CN1051037A - 酰亚胺类预聚物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型酰亚胺类预聚物，它含有不 饱和双酰亚胺，二胺和三溴苯基马来酰亚胺。其固化 物具有优良的耐热性，特别是对焊剂的耐热性，以及 难燃性，且吸水率低。它适用于印刷线路底板用的层 压材料，IC密封材料、粘合剂、绝缘漆等用途。

Description

本发明涉及一种新的酰亚胺类预聚物，详细地说，是涉及一种具有高耐热性，特别是对焊剂的耐热性，难燃性，且吸水性低的新的酰亚胺类预聚物。

通过将N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺等不饱和双酰亚胺，和二氨基二苯甲烷等二胺类混合加热，或者将它们放在N-甲基吡咯烷酮这类高沸点溶剂中加热使之反应得到酰亚胺类预聚物，然后将它加热固化，从而得到耐热性优良且热膨胀系数小的固化物。

由于具有这些特性，这种酰亚胺类预聚物以前就用作多层印刷电路配线底板用树脂。

然而，这种酰亚胺类预聚物的固化物的难燃性低，例如，采用这种预聚物的层压板，根据UL-94进行燃烧试验时，不具有相当V-O的难燃性。

而且，近年来为防火灾确保安全，特别是对适用于电子部件、汽车部件等以及其它生活用品的材料全都要求有难燃性。进而，作为该领域的一部分，它们所使用的树脂在法律上也规定难燃性方面的要求。

给予这种酰亚胺类预聚物难燃性的方法，一般是用溴化环氧树脂使酰亚胺类预聚物改性。然而，用这种方法往往是在给予难燃性的方面是成功的，但改性预聚物其高温特性，特别是作为层压板时的焊剂耐热性显著降低。

因此，希望发明一种难燃性高，而且作为层压板时的高温特性也优良的耐热难燃性树脂。

本发明在于提供一种解决了上述技术问题，而且难燃性高，耐热性特别是作为层压板时对焊剂耐热性优良，而且吸水性低的酰亚胺类预聚物。

为了达到上述目的，本发明者反复进行了研究，发现通过使不饱和双酰亚胺和二胺以及三溴苯基马来酰亚胺一起共聚合，得到的固化物其耐热性，特别是作为层压板时对焊剂耐热性不降低，而且能给予优良的难燃性。

也就是说，本发明提供一种酰亚胺类预聚物及其固化物，该预聚物的特征是它至少具有（ⅰ）下式[Ⅰ]表示的不饱和双酰亚胺，（ⅱ）下式[Ⅱ]表示的二胺，以及（ⅲ）三溴苯基马来酰亚胺。

式[Ⅰ]

（式[Ⅰ]中，D表示含有「碳-碳」双键的二价基，A表示至少含2个碳原子的二价基。）

式[Ⅱ]

（式[Ⅱ]中，B表示含有不足30个碳原子的二价基。）

而且，还提供以不饱和双酰亚胺，二胺和三溴苯基马来酰亚胺作为必要成分，将它们加热而制得的酰亚胺类预聚物及其固化物。

酰亚胺预聚物中，上述三溴苯基马来酰亚胺，相对于上述（式[Ⅰ]表示的）不饱和双酰亚胺和上述（式[Ⅱ]表示的）二胺的总计100重量份，最好是3-30重量份。

上述（式[Ⅰ]表示的）不饱和双酰亚胺对上述（式[Ⅱ]表示的）二胺的摩尔比最好是1.2-10。

上述不饱和双酰亚胺最好是N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺，而上述二胺最好是α，α′-双（4-氨苯基）-m-二异丙苯，4，4′-二氨基二苯基甲烷。

以下详细说明本发明之酰亚胺类预聚物。

本发明之酰亚胺类预聚物是以（ⅰ）不饱和双酰亚胺、（ⅱ）二胺，和（ⅲ）三溴苯基马来酰亚胺作为必要成分。

适用于本发明之酰亚胺类预聚物的（ⅰ）是下式[Ⅰ]表示的不饱和双酰亚胺。

式[Ⅰ]

