JP2667415B2 - イミドプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、硬化物の物性が優れたイミドプレポリマー
の製造方法に関し、さらに詳しくは、原料としての不飽
和ビスイミド、ジアミン、ラジカル重合禁止剤およびカ
ルボン酸または酸無水物の比率を特定して加熱反応させ
ることによって硬化物の物性を改良したイミドプレポリ
マーの製造方法に関する。 本発明の方法で得られるイミドプレポリマーは、強靭
でガラスクロスや金属への接着強度に優れ、かつ可撓
性、耐熱性も良好な硬化物の原料（基材）となるので、
摺動材料、軸受け、歯車、積層板、絶縁ワニス等の基材
として使用することができる。 発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、イミドプレポリマーは、ビスイミドとジアミン
とをＮ−メチルピロリドンのような高沸点の溶媒を用い
て溶液状態で反応させるか、または上記原料を加熱して
溶融状態にして反応させることにより製造されること
が、たとえば特公昭48−7875号公報で知られている。 このようにして得られたイミドプレポリマーを加熱硬
化させると、耐熱性の優れた硬化物が得られるが、得ら
れた硬化物は脆いという問題点があり、引張強度、引張
伸び率、あるいはアイゾット衝撃強度の点でも、必ずし
も満足のいくものではなかった。 またこのプレポリマーからなるワニスをガラスクロス
に含浸させて積層板を製造した場合には、ガラスクロス
や銅等の金属に対して低い接着強度しか示さないという
問題点があった。 さらに、このプレポリマーは、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に対する不溶分が多く、また、軟化点が高くな
るほど、この不溶分が急激に増えるため、高軟化点のイ
ミドプレポリマーを、上記のような極性溶媒中で製造す
ることには困難が伴なうという問題点があった。 そこで、発明者等は、原料である不飽和ビスイミド、
ジアミン、ラジカル重合禁止剤、カルボン酸または酸無
水物等の種類、配合比率、反応条件などについて鋭意検
討したところ、上記のような各成分を特定の割合で配合
すれば、上記のような問題点が一挙に解決されることを
見出して、本発明を完成させるに至った。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
するためになされたもので、イミドプレポリマーを加熱
硬化させて得られる硬化物の脆弱性、接着性を改良し、
強靭でガラスクロスや金属への接着強度に優れるととも
に耐熱性も良好であるようなイミドプレポリマーの製造
方法を提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係るイミドプレポリマーの製造方法は、 予め4,4′−ジアミノジフェニルメタン（Ｂ）を加熱
溶融させた後、下記の（Ａ）成分を両成分のモル比
（Ａ）／（Ｂ）が0.9〜1.5の範囲になる量で添加すると
ともに、ラジカル重合禁止剤であるｔ−ブチルハイドロ
キノンと芳香族カルボン酸またはその酸無水物を前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との和に対してそれぞれ0.01〜
5.0重量％の範囲になるように配合して、溶融状態で、1
00〜200℃で加熱反応させることを特徴としている。 （Ａ）成分：次の一般式（Ｉ）で示される不飽和ビスイ
ミド （式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を
表わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基
を表わす。） 発明の具体的説明 以下、本発明に係るイミドプレポリマーの製造方法に
ついて具体的に説明する。 本発明の方法で用いられる、イミドプレポリマーの１
成分である、上記式（Ｉ）で示される（Ａ）不飽和ビス
イミドとしては、具体的には下記のような化合物が用い
られる。 N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、N,N′−Ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′
−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−3,
4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N′−ｍ−
キシレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−シクロヘキサ
ンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビ
スシトラコンイミドなど。 また、本発明の方法で用いられる、イミドプレポリマ
ーの１成分であるジアミンは、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン（Ｂ）である。 これらの不飽和ビスイミド（Ａ）と4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン（Ｂ）とはモル比（Ｂ）／（Ａ）で、
0.9〜1.5の範囲で用いられる。 本発明で用いられるラジカル重合禁止剤は、ｔ−ブチ
ルハイドロキノンである。 ラジカル重合禁止剤であるｔ−ブチルハイドロキノン
は、不飽和ビスイミド（Ａ）と4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン（Ｂ）の合計量に対して0.01〜5.0重量％の
量で用いられる。 これらのラジカル重合禁止剤は、イミドプレポリマー
を加熱して得られる硬化物の脆さ及びガラスクロス等へ
の接着性を改良するために使用される。またこれらのラ
ジカル重合禁止剤を上記のような範囲でイミドプレポリ
マーに配合することによって、得られる硬化物の引張強
度、引張伸び率あるいはアイゾット衝撃強度が向上す
る。 本発明で用いられるカルボン酸は、芳香族カルボン酸
またはその酸無水物である。 この芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、ｏ−
トルイル酸およびその異性体、ｏ−tert−ブチル安息香
酸およびその異性体、ｏ−クロル安息香酸およびその異
性体、ｏ−ジクロル安息香酸およびその異性体、ｏ−ブ
ロム安息香酸およびその異性体、ｏ−ニトロ安息香酸お
よびその異性体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸およびその異
性体、ｏ−メトキシ安息香酸およびその異性体、ｏ−ニ
トロ安息香酸およびその異性体、ｏ−アミノ安息香酸お
よびその異性体などの芳香族モノカルボン酸。フタル酸
およびその異性体などの芳香族ジカルボン酸。トリメリ
ト酸などのトリカルボン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸を
挙げることができる。 また、本発明に係る酸無水物としては、具体的には下
記のような化合物が用いられる。 無水テトラヒドロキシフタル酸、無水テトラヒドロキ
シメチルフタル酸、無水ナジック酸、トリメト酸無水
物、ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物など。 これらの芳香族カルボン酸またはその酸無水物は、前
記不飽和ビスイミド（Ａ）とジアミンである4,4′−ジ
アミノフェニルメタン（Ｂ）との合計重量に対して、0.
