JPH03131628A - イミド系プレポリマーおよびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規イミド系プレポリマーおよびその硬化物
に関する。　詳しくは、高い耐熱性を有する上に、層間
接着強度、銅箔接着強度も高く、特にプリント配線基板
用等の積層材に好適に適用可能な新規イミド系プレポリ
マーおよびその硬化物に関する。

〈従来の技術〉 Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド等の不飽和ビスイミドと、ジアミノジフェニルメタン
等のジアミンとを混合加熱することにより、またはこれ
らをＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒中で加熱
することにより反応させて得られたイミド系プレポリマ
ーを、加熱硬化させることにより、耐熱性に（Ｘれ、か
つ熱膨張係数の小さな硬化物が得られる。

このような特性を生かし、このイミド系プレポリマーは
従来より多層プリント配線基板用樹脂等に好適に適用さ
れている。

ところが、このイミド系プレポリマーより得られた硬化
物は、硬くて脆いため、眉間剥離強度、銅箔剥離強度が
エポキシ樹脂を用いた積層板に比べて低いという問題点
がある。

特に近年は、コンピュータ演算の高速化等に伴なって、
プリント配線基板の高密度化の傾向か顕著になり、銅箔
パターンの細線化が進行している。　そのため、銅箔パ
ターンの剥れが発生する恐れが高くなり、より銅箔接着
強度の高い樹脂の出現が望まれている。

一方、イミド系プレポリマー中のビスイミド／ジアミン
のモル比を、例えば２から１にする等、このモル比を１
に近づけることにより、得られる硬化物の銅箔＊ｌＪ　
ｅｔ強度が向上することが知られている。　　しかしな
がら、この方法によって得られた硬化物は、銅箔の接着
性は向上するものの、耐熱性が低下し半田耐熱性が下が
り、さらに、熱膨張係数も高まるため、プリント配線基
板用の積層板としては適さない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、耐熱性に優
れ、かつ熱膨張係数も小さい上に、積層板として通用し
た際に銅箔剥離強度、層間７す離強度が高く、各種の接
着強度も優れるイミド系プレポリマーを）足イ共するこ
とを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために、木発明者は鋭意検討を重ね
、イミド系プレポリマーを合成するに際し、不飽和ビス
イミドとジアミンと共に少環のジアミノマレオニトリル
を共重合させることにより、得られた硬化物の耐熱性を
低下させることなく銅箔ヱＩＪ　ｌｌｉｌｌ強度、層間
剥離強度を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも下記式［Ｉ］で示され
る不飽和ビスイミドと、下記式［Ｉ１］で示されるジア
ミンと、ジアミノマレオニトリルとを有することを特徴
とするイミド系プレポリマーおよびその硬化物を提供す
る。

（式［Ｉ］において、Ｄは「炭素−炭素」２１結合を含
む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基を表わす。）式［Ｉ１］ ％式％ （式［ＩＩ］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含
む２価の基を表わす。） また、不飽和ビスマレイミド、芳香族ジアミンおよびジ
アミノマレオニトリルを必須成分とし、これらを加熱し
て製造するイミド系プレポリマーおよびその硬化物を提
供する。

また、前記ジアミノマレオニトリルが、前記（式ＣＴＩ
で示される）不飽和ビスイミドと、前記（式［Ｉ＋　］
で示される）ジアミンとの合計１００重量部に対して０
，１〜５重量部であるのが好ましい。

また、前記（弐［Ｉ夏］で示される）ジアミンに対する
前記（式［Ｉ］で示される）不飽和ビスイミドのモル比
が１．２〜１０であるのが好ましい。

また、前記不飽和ビスイミドは、Ｎ、Ｎ’ジフェニルメ
タンビスマレイミドが、また、前記ジアミンは、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、α、α　−ビス（４−
アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンが好ま
し〈発明の構成〉 以下、本発明のイミド系プレポリマーについて詳細に説
明する。

本発明のイミド系プレポリマーは、不飽和ビスイミドと
、ジアミンと、ジアミノマレオニトリル（Ｎ　Ｃ（Ｎ　
Ｈ２）　Ｃ＝　Ｃ（Ｎ　Ｈ２）　ＣＮ　）とを必須成分
とする。