（式[Ⅰ]中，D表示含有「碳-碳」双键的二价基，而A表示至少含2个碳原子的二价基。）

A表示的基，只要是至少含2个碳原子的二价基就行，没有特别的限定，具体可例示碳数为2-13的直链或支链亚烷基，5或6元环的亚烷基，至少含一个O、N和S原子的杂环、亚苯基或稠环类芳香族烃基。而且，这些的基也可以具有在反应条件下不会带来不必要副反应的一个或更多的取代基。

还可以是两个或更多的亚苯基，直接或者用二价原子或选自以下组中示出的基键合的脂环状基。

上述各组可以是-O-、-S-、C原子为1个至3个的亚烷基组，或者是下述基中的任何一种都行。

上述各式中R³、R⁴和Y各自选自C原子1-4的烷基，5或6元环的烷基，苯基和稠环类芳香族烃基，X选自碳数为13以下的直链和支链的亚烷基，5或6元环的亚烷基，单环和多环状亚芳基。

A最好是下式之二价基。

式中，n是0-2，Q和T各自选自二价键和选自-O-，-S-，含碳原子1-3的亚烷基，

上式中，R³，R⁴和Y各自选自碳原子数1-4的烷基，5或6元环的烷基，苯基和稠环类芳香族烃基，X选自碳原子数为13以下的直链和支链的亚烷基，5或6元环的亚烷基，以及单环和多环状亚芳基。

在式[Ⅰ]中，D表示含有碳-碳双键的二价基。

D表示的基，只要是含碳-碳双键的基就行，没有特别的限定，最好是以下例示的物质。

式中，R表示氢原子或较低级的烷基

式[Ⅰ]之不饱和双酰亚胺的非限制性例子，一般是N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺，N，N′-m-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-p-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N′-3，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N′-双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N′-m-二甲苯双马来酰亚胺、α，α′-双（N-4-马来酰亚胺苯基）-m-二异丙苯，α，α′-双（N-4-马来酰亚胺苯基）-p-二异丙苯、N，N′-4，4′-环己烷双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二苯基甲烷双柠康酰亚胺及其混合物等。

其中，N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-m-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-3，4′-二苯基醚双马来酰亚胺等尤其适用。

本发明之酰亚胺类预聚物的组分（ⅱ）是下式之二胺。

式[Ⅱ]

（式[Ⅱ]中，B表示含不足30个碳原子最好是6-24个碳原子的二价基。）

B的实例与上述A的实例相同，A和B可相同，也可不同。

式[Ⅱ]之二胺的非限定性例子，一般可例举4，4′-二氨基环己基甲烷，1，4′-二氨基环己烷、m-苯二胺、p-苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、α，α′-双（4-氨基苯基）-m-二异丙苯、α，α′-双（4-氨基苯基）-p-二异丙苯，1，3-双（4-氨基苯氧基）苯，1，4-双（4-氨基苯氧基）苯，2，2′-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷，六亚甲基二胺及其混合物。其中最好是4，4′-二氨基二苯基甲烷，α，α′-双（4-氨基苯基）-m-二异丙苯，α，α′-双（4-氨基苯基）-p-二异丙苯，及其混合物。

本发明之酰亚胺类预聚物中，上述式[Ⅰ]之不饱和双酰亚胺对式[Ⅱ]之二胺的摩尔比，根据适用的二胺和不饱和双酰亚胺的特殊组合（按两者的化学结构）而异，通常，从耐热性和机械特性来看，Ⅰ/Ⅱ的摩尔比是1.2-10为好，最好是2-5的范围，由此可得到兼顾耐热性和机械特性都好的固化物。

本发明之酰亚胺类预聚物除了这种二胺和不饱和双酰亚胺外，作为必要成分还含有下式[Ⅲ]表示的（ⅲ）三溴苯基马来酰亚胺。

式[Ⅲ]

由于作为必要成分含有上述（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）各成分，因此由本发明酰亚胺类预聚物所得之固化物的耐热性，特别是作层压板时对焊剂耐热性不会变差，并可以提高难燃性。