01〜5.0重量％の範囲で用いられる。 本発明に係るイミドプレポリマーを製造するには、原
料を加熱反応させることを要する。加熱反応は、通常10
0〜200℃までの適当な温度で数分間から数時間行なわれ
る。 この加熱反応を行なうに際しては、予め前記（Ｂ）成
分である4,4′−ジアミノジフェニルメタンを加熱溶融
させた後、前記（Ａ）成分を添加して溶融状態で加熱反
応を行なわせると、反応がスムーズに進行する。 また、本発明に係るイミドプレポリマーは、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド等の不活性な極性溶媒に溶解するので、これらの
溶媒中で加熱反応を行なうと反応がよりスムーズに進行
し、優れた特性を有するイミドプレポリマーが得られ
る。 また、上記のようにして得られたイミドプレポリマー
は、上述のようにジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解
するため、これらの溶媒に溶解されたイミドプレポリマ
ー溶液は、積層板製造用ワニスなどとして特に好ましく
用いられる。 かくして得られたプレポリマーは、上記のような溶媒
の中で溶液として、または再び粉末として使用すること
ができる。 このようにして得られたイミドプレポリマーは、180
〜250℃程度の温度で所望ならば加圧下で10分から２時
間加熱することによって、直接硬化させることができ
る。 また、このイミドプレポリマーの硬化物が本来有する
物性を発現させるには、180〜250℃程度の温度で４〜48
時間程度の後硬化処理が必要である。 本発明に係るイミドプレポリマーには、必要に応じ
て、下記のような滑剤または離型剤を添加することがで
きる。 カルバナワックス、蜜ロウ、ライスワックス、ステア
リン酸、ブチルエステルなどの脂肪酸エステル類、エチ
レンビスステアロアミドのような脂肪酸アミド類、モン
タン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類およびその金属
塩、石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックスおよびその酸化生成物、ポリメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン
オイル。 これらの滑剤または離型剤の添加量は、不飽和ビスイ
ミドとジアミンの和（合計量）に対して0.1〜５重量％
であることが好ましい。 また、本発明に係るイミドプレポリマーには、必要に
応じて、アミン末端ブタジエンニトリルゴム（ATBN）等
のゴム成分、テフロン、シリコーン繊維、フェノール樹
脂、アニリン樹脂等を添加することもできる。これらの
添加量は、不飽和ビスイミドとジアミンの和（合計量）
に対して10〜200重量％の範囲であることが好ましい。 さらに本発明に係るイミドプレポリマーには、必要に
応じて、以下のような無機物質、または有機物質を充填
剤成分として配合できる。 シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母、タル
ク、硫酸バリウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、ア
ルミ粉末、鉄粉、銅粉、または水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、シリカ、アルミ
ナ、ガラス、フェノール樹脂などの微小中空体、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミニウム繊維、銅繊維などの強化繊維。 これらの添加量は、不飽和ビスイミドとジアミンの和
（合計量）に対して50〜500重量％の範囲であることが
好ましい。 発明の効果 本発明によれば、従来の方法で製造したイミドプレポ
リマーに比べて、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド等の不活性な極性溶媒
に対する不溶分が非常に少ないという特徴を有するイミ
ドプレポリマーが得られる。したがって、本発明のイミ
ドプレポリマーを製造する際に、溶液状態で加熱反応さ
せる方式を採用することができ、また、高軟化点の樹脂
でも容易にワニス化することができる。また、この性質
を利用すると、耐熱性に優れるとともに、可撓性に富ん
だ硬化物を提供することができ、摺動材料、軸受け、歯
車、積層板、接着剤、絶縁ワニスなどの種々の用途に用
いることができる。 また本発明に係るイミドプレポリマーを加熱硬化させ
て得られた硬化物は、従来の方法で製造したプレポリマ
ーを加熱硬化したものに比べて、引張強度、引張伸び率
において大きく、アイゾット衝撃強度も大きい。 さらにまた、本発明に係るイミド系プレポリマーを積
層板の接着剤として用いると、銅箔のＴピール剥離強度
やラミネート間でのＴピール剥離強度が高くなるという
効果が認められる。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。 実施例１ セパラブルフラスコに、35.6gの4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、1.0gのｔ−ブチルハイドロキノンおよび
0.5gのｐ−ヒドロキシ安息香酸を入れ、150℃のオイル
バスに浸漬した。4,4′−ジアミノジフェニルメタンが
溶融して均一溶液となったところで、この溶融液中に、
撹拌しながら64.4gのN,N′−4,4′−ジフェニルメタン
ビスマレイミドを２分間かけて添加した。この混合物を