このような本発明のイミド系プレポリマーに適用される
不飽和ビスイミドは、具体的には下記の式ＣＩ］で示さ
れるものである。

式ＣＩ］ （式［Ｉ］において、Ｄは「炭素−炭素」２１結合を含
む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基を表わす。）上記式［ｉにおいて、Ａは、
少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を表わすもの
である。

このようなＡとしては、少なくとも２個の炭素原子を含
む２価の基であれば特に限定されないが、具体的には、
炭素数１３以下の直鎮のまたは分枝したアルキレン基、
５または６員環のアルキレン基、Ｏ，ＮおよびＳ原子の
少なくとも１個を含む複素環、フエニ１ノンまたは縮合
環系芳香族炭化水素基等が例示される。　また、以上の
基は、反応条件のもとて不必要な副反応を与えない置換
基を有していてもよい。

また、２以上のフェニレン基、直接あるいは２価の原子
または以下の群に示すような基で結合された脂環状の基
であってもよい。

なお、前記の群は、例えば０％Ｓ、Ｃが１個から３個の
アルキレン基の群か、または下記の群のうちいずれでも
よい。

−ＮＲ’　−−Ｐ　（０）Ｒ３−−Ｎ−Ｎ−−Ｎ−Ｎ−
−ＣＯ−０−２−ｓｏ２ 一５ｉＲ’　　Ｒ’　　−−ＣＯＮＨ−−ＮＹ−Ｃ０−
Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−、−０−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−− 上記各式中１ｔ　３　　Ｒ４およびＹは、おのおのＣ原
子１〜４のアルキル基、５または６員環のアルキル基、
フェニルまたは締金環系芳香族炭化水素基を表わし、Ｘ
は炭素数１３以下の直鎮または分枝したアルキレン基、
５または６員環のアルキレン基、ｊＩＬ環または多環状
アリーレン基を表す。

また、式［ＩＩにおいて、Ｄは炭素−炭素２重結合を含
む２価の基を示すものである。

このよりなりとしては、炭素−炭素２重結合を含む２価
の基であれば特に限定はないが、具体的には下記のもの
を好ましく例示することができる。

＼ 一 曹 Ｈ− （ここでＲは、 す。） 水素原子又はアルキル基を示 Ｈｆ 舅 一 Ｈ２− このような式［ＩＪに示される不飽和ビスイミドとして
は、好ましくは、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’
ジフエニルエーテルビスマレイミド、Ｎ　　Ｎ’−３，
４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４′　−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシレンビス
マレイミド、α、α　−ビス（Ｎ−４−ビスマレイミド
フェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α。

α　−ビス（Ｎ−４−ビスマレイミドフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−４，４’　　−シ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−
ジフェニルメタンビスシトラコンイミド等が例示される
。

なかでも特にＮ、Ｎ’　−ｍ−フェニルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，４’　−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、α、αビス（Ｎ−４−ビスマレイミドフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等は好適に適用さ
れる。

本発明のイミド系プレポリマーに適用されるジアミンは
、具体的には下記式［［Ｉ］で示されるものである。

式［ＩＩ］ Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ （式［＋１］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含
む２価の基を表わす。） 式［＋１］において、Ｂは３０個以下、好ましくは６〜
２４個の炭素原子を含む２価の基を表わすものであり、
特に限定されない。

本発明に好適に適用される式［ＩＩ　］で示されるジア
ミンとしては、具体的には、４．４’ジアミノシクロヘ
キシルメタン、１．４′　−ジアミノシクロヘキサン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４’　−ジアミ２ノジフェニルメタン、４．４’　−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４’　−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフェニル。

スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド
、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、α、
α　−ビス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン、αα　−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１．３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、２．２′　−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］：ロバン、ヘキサメチレンジ
アミン等が例示さ才る。

中でも特に、４．４’　−ジアミノジフエニノ１メタン
、α、α　−ビス（４−アミノフェニル）　−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン、α、α−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｐ−ジイソフロビルベンゼン、およびこれらの混
合物等は女［通に適用される。