本发明之酰亚胺类预聚物中，三溴苯基马来酰亚胺的添加量，相对于上述式[Ⅰ]表示的不饱和双酰亚胺和上述式[Ⅱ]表示的二胺总计为100重量份，最好为3-30重量份。

三溴苯基马来酰亚胺的添加量规定在3重量份以上，因而可得到难燃性等方面所希望的增加效果;由于添加量规定在30重量份以下，因此能很好地防止玻璃转移温度降低和对焊剂耐热性降低。

这种三溴苯基马来酰亚胺的添加量，相对于式[Ⅰ]不饱和双酰亚胺和式[Ⅱ]二胺总计为100重量份，以5-15重量份为好，而5-10重量份为更好，这种情况，按UL-94进行试验可得到相当V-O的难燃性，而且可获得焊剂耐热性好，玻璃转移温度也高的优良效果。

具有以上（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）这些必要成分的本发明之酰亚胺类预聚物，是将这些成份溶融聚合，或者是在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、m-甲酚和p-甲酚，或它们的混合物等非质子极性溶剂中进行溶解聚合从而合成（成为预聚物）。这种情况下，聚合温度在60-180℃左右为好。聚合时这三种成分的添加顺序没有特别的限制。

由此得到的预聚物，溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、m-甲酚和p-甲酚、或它们的混合物等溶剂中作成漆，使之固化，或进一步粉碎成可组合使用的形式。

除上述方法，还可以是将不饱和双酰亚胺和二胺溶融聚合或溶解聚合而合成预聚物，然后当预聚物溶解在上述溶剂中形成漆时再往预聚物中添加三溴苯基马来酰亚胺。

将上述这种预聚物进行合成时，还可根据需要使用各种聚合触煤。

最好是使用阴离子聚合触媒。

阴离子聚合触媒的例子包括：诸如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑之类的咪唑类，以及三乙基胺和苄基二甲基胺之类的叔胺类。咪唑类是最好的触媒。

触媒的使用量为不饱和双酰亚胺和二胺总计重量的0.001-5%，最好是0.01-1%。

将所得之本发明耐热性难燃聚酰亚胺类预聚物进行固化时，是在170-250℃、最好是在180-220℃温度范围内加热10-180分钟，并根据需要进行加压。

由此获得的固化产品是难熔的，不溶的且吸水性最低，而且具有很高的玻璃转移温度。当形成层压板时，固化物具有优良的焊剂耐热性。

本发明之酰亚胺类预聚物可利用它们的耐热性和难燃性，用作IC密封材料、粘合剂等各种用途，从焊剂耐热性，难燃性及低吸水性等方面来看，特别适用于印刷电路配线底板等所用的层压板。

使用本发明之酰亚胺类预聚物制作层压板时，将上述方法制得的预聚物，用N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，m-甲酚、p-甲酚，或它们的混合物等溶剂使之漆化，然后含浸在玻璃纤维中。

随后，将它在100-200℃温度下干燥2-20分钟作成预浸渍物。

将如此制得的预浸渍物按需要的张数重叠，并在100-250℃温度下以10-50Kgf/cm²加压10-120分钟，压缩成形从而得到层压板。

可以将所得之层压板不经任何处理原样使用，但最好是在180-250℃温度下经过2-48小时使之固化后使用。

上述得到的本发明之酰亚胺类预聚物中，还可根据需要添加润滑剂、脱模剂、耦合剂等添加剂，也可以作为组合物使用。

合适的润滑剂、脱模剂，可例举巴西棕榈蜡、蜂蜡、米蜡、亚乙基双十八烷酰胺等脂肪族酰胺类、二十九烷酸、硬脂酸等脂肪酸及其金属盐、石油蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等等及其氧化生成物，聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等硅油等。

合适的耦合剂，可例举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，N-β（氨乙基）-α-氨丙基三甲氧基硅烷等。

