CN115925742A - 一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂为有机磷阻燃剂，其化学命名为4,4’‑双(苯基膦氧)二苯醚。该阻燃剂合成方法是由二苯醚与苯基二氯化膦在Lewis酸催化剂作用下反应制得中间体，中间体再经水解、萃取等步骤获得目标物。该双官能团无卤阻燃剂适用于环氧树脂改性。本发明阻燃剂为新结构含磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的双官能团，不存在类似DOPO的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高Tg的环氧树脂，提高了环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用，属于有机合成和环氧树脂制备领域。
背景技术
环氧树脂是印刷电路板(PCB)行中加工制作覆铜板的主要材料，由于环氧树脂具有易燃性，因此需要对环氧树脂进行阻燃改性。目前在环氧树脂覆铜板行业中，大量采用溴化环氧树脂。因为溴化环氧树脂保持了环氧树脂的各种优点，而且克服了一般环氧树脂易燃的缺点，所以得到广泛的应用。但溴化环氧树脂或溴系阻燃剂改性的卤系阻燃环氧树脂在燃烧过程中会产生大量盐雾和腐蚀性卤化氢不适合电子电气领域的应用，特别地大多卤系阻燃剂因ROHs指令限制而不能使用。
为了满足电子电气领域，特别是覆铜板领域对材料的无卤阻燃要求，当前市场上的主要解决方案是用DOPO含磷环氧制备无卤阻燃环氧树脂。其制备方法是先将DOPO与环氧反应得到含磷环氧，再用含磷环氧参与环氧组合物的固化。由于在含磷环氧的制备过程中DOPO与环氧树脂中的环氧官能团反应，消耗了环氧树脂中的环氧官能团，降低了环氧当量，从而影响固化物的交联密度，使固化物的Tg降低和热稳定性变差。随着PCB行业无卤无铅要求的提高，对高Tg无卤阻燃环氧树脂的要求也越来越高，但是DOPO作为单官能团阻燃剂，其反应中的封端反应决定了无法解决上述问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种双官能团无卤阻燃剂，其是具有以下结构的化合物：
上述双官能团无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二苯醚、苯基二氯化磷和催化剂混合，进行反应；
(2)反应结束后将反应液水解，得到水解产物；
(3)用有机溶剂萃取水解产物中的有机物，萃取得到的有机层经中和、水洗后，再蒸除有机溶剂得目标物。
优选的，步骤(1)中：苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为5～0.5，更加优选苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。所述催化剂选用Lewis酸催化剂，Lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为3～0.5，更加优选Lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。
优选的，所述Lewis酸催化剂为无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化镁、无水氯化锡等中的一种或两种以上组合物；更加优选采用无水氯化铝、无水氯化锌或两者组合物。
优选的，步骤(1)中：通过通氮气控制反应在无氧条件下进行；且反应控制在有溶剂条件下进行，溶剂选自氯苯、二氯苯、氟苯等惰性溶剂中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤(1)中：控制反应温度为室温～250℃，更加优选反应温度范围为50-120℃；反应时间为1～48小时，更加优选反应时间为10-16小时。
优选的，步骤(2)中：反应液水解时是将反应液加入到盐酸溶液中，盐酸溶液的质量百分比浓度范围为0.1～36.5％，更加优选5-10％；控制水解温度范围为10～100℃，更加优选20～50℃。
优选的，步骤(3)中：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正已烷、环已烷、氯苯、二氯苯中的一种或两种以上组合物，更加优选采用二氯甲烷。
优选的，步骤(3)中：中和采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其水溶液，更加优选采用氢氧化钠、氢氧化钾或其水溶液。
如上所述双官能团无卤阻燃剂用于环氧树脂改性，具体方法包括以下步骤：将阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚、环氧树脂和固化剂混合均匀，控制温度固化，制得4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚阻燃环氧树脂固化物。
优选的，所述环氧树脂是指双酚A型环氧、双酚F型环氧、酚醛环氧以及脂环类环氧中的一种或两种以上组合。所述固化剂选用胺类固化剂或酸酐类固化剂，更加优选采用DDS或双氰胺作固化剂。
本发明的有益技术效果及原理如下：
本发明提出一种双官能团无卤阻燃剂，即化合物4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚，该阻燃剂为新结构含磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的双官能团，不存在类似DOPO的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高Tg的环氧树脂。
本发明双官能团无卤阻燃剂的制备方法，通过将反应、水解与萃取步骤相结合，可方便快速制得目标物，并具有收率高等优势。
本发明阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的合成原理如下图所示：
本发明双官能团无卤阻燃剂可应用于环氧树脂中，阻燃效果好，并且对环氧树脂Tg的影响小，大大提高了环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双官能团无卤阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的MS图；
图2为本发明实施例1制备的双官能团无卤阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的1HNMR图；
图3为本发明实施例1制备的双官能团无卤阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的13C-NMR图；
