JPH0319838A - 耐熱性積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、エボキシ樹脂変性等、他の樹脂による変性の
ない純ポリイミドを用いた耐熱性積層板に関する． （従来の技術） 近年、電子機器の発達は目覚ましく、銅張積層板は、そ
の用途・加工条件も多種多様となり、かつ優れた特性の
ものが要求されている．　とりわけ、配線の高密度化に
伴って配線板の多層化、スルーホールの小径化が進み、
ドリル加工時のスミアの発生が少ないなど、加工性の良
好な銅張積層板が要求されている． 一方、生産性の向上、低コスト化の要請に伴い、配線板
の実装工程でホットエアーレベラーやリフ１１−ハンダ
付け等まずまず厳しい加工条件が加えられている．　こ
のようななかで、基板である銅張槓層板の耐熟性、耐湿
性はこれまで以上に優れたものが求められるようになっ
てきた．　近年、これらの要求を満たずために、＃Ｉ彊
積層板で広く用いられているエボキシ樹脂に代わって、
付加反応型のポリイミド樹脂が利用されるようになって
きている．　このポリイミド樹脂をＭ張積層板用ブリブ
レグに用いた場合、ドリル加工時のスミアの発生がほと
んどゼロになり、また、加工工程や長期試験での耐熟性
が格段に改良される。

しかしながら、従来用いられてきた付加反応型のポリイ
ミド樹脂は、以下に述べるような種々の問題があった．
　すなわち、不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミ
ドとジアミノジフエニルメタンとを反応させたものは、
積層板用として優れたものであるが、反面、ジアミノジ
フエニルメタンは反応性が高く、ワニスやプリブレグの
可使時間が短いという問題がある．　不飽和ジカルボン
酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドとアミノフェノールとを反応
成分とするものは、積層板用としてバランスのとれた特
性を示し加工性も優れているが、耐湿性に難点があり、
例えば得られたブリプレグや積層板の長期保存には、吸
湿に格別の注意を払わなければならない．　不飽和ジカ
ルボン酸のＮ，Ｎ′一ビスイミドとアミン安息香酸とを
反応させたものは、積４板用として好適であるが、低沸
点溶媒に対して溶解性が悪く、ガラスクロス等への塗布
に難点があり、さらにｖｊ４脂溶液の保存にも注意しな
ければならない等の問題があった。　マレイミド系化合
物を単純に重合させたものは、熱的性質において優れて
いるが、その分子構造からどうしても機械的強度に劣る
ため、熱的性質をある程度犠牲にしても機械的強度を改
良しているのが現状である．　また、有機溶媒可溶性ポ
リエーテルイミドは、射出或形可能な高・比能エンジニ
アリングプラスチックとして注目されており、フイルム
や成形材料などに種々応用されているが、熱可塑性のた
め高温での信頼性にやや劣る欠点があった．なおまた、
一般的に純ポリイミド系樹脂積層板の共通の問題点とし
て、銅箔との接着力、ガラスクロス相互の層間接着力が
弱いという欠点があった．（発明が解決しようとする課
題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、その目的は、ワニスやプリプレグでの可使時間が長く
、耐熱性、耐湿性、溶解性、機械的特性、戒形性に優れ
た純ポリイミド樹脂を用いて、な才３かつ層間接着力の
よい耐熱性積層板を提供しようとするものである． ［発明の楕戒コ 〈課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドと、不飽和
ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物、アミノフ
ェノールおよびアミノアニリドの付加反応物とからなる
耐熱性樹脂組戒物を使用することによって、上記目的を
達成できることを見いだし、本発明を完戒したものであ
る．すなわち、本発明は、 ＜Ａ）一般式 〈但し、式中Ｒ１は を、ｎは２以上の整数を表す）で示される有機溶媒可溶
性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）（ａ）一般式 （但し、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の基
を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビ
スイミド化合物、 （ｂ　）一般式 （但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す）で示されるアミノフェノール及び （Ｃ　）一般式 （但し、式中Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ルエーテル基を、Ｒ６は水素原子又はアルキル基を表す
）で示されるアミノアニリドの付加反応物とを 必須或分とする純ポリイミド系耐熱性樹脂組成物を用い
たことを特徴とずる耐熱性積層板である．以下本発明を
詳細に説明する。

本発明に用いる＜Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ドとしては、例えばウルテム（　Ｕ　ｒ，　Ｔ　ＥＭ）
（ＧＥ社製ポリエーテルイミド、商品名）が挙げられる
．　これは先述の一般式で示されるものでポリエーテル
生成反応（ニトロ基の脱離を伴う芳香族求核置換重合）
によって得られ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン
系有機溶媒に可溶性のものである．　ここでニトロ基含
有ポリイミド中間休を合成する隙のポリアミン類として
は、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアミノー３，３′−ジク
ロロジフェニルメタン、３−クロロフェニレンジアミン
等が挙げられる． 本発明に用いる（Ｉ３）付加反応物としては、（ａ　）
不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物、（
ｂ　）アミノフェノール、（Ｃ　）アミノアニリドを付
加反応させたものを使用する，（ａ）不飽和ジカルボン
酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物としては次の一般式を
有するものを使用する． １４シ、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基、Ｉエ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の
基を表す．　すなわち、Ｒ２としては、直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシ
クロアルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少
なくとも１個を含む２価の複素環式基、フエニレン基ま
たは２価多環式芳香族基をはじめ−ＮＨＣＯ＋，−ＮＲ