本発明のイミド系プレポリマーにおいては、このような
ジアミンに対する前記不飽和ビスイミドのモル比は、耐
熱性と機械的特性の点から１．２〜１０が好ましく、特
に２〜５の範囲とすることにより、耐熱性と機械的特性
のバラ〉スのとれた良好な硬化物を得ることができる。

本発明のイミド系プレポリマーは、このようなジアミン
および不飽和ビスイミドに、さらにジアミノマレオニト
リル（Ｎ　Ｃ（ＮＨ２）Ｃ＝Ｃ（ＮＨ，）ＣＮ）を必須
成分として含むものである。　上記の各成分を必須成分
として含有することにより、得られた硬化物の耐熱性、
熱膨張率等を劣化させることなく、接着性を向上させる
ことができ、例えば積層材としてプリント配線基板等に
適用した際に銅箔剥離強度、眉間剥離強度が高く、しか
も耐熱性も高い積層基板を得ることができる。

本発明のイミド系プレポリマーにおいて、ジアミノマレ
オニトリルの添加量は好ましくは、前述の式［Ｉで示さ
れる不飽和ビスイミドと、式［ＩＩ　］で示されるジア
ミンとの合計１００重量部に対して０．１〜５重量部で
ある。

ジアミノマレオニトリルの添加量を０．１重量部以上と
することにより、銅箔剥離強度等の点で所望の添加効果
が得られ、また、添加量を５重量部以下とすることによ
り、吸水率を小さくすることができる。

また、このジアミノマレオニトリルの添加量は、より好
ましくは不飽和ビスイミドとジアミンとの合計１００重
量部に対して０．５〜２重量部であり、この場合、銅箔
剥離強度は高くなるが、吸水率はほとんど悪化しない等
の点でより良好な結果を得る。

以上のような必須成分を有する本発明のイミド系プレポ
リマーは、これらの各成分を溶融重合、またはＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｍ、ｐ−クレゾ
ール、ジメチルアセトアミド、あるいはこれらの混合物
等の溶媒を用いて溶液重合することによって合成（プレ
ポリマーとする）することができる。　　なお、この場
合、重合温度は６０〜１８０℃程度とすればよい。

このようにして得られたプレポリマーは、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ｍ、ρ−クレゾール
、ジメチルアセトアミド、あるいはこれらの混合物等の
溶媒に溶解してワニスとして、また、硬化して、あるい
はさらに粉砕して、フンバウンド等の各種用途に適用さ
れる。

また、上記の方法のみならず、不飽和ビスイミドとジア
ミンとを溶融重合または溶液重合してプレポリマーを合
成し、これを前述の溶媒に溶解してワニスにする時にジ
アミノマレオニトリルを添加してもよい。

なお、本発明の必須３成分の重合に際しての添加順序は
、特に限定されない。

上述のようなプレポリマーを合成する際には、必要に応
じて２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール等の重合触媒等を用いても
よい。

得られた本発明のイミド系プレポリマーのプレポリマー
を硬化する際には、１５０〜２５０℃で１０分〜１２０
分間程度加熱し、必要に応じて加圧することによって行
なうのが好ましい。

このような本発明のイミド系プレポリマーは、その耐熱
性、接着性を生かして多層プリント配線基板、ＩＣ封止
材、接着剤、絶縁ワニス等各種の用途に適用可能である
が、銅箔１ＩＩｔＩｉ強度、層間剥離強度や、耐熱性、
熱膨張率等の点で、プリント配線基板等に用いられる積
層板には特に好適に適用される。

本発明のイミド系プレポリマーを用いて積層板を作製す
る際には、前述の方法によって得られたプレポリマーを
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ｍ、ｐ−りＬ／ゾール、あるいはこ
れらの混合物等の溶媒を用いてワニス化して、ガラスク
ロス等に含浸する。

次いで、これを１００〜２００℃の温度で、２〜２０分
間乾燥してプリプレグを作製する。

このようにして作製したプリプレグを必要枚数重ね、１
００〜２５０℃の温度で、１０〜５０　ｋｇｆ／ｃｍ２
加圧して、１０〜１２０分間圧縮成形して積層板とすれ
ばよい。