这类润滑剂、脱模剂及耦合剂、相对于上述不饱和双酰亚胺、二胺及三溴苯基马来酰亚胺总计100重量份，其添加量为0.1-5重量份。

本发明之酰亚胺预聚物中，还可根据需要添加端基为酰胺的丁腈橡胶（ATBN）、端基为羧基的丁腈橡胶（CTBN）等反应性橡胶成分、特氟隆 （Du Pont）硅树脂、苯酚树脂、苯胺树脂等氟化树脂。它们的添加量，相对于以上不饱和双酰亚胺、二胺以及三溴苯基马来酰亚胺总计100重量份，最好是在10-200重量份范围内。

本发明之酰亚胺类预聚物中，还可根据需要，作为填充剂成分配合以下无机物或有机物。

例如，氧化硅粉、氧化铝粉、玻璃粉，云母，滑石、硫酸钡、氧化钛、二硫化钼、铝粉、铁粉、铜粉或氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、氧化硅、氧化铝、玻璃、苯酚树脂等中空体，以及强化纤维，如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、碳化硅纤维等无机纤维等以及Kevlar （Du Pont）等芳酰胺纤维。

这些填充剂的添加量，相对于上述不饱和双酰亚胺、二胺以及三溴苯基马来酰亚胺的总计100重量份，最好是在50-200重量份的范围内。

以下根据实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。其中的百分数均指重量百分率。

实施例1

将55.5g  α，α′-双（4-氨基苯基）-m-二异丙苯放入500ml的可拆式烧瓶中，浸渍在150℃的油浴中溶融之。

随后，在搅拌下2分钟内，往该可拆式烧瓶中添加144.5gN，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺和22.0g三溴苯基马来酰亚胺，再继续搅拌。

开始添加N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺经过20分钟后，将该反应混合物抽到瓷盘中。

将该瓷盘放入170℃的空气烘箱里，加热20分钟使之进一步反应。

反应终了后，将所得之预聚物冷却至室温后粉碎之，将它溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制得树脂浓度为50%的漆。

将该漆含浸在玻璃纤维布中，在160℃的烘箱中干燥7分钟，制得预浸渍物。

将所得之预浸渍物9张重叠在一起，在其上下放置1盎司的铜箔，用压缩成型法在180℃、成形压10Kgf/cm时，经过60分钟的加压成形，制成附铜层压板。将所得之附铜层压板继续放入200℃的空气烘箱中经过24小时固化，制得样品。

对比例1

用18.1g的溴化环氧树脂（日本化药（株）制、ETBA-100、Br含量48.1%）代替三溴苯基马来酰亚胺，以完全同于实施例1的方法制作附铜层压板从而制得样品。

实施例2

将36.2g二氨基二苯基甲烷放入500ml的可拆式烧瓶中，浸渍在150℃的油浴中使之熔融。

随后在搅拌下2分钟内，往该可拆式烧瓶中添加163.8g  N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺和15g的三溴苯基马来酰亚胺，继续搅拌之。

开始添加N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺经过15分钟后，将该反应混合物抽到瓷盘中。将该瓷盘放入170℃的空气烘箱中，加热16分钟使之进一步反应。

反应终了后，将所得之预聚物冷却至室温后粉碎之，将它溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制得树脂浓度为50%的漆。

将该漆含浸在玻璃纤维布中，在160℃的烘箱中干燥7分钟，制得预浸渍物。

将所得之预浸渍物9张重叠在一起，在其上下放置1盎司的铜箔，用压缩成形法在180℃、成形压为10Kgf/cm²时，经过60分钟的加压成形，制成附铜层压板。将所得之附铜层压板继续放入200℃的空气烘箱中经过24小时固化，制得样品。