图4为本发明实施例1制备的双官能团无卤阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂结构如下所示，为有机磷阻燃剂，其化学命名为4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚。该阻燃剂合成方法是由二苯醚与苯基二氯化膦在Lewis酸催化剂作用下反应制得中间体，中间体再经水解、萃取等制得4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚。该双官能团无卤阻燃剂较为适用于环氧树脂改性。
实施例1
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦37.6克(0.21mol)和三氯化铝28.0g(0.21mol)加到反应器中，升温到30℃，并于30℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃。水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂二氯甲烷得目标物33.7克，收率以二苯醚计为74.1％。
实施例2
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化铝28.0g(0.21mol)加到反应器中，升温到40℃，并于40℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃。水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物39.1克，收率以二苯醚计为86.1％。
实施例3
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化铝31.8g(0.24mol)加到反应器中，升温到30℃，并于30℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃。水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液调pH到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物40.1克，收率以二苯醚计为88.1％。
实施例4
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化铝31.8g(0.24mol)加到反应器中，升温到50℃，于50℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃，水解完成冷却到室温。加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物40.5克，收率以二苯醚计为89.1％。
实施例5
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦53.7克(0.30mol)和三氯化铝31.8g(0.24mol)加到反应器中，升温到50℃，于50℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃。水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液调pH到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物41.9克，收率以二苯醚计为92.1％。
实施例6
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦37.6克(0.21mol)和三氯化铝28.0g(0.21mol)加到反应器中，升温到30℃，于30℃反应24h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃，水解完成冷却到室温。加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物34.6克，收率以二苯醚计为76.1％。
实施例7
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化铝31.8g(0.24mol)加到反应器中，升温到30℃，于30℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度10-20℃。水解完成静置到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物36.8克，收率以二苯醚计为80.1％。
实施例8
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化铝31.8g(0.24mol)加到反应器中，升温到30℃，于30℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度60-80℃，水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物35.6克，收率以二苯醚计为78.2％。
实施例9
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化铝31.8g(0.24mol)加到反应器中，升温到30℃，于30℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克20％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度60-80℃。水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物30.0克，收率以二苯醚计为65.8％。
实施例10
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦43.0克(0.24mol)和三氯化锌32.6g(0.24mol)加到反应器中，升温到70℃，于70℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃，水解完成的冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂得目标物28.3克，收率以二苯醚计为62.2％。
图1为实施例1制备的阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的MS图，经过计算该DPO基反应型阻燃剂的相对分子质量418.36，图中419.10027经过分析是准分子离子峰，即样品分子质量加氢的质量(M+H)。加和离子峰为441.08164和457.05734，其中分子量为441.08164的峰是样品分子与钠分子的正离子加和离子峰(M+Na)，分子量为457.05734的峰是样品分子与钾分子的正离子加和离子峰(M+K)。分子量为295.09105、317.07292和333.05062的峰为样品电离产生的分子量为294.23的碎片分子分别与氢、钠与钾结合产生的碎片离子峰。分子量为588.12408的峰是分子量为194.23的二聚体碎片离子峰，分子量为611.15585是分子量为356.30的碎片分子产生的二聚体与钠分子结合的碎片离子峰。