なお、得られた積層板はそのままでも使用できるが、好
ましくは１８０〜２５０℃の温度で２〜４８時間後硬化
させて使用するのが好ましい。

前述のようにして得られた本発明のイミド系プレポリマ
ーに、必要に応じて滑剤、離型剤、カップリング剤等と
して下記の物を添加し、組成物として用いてもよい。

滑剤、離型剤としては、カルナバワックス、密ロウ、ラ
イスワックス、エチしｌンビスステアルアミド等の脂肪
族アミド類、モンタン酸、ステアリン酸等の脂肪族およ
びその金属塩、石油ワックス、ポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックス等およびその酸化生成物、ポリ
メチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、等
のシリコーンオイル等が好適に例示される。

また、カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に例示さ
れる。

なお、このような滑剤、離型剤およびカップリング剤の
添加量は、前述の不飽和ビスイミド、ジアミンおよびジ
アミノマレオニトリルの合計１００重量部に対して０．
１〜５瓜量部である。

また、本発明のイミド系プレポリマーには、必要に応じ
て、アミン末端ブタジェンアクリロニトリルゴム（ＡＴ
ＢＮ）　　カルボキシル基末端ブタジェンアクリロニト
リルゴム（ＣＴＢＮ）等の反応性ゴム成分、テフロン、
シリコン樹脂、フェノール樹脂、アニリン樹脂等を添加
することもできる。　これらの添加量は、前述の不飽和
ビスイミド、ジアミンおよびジアミノマレオニトリルの
合計ｘｏｏｌ量部に対して１０〜２００重量部の範囲で
あることが好ましい。

さらに本発明のイミド系プレポリマーには、必要Ｃ応じ
て、以下のような無機物質、または有機物質を充填剤成
分として配合してもよい。

例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母
、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、アルミ粉末、鉄粉、銅粉、または水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカ、ア
ルミナ、ガラス、フェノール樹脂等の中空体、また、強
化繊維として、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、
炭化ケイ素繊維等の無機繊維およびケブラー等のアラミ
ド繊維。

なお、このような充填剤の添加量は、前述の不飽和ビス
イミド、ジアミンおよびジアミノマレオニトリルの合計
１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲である
ことが好ましい。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

（実施例１） ５５．５ｇのα、α　−ビス（４−アミノフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼンと、２．０ｇのジアミノマ
レオニトリルを、５００ｍ℃のセパラブルフラスコに入
れ、１５０℃のすイルバスに浸漬して、溶融混合した。

両者が完全に溶融混合した後、このセパラブルフラスコ
に１４４．５ｇのＮ、Ｎ’　−４゜４′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドを攪拌下に２分間で添加して、さら
に攪拌を続けた。

Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドの添加を開始して２０分経過後にこの反応混合物をバ
ットに抜き出した。

このバットを１７０℃にセラ１〜したエアーオーブンに
入れて１８分加熱して、さらに反応を進めた。

反応終了後、得られたプレポリマーを室温まで冷却した
後、粉砕し、これをＮ−メチルピロリドンに溶解して、
樹脂濃度５０％のワニスを作製した。

このワニスをガラスクロスに含浸し、１６０℃のオーブ
ン中で７分間乾燥させ、プリプレグを作製した。

得られたプリプレグを９枚重ね、この上下に１オンスの
銅箔をおき、圧縮成形法により１８０℃、成形圧１０　
ｋｇｆ／ａｍ”で６０分間加圧成形して、銅張積層板を
作製した。　なお、得られた銅張積層板は、引き続ぎ２
００℃にセットしたエアオーブンにいれ、２４時間硬化
してサンプルとした。

（比較例１） ジアミノマレオニトリルを添加しない以外は、面記実施
例１と全く同様にして銅張積層板を作製してサンプルと
した。

（実ｂｈ例２） ３６．２ｇのジアミノジフェニルメタンと、２．０ｇの
ジアミノマレオニトリルを、５００ｍ℃のセパラブルフ
ラスコに入れ、１５０℃のオイルバスに浸漬して溶融混
合した。

両者が完全に溶融混合した後、このセパラブルフラスコ
に１６３．８ｇのＮ、Ｎ’　−４゜４′　−ジフェニル
メタンビスマレイミドを攪拌下に２分間で添加して、さ
らに攪拌を続けた。

Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドの添加を開始して１５分経過後に、この反応混合物を
バットに抜き出した。

このバットを１７０℃にセットしたエアーオーブンに入
れて１６分加熱して、さらに反応を進めた。

反応終了後、得られたプレポリマーを室温まで冷却した
後、粉砕し、これをＮ−メチルピロリドンに溶解して、
樹脂濃度５０％のワニスを作製した。

このワニスをガラスクロスに含浸し、１６０℃のオーブ
ン中で７分間乾燥させ、プリプレグを作製した。

得られたプリプレグを９枚重ね、この上下に１オンスの
銅箔をおき、圧縮成形法により１８０℃、成形圧１０　
ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間加圧成形して、銅張積層板を
作製した。　なお、得られた銅張積層板は、引き続き２
００℃にセットしたエアオーブンにいれ、２４時間硬化
してサンプルとした。

（比較例２） ジアミノマレオニトリルを添加しない以外は、前記実施
例２と全く同様にして銅張積層板を作製してサンプルと
した。

このようにして得られた各サンプルにつき、下記の試験
を行なった。

（１）銅箔剥離強度試験 ＪＩＳ　　Ｃ６４８１の条件で銅箔を剥離し、強度を評
価した。

（２）層間剥離強度試験 銅箔剥離強度試験の測定に準じた条件でプリプレグ層間
剥離強度を評価した。

（３）吸水率　Ｄ−１／ＩＱＯ １００℃の沸騰蒸留水中に１時間浸漬し、吸水率を求め
た。

（４）Ｔｇ セイコー電子■社製の測定器（ＴＭＡ−１００）を用い
て、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

結果を表１に示す。

表１に示される結果より、本発明のイミド系プレポリマ
ー（実施例１および２）は、従来のポリイミド系プレポ
リマー（比較例１および２）と比べて、耐熱性および吸
水率が低下することなく、非常に優れた銅箔剥離強度、
層間剥離強度を有することが解る。

以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

〈発明の効果〉 本発明のイミド系プレポリマーは、優れた耐熱性、機械
的特性を有する上に、非常に高い銅箔剥離強度、眉間剥
離強度を有する。

従って、本発明のイミド系プレポリマーは、多層プリン
ト配線基板等に適用される積層材、ＩＣ封止材、接着剤
、絶縁ワニス等各種の用途に好適に適用可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記式［ I ］で示される不飽和ビス
   イミドと、下記式［II］で示されるジアミンと、ジアミ
   ノマレオニトリルとを有することを特徴とするイミド系
   プレポリマー。 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式［ I ］において、Ｄは「炭素−炭素」２重結合を
   含む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子
   を含む２価の基を表わす。）式［II］ Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２ （式［II］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含む
   ２価の基を表わす。）
2. （２）前記ジアミノマレオニトリルが、前記（式［ I
   ］で示される）不飽和ビスイミドと、前記（式［II］で
   示される）ジアミンとの合計１００重量部に対して０．
   １〜５重量部である請求項１に記載のイミド系プレポリ
   マー。
3. （３）前記（式［II］で示される）ジアミンに対する前
   記（式［ I ］で示される）不飽和ビスイミドのモル比
   が１．２〜１０である請求項１または２に記載のイミド
   系プレポリマー。
4. （４）少なくとも下記式［ I ］で示される不飽和ビス
   イミドと、下記式［II］で示されるジアミンと、ジアミ
   ノマレオニトリルとを有することを特徴とするイミド系
   プレポリマーの硬化物。 式［ I ］ （式［ I ］において、Ｄは「炭素−炭素」２重結合を
   含む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子
   を含む２価の基を表わす。）式［II］ Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２ （式［II］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含む
   ２価の基を表わす。）
5. （５）前記ジアミノマレオニトリルが、前記（式［ I
   ］で示される）不飽和ビスイミドと、前記（式［II］で
   示される）ジアミンとの合計１００重量部に対して０．
   １〜５重量部である請求項４に記載のイミド系プレポリ
   マーの硬化物。
6. （６）前記（式［II］で示される）ジアミンに対する前
   記（式［ I ］で示される）不飽和ビスイミドのモル比
   が１．２〜１０である請求項４または５に記載のイミド
   系プレポリマーの硬化物。