对各实例的附铜层压板样品进行下列试验。

（1）对焊剂的耐热试验

将样品放在300℃烘箱中加热5分钟，由目视观察层压板表面上有无起泡或其它损坏现象。

（2）吸水率（D-1/100）

将样品放在100℃的沸腾蒸馏水中浸渍1小时，测出吸水率。

（3）Tg

用セイコ-电子（株）社制的测定装置（TMA-100），测定玻璃转移温度Tg。以10℃/分的速度从室温升至300℃，加热样品，测定并求出试样品的热膨胀行为。

（4）难燃性试验

按照UL-94进行燃烧试验，并评价难燃性。评价基准如下。

难燃性的评定基准

94V-0  94V-1  94V-2  94HB

平均消火时间（秒）  ≤5  ≤25  ≤25  可不消火

最大消火时间（秒）  ≤30  ≤30  ≤30  燃烧速度

≤65mm/分

5块样品的合计  ≤50  ≤250  ≤250

燃烧时间（秒）

纱网着火＊  不可  不可  可  -

燃烧距离（mm）  --  --  --  -

样品的方向  竖向  竖向  竖向  横向

＊在试验片下方30cm处放置纱网，判断是否它有火落下从而着火。

试验结果示于表1。所谓前处理，是表示试验前样品放置的环境，

並表示为符合JIS，符号A表示不进行前处理。符号D-1/100

表示样品已在100℃沸腾蒸馏水中浸1小时。

表1

评价项  前处理  实施例1  对比例1  实施例2

对焊剂的耐热性  A  无异常  产生起泡  无异常

（300℃，5分钟）  D-1/100  无异常  产生起泡  无异常

吸水率（%）  D-1/100  0.12  0.16  0.14

Tg（℃）  A  231  235  240

难燃性（UL-94）  V-0  V-0  V-0

由表1所示结果可看出，本发明之酰亚胺类预聚物（实施例1和2）具有用溴化环氧树脂变性的酰亚胺预聚物同样优良的难燃性，而其耐热性和吸水性却很优良。而且，与以前的聚酰亚胺（对比例1）相比较，还具有非常好的焊剂耐热性。

以上结果清楚地说明了本发明的效果。

本发明之酰亚胺类预聚物，具有优良的热耐性，特别是用作层压板时具有焊剂耐热性和机械特性，而且还有很高的难燃性。

因此，本发明之酰亚胺类预聚物可适用于多层印刷线路配线底板用的层压材料、IC密封材料、粘合剂、绝缘漆等各种用途。

尽管描述了若干最佳实施方案，但根据上述指导还可做出许多修改和变化方案。因此，很容易理解，除了所述具体实例外，本发明还可在所附的权利要求范围内实践。

Claims (8)

1、一种酰亚胺类预聚物，其特征在于，它至少具有下式[Ⅰ]表示的不饱和双酰亚胺，下式[Ⅱ]表示的二胺，以及三溴苯基马来酰亚胺，式[Ⅰ]

(式[Ⅰ]中，D表示含有「碳-碳」双键的二价基，A表示至少含2个碳原子的二价基；)

式[Ⅱ]

H₂N-B-NH₂

(式[Ⅱ]中，B表示含有不足30个碳原子的二价基。)

2、根据权利要求1所述之酰亚胺亚预聚物，其中所述三溴苯基马来酰亚胺，相对于（式[Ⅰ]所示）不饱和双酰亚胺和上述（式[Ⅱ]所示）二胺之总计100重量份，为3-30重量份。

3、根据权利要求1所述之酰亚胺类预聚物，其中，上述（式[Ⅰ]所示）不饱和双酰亚胺对上述（式[Ⅱ]所示）二胺之摩尔比范围为1.2-10。

4、根据权利要求1所述之酰亚胺类预聚物，其中，所述不饱和双酰亚胺是N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺，所述二胺是选自α，α′-双（4-氨基苯基）-m-二异丙苯和4，4′-二氨基二苯基甲烷中的至少一种。

5、根据权利要求1所述酰亚胺类预聚物的固化物。

6、根据权利要求4所述酰亚胺类预聚物的固化物。

7、一种用下列方法形成的预浸渍物，该方法包括：

将权利要求1的酰亚胺类预聚物溶解在溶剂中形成一种漆，用漆浸渍一种补强物，然后

将浸渍过的补强物干燥以致形成预浸渍物。

8、制备权利要求1之酰亚胺类预聚物的方法，该方法是熔融聚合或溶解聚合所述不饱和双酰亚胺，所述二胺以及所述三溴苯基马来酰亚胺。