图2为实施例1制备的阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的1H NMR图，从谱图中看，信号在化学位移是7.13-7.24ppm、7.47-7.64ppm以及7.64-7.79ppm的地方为苯环的H的信号，信号在化学位移是7.44ppm和8.67ppm的地方为羟基的H的信号。
图3为实施例1制备的阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的13C-NMR的谱图信息，从图中看到峰值在120ppm-160ppm，全部为苯环的峰。
图4为实施例1制备的阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的红外光谱图，3055cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，2326cm-1为P-H的伸缩振动吸收峰，1188cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰。
结合MS、1H NMR图、13C NMR图和红外光谱图证明了本发明所合成物质就是目标物。
实施例11
将E-20环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)12.41份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂0份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例12
将E-20环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)11.2份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂8.16份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例13
将E-20环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)10.78份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂11.04份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例14
将E-44环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)29份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂0份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例15
将E-44环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)27.34份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂8.16份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例16
将E-44环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)26.91份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂11.04份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例17
将E-51环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)32.28份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂0份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例18
将E-51环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)31.06份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂8.16份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例19
将E-51环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)30.64份和实施例1制备的双官能团反应型阻燃剂11.04份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
对比例1(DOPO改性)
将E-44环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)25.24份和DOPO阻燃剂11.43份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
对比例2(DPO改性)
将E-44环氧树脂100份、二氨基二苯砜(DDS)25.25份和实施例1制备的DPO阻燃剂10.63份在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
以上实施例中所有试剂如环氧E-20、E-44、E-51型环氧树脂，固化剂DDS等均为市场购买的产品。
使用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振仪对阻燃剂改性环氧树脂进行结构确认。使用的傅里叶变换红外光谱仪型号为Nicolet 380，烘过的溴化钾压片制样，反应完的含磷环氧树脂用滴管滴到溴化钾片上测试。采集样品的波数范围为400-4000cm-1；使用的核磁共振仪型号为Bruker Avance，测试频率为400MHz，测试所用溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。得到含磷环氧树脂的磷谱(31P NMR)。
使用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)对阻燃剂改性环氧树脂的阻燃性能进行表征。LOI测试依据的标准为ISO4589-2017标准，使用的氧指数测试仪是由中国苏州本高仪器有限公司生产的，型号为BG-5207，测试样品的尺寸为150×6.5×3mm。UL-94测试依据的标准为UL-94标准，使用的水平垂直燃烧测试仪也是由中国苏州本高仪器有限公司生产的，型号为BG-5210，测试样品的尺寸为150×13×3mm。