撹拌しながら15分間反応させた後、バットに抜き出し
た。このバットを160℃のエア・オーブンに入れ、さら
に45分間エージングした後、粉砕してイミドプレポリマ
ーを得た。 このようにして得られたイミドプレポリマーは、ジメ
チルホルムアミドに全量溶解した。 このプレポリマーは圧縮成形法により、200℃、30
分、150kgf/cm²の条件で、厚さ2mmの平板と断面積12.7m
m×12.7mmの角棒を成形した後、200℃で24時間、後硬化
処理をして成形品を得た。 このようにして得られた成形品の物性を、表１に示
す。 比較例１ 市販のポリイミド樹脂［商品名ケルイミド1000（日本
ポリイミド（株）製）］から、実施例１と同じ条件で圧
縮成形法により成形品を得た。 このようにして得られた成形品の物性を、表１に示
す。 実施例２ セパラブルフラスコに、33.4gの4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンを入れ、150℃のオイルバスに浸漬した。
4,4′−ジアミノジフェニルメタンが溶融してから、こ
の溶融液中に、撹拌しながら0.5gの3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加し、溶解反
応させた。 次に、この溶融液中に、撹拌しながら、1.0gのｔ−ブ
チルハイドロキノンを溶解させ、さらに66.6gのN,N′−
4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミドを２分間かけ
て添加した。この混合物を撹拌しながら20分間反応させ
た後、バットに抜き出した。次に、このバットを160℃
のオーブンに入れ、さらに60分間エージングした後、粉
砕してイミドプレポリマーを得た。 得られたプレポリマーから、実施例１と同じ条件で圧
縮成形法により成形品を得た。 このようにして得られた成形品の物性を、表１に示
す。 実施例３ 150gのジメチルホルムアミド、50.2gの4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンおよび0.75gの3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸を入れたセパラブルフラスコ
をオイルバスに浸漬し、液温が100℃になったところで
1.5gのｔ−ブチルハイドロキノンと99.8gのN,N′−4,
4′−ジフェニルメタンビスマレイミドを加え、撹拌し
ながら液温を100℃に維持して３時間反応させた。 このようにして得られたワニスをガラスクロスに含浸
し、160℃で５分間乾燥させてプリプレグを作製した。
このプリプレグを９枚重ね合わせ、この上下に１オンス
の銅箔を置き、圧縮成形法により180℃で60分間成形
し、200℃で24時間、後硬化処理して銅張積層板を作製
した。 この積層板の銅箔のＴ−ピール剥離強度およびラミネ
ートのＴ−ピール剥離強度の測定をした。 その測定結果を表２に示す。 比較例２ 市販のポリイミド樹脂［商品名ケルイミド601（日本
ポリイミド（株）製）］から、実施例３と同じ条件でプ
リプレグおよび銅張積層板を作製し、その物性を測定し
た。 その結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−3845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−11834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−162793（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−7875（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−43675（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−23250（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−46798（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．予め4,4′−ジアミノジフェニルメタン（Ｂ）を加
   熱溶融させた後、下記の（Ａ）成分を両成分のモル比
   （Ａ）／（Ｂ）が0.9〜1.5の範囲になる量で添加すると
   ともに、ラジカル重合禁止剤であるｔ−ブチルハイドロ
   キノンと芳香族カルボン酸またはその酸無水物を前記
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との和に対してそれぞれ0.01〜
   5.0重量％の範囲になるように配合して、溶融状態で、1
   00〜200℃で加熱反応させることを特徴とするイミドプ
   レポリマーの製造方法； （Ａ）成分：次の一般式（Ｉ）で示される不飽和ビスイ
   ミド （式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を
   表わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基
   を表わす。） ２．前記加熱反応を、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
   ルピロリドン、ジメチルアセトアミドの極性溶媒中で行
   なわせることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のイミドプレポリマーの製造方法。