丙基氯-磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-联苯基磷酸盐及双酚A-双-联苯基磷酸盐。
7.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，该硬化促进剂选自下列群组中至少一者：咪唑、三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦及4-二甲基胺基吡啶。
8.如权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，更包含熔融二氧化硅或球型二氧化硅。
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