使用动态力学分析(DMA)测试对阻燃剂改性环氧树脂的玻璃转化温度(Tg)进行表征。测试采用的模式为三点弯曲模式，测试样品的尺寸为50×5×3mm，测试频率为1Hz，测试振幅为10μm，在空气中以3℃/min的升温速率从50℃升温至250℃。
对实施例11-19以及对比例1、对比例2制备的阻燃环氧树脂的阻燃性能等进行测试，得到UL-94、LOI和Tg结果，如下表1所示。
表1
| 实施例 | 环氧(g) | DDS(g) | 阻燃剂(g) | P含量(％) | UL-94 | LOI(％) | <![CDATA[T<sub>g</sub>(℃)]]> |
| 实施例11 | E-20 100 | 12.41 | 0 | 0 | NR | 22.1 | 210 |
| 实施例12 | E-20 100 | 11.20 | 8.16 | 1.0 | V-1 | 25.6 | 197 |
| 实施例13 | E-20 100 | 10.78 | 11.04 | 1.3 | V-0 | 28.6 | 195 |
| 实施例14 | E-44 100 | 28.55 | 0 | 0 | NR | 23.3 | 184 |
| 实施例15 | E-44 100 | 27.34 | 8.16 | 0.9 | V-1 | 27.9 | 175 |
| 实施例16 | E-44 100 | 26.91 | 11.04 | 1.2 | V-0 | 29.6 | 176 |
| 实施例17 | E-51 100 | 32.28 | 0 | 0 | NR | 22.4 | 138 |
| 实施例18 | E-51 100 | 31.06 | 8.16 | 0.8 | V-1 | 26.6 | 127 |
| 实施例19 | E-51 100 | 30.64 | 11.04 | 1.1 | V-0 | 28.3 | 126 |
| 对比实施例1 | E-44 100 | 25.24 | 11.43 | 1.2 | V-1 | 30.0 | 148 |
| 对比实施例2 | E-44 100 | 25.25 | 10.63 | 1.2 | V-0 | 30.8 | 154 |
从表1可以看出，E-20、E-44和E-51在不添加阻燃剂的情况下，本身并没有阻燃等级，随着添加阻燃剂的含量增加，阻燃等级从V1提升至V0。LOI值都提升了20％左右。同时，阻燃环氧树脂材料的Tg只降低了10℃。可见，本发明双官能团无卤阻燃剂能够大大提高环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。
同时从表1可以看出在环氧树脂和DDS的体系下，传统的单官能团阻燃剂虽然能提高环氧树脂在UL-94测试中阻燃等级和LOI，其中添加DPO阻燃剂的环氧树脂能达到V-0，但是环氧树脂的Tg却下降严重。DOPO阻燃环氧树脂其Tg下降了36℃，DPO阻燃环氧树脂下降了30℃，而采用本发明阻燃剂的ODDPO阻燃环氧树脂的Tg只降低了不到10℃，同时阻燃等级也能达到V-0。这说明与DOPO和DPO相比，ODDPO对环氧树脂的力学性能的影响要远小于DOPO和DPO对环氧树脂的影响，提高了环氧树脂的应用范围。
以上所述为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，在不改变本发明的原理条件下，对本发明进行的简单修改、润饰和替换等，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种双官能团无卤阻燃剂，其特征在于是具有以下结构的化合物：
2.一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二苯醚、苯基二氯化磷和催化剂混合，进行反应；
(2)反应结束后将反应液水解，得到水解产物；
(3)用有机溶剂萃取水解产物中的有机物，萃取得到的有机层经中和、水洗后，再蒸除有机溶剂得目标物。
3.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为5～0.5；所述催化剂选用Lewis酸催化剂，Lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为3～0.5。
4.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：通过通氮气控制反应在无氧条件下进行；且反应控制在有溶剂条件下进行，溶剂选自氯苯、二氯苯、氟苯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：控制反应温度为室温～250℃，反应时间为1～48小时。
6.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：反应液水解时是将反应液加入到盐酸溶液中，盐酸溶液的质量百分比浓度范围为5-10％，控制水解温度范围为20～50℃。
7.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正已烷、环已烷、氯苯、二氯苯中的一种或两种以上组合物。
8.根据权利要求2所述的一种双官能团无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：中和采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其水溶液。
9.如权利要求1所述双官能团无卤阻燃剂用于环氧树脂改性，具体方法包括以下步骤：将阻燃剂4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚、环氧树脂和固化剂混合均匀，控制温度固化，制得4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚阻燃环氧树脂固化物。
10.根据权利要求9所述的双官能团无卤阻燃剂用于环氧树脂改性，其特征在于：所述环氧树脂是指双酚A型环氧、双酚F型环氧、酚醛环氧以及脂环类环氧中的一种或两种以上组合；所述固化剂选用胺类固化剂或酸酐类固化剂。
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| CN102369237A (zh) * | 2009-05-13 | 2012-03-07 | 科聚亚公司 | 含磷阻燃剂 |
| CN108117718A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 联茂电子股份有限公司 | 无卤素树脂组成物 |
| JP2020105352A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
-
2022
- 2022-10-26 CN CN202211320013.8A patent/CN115925742B/zh active Active
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