’　一−Ｓｉ　Ｒ’　Ｒ’　＋，−ｓｏ２−などにより
結合された複数個の芳香族基や脂環式基などを挙げるこ
とができる．　なお、Ｒ７　，　ＲＩＩ　，Ｒ９は炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシク
ロアルキル基、フェニル基を示す．　またＲ３、つまり
炭素原子間の二重結合を含む２価の基としては、例えば
マレイン酸残基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタ
ル酸残基等が挙げられる．　従って、上述したＲ２およ
びＲ３の条件を満たず不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−
ビスイミド化合物としては、具体的に次のようなものが
あり、これらは１種又は２種以上の混合系で使用するこ
とができる。　マレイン酸Ｎ，　Ｎ’−　４．４’−ジ
フェニルメタンビスイミド、マレインＩＮ，Ｎ′−　４
，４′−ジフェニルエーテルビスイミド、マレイン酸Ｎ
，Ｎ’−パラフエニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ
”−ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−メタ
キシレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−１．５−ナ
フタレンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ”−４．４’
−ジフェニルスルホンービスイミド、マレイン酸Ｎ，　
Ｎ′−　２．２′−　４．４′−ジメチレンーシクロヘ
キザンービスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−４４′−ジ
シクロへキシルーメタンビスイミド、マレインＩＮ，Ｎ
”−　４．４’−ジフエニルシクロヘキサンビスイミド
、マレイン酸Ｎ，　Ｎ’−　４．４’−ジフェニルーフ
エニルアミンービスイミド、マレイン酸Ｎ，　Ｎ′−　
４．４′−ジフエニルージフエニルシランービスイミド
、マレイン酸Ｎ，　Ｎ′−　４．４’−ジフエニル硫黄
一ビスイミド、マレインＰｊＮ，　Ｎ”−　２．２’−
（　　４．４′−ジフェニル）一プロパンービスイミド
、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−メタフエニレンービスイミド、
マレイン酸Ｎ，Ｎ′−　３．３′−　（Ｎ，Ｎ′−メタ
フエニレンービスベンツアミド）ビスイミドなどがある
．また、（ｂ　）アミノフェノールとしては次の一般式
を有するものを使用する． 世し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す．　これらの具体的な化合物としては、０−ア
ミノフェノール、訃アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、２−アミノー４−クロロフエノール、２−アミ
ノー４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単独
又は２Ｎ以上混合して使用することができる． さらに、（Ｃ　）アミノアニリドとしては次の一般式を
イＴずるアミノアニリドを使用する但し、式中Ｒ５は水
素原子、ハロゲン原子又はアルキルエーテル基、Ｒ６は
水素原子又はアルキル基を表す．　これらの具体的な化
合物として、例えばｐ−アミノアセトアニリド、３−ア
ミノー４−メトキシアセトアニリド、３−アミノー４−
ク口口アセトアニリド等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる． 前述した（ａ　＞不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビス
イミド化合物と（ｂ）アミンフェノールと（Ｃ　）アミ
ノアニリドとを、無溶媒もしくは不活性溶媒中で加熱反
応させて付加反応物を製造することができる．　これら
３成分の配合割合は、不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−
ビスイミド化合物１モルに対し、アミノフェノールとア
ミノアニリドとの合計量を０．１〜１．０モル配合する
ことが望ましい．　その配合が０、１モル未満では反応
が進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、また１．０モ
ルを超えると未反応のアミンが残留し、耐熱性が著しく
低下し好ましくない．　　３成分の配合順序や反応温度
、溶媒は適宜選択することができ、特に限定されるもの
ではない． こうして製造される（Ｂ）付加反応物は、（Ａ）有機溶
媒可溶性ポリエーテルイミドと配合して耐熱性樹脂組成
物をつくることができる．　付加反応物は、全体の樹脂
組成物に対して２０〜９５重量％含有するように配合す
ることが望ましい．　配合量が２０重量％末満であると
加工性が低下し、また９５重量％を超えると機械的強度
が低下し好ましくないからである． 次に代表的な製造工程を例にあげて説明する．反応容器
内に不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物
とアミノフェノールとアミノアニリドとを所定の割合で
仕込み、１００〜２００℃に加熱して内容物を熔融し、
所定の粘度、キュアタイムまで反応を進める．　この反
応物に有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドを配合し、さ
らにアセトン、メチルエチルケ１・ン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルポルムアミドなどの溶媒に
溶解して、積層板用として好適な特性を有する樹脂溶液
を製造することができる．　また最初から溶媒を使用す
ることもできる．　例えば反応容器中に、不飽和ジカル
ボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物とアミノフェノー
ルとアミノアニリドとをジオキサンと共に仕込み、ジオ
キサンを還流させながら所定の粘度、キュアタイムまで
反応させ、その後ジメチルホルムアミド等の溶媒を加え
て冷却すれば積層板用の樹脂組或物溶液を製造すること
ができる．　こうして調製された樹脂組成物溶液は、用
途に応じて種々の添加剤や充填剤を配合することができ
る．　例えば硬化速度の調整のためイミダゾール等の触
媒、接着性付与のためカップリング剤を配合することも
できる。　また、難燃性付与のため、難燃荊、無ａ！質
充填剤を適宜配合することができる． 以上のようにして製造した耐熱性樹脂組戒物をガラスク
ロス、ガラス不織布などの基材に塗布含浸した後、乾燥
塔内で１００〜２００℃の温度範囲内で乾燥して耐熱性
積層板用ブリプレグをａ！！！造することができる．　
このプリプレグは、所定の方法で加熟加圧して積層板、
銅弘積層板または印刷配線板の製造に使用することがで
きる． （作用） 本発明の耐熱性積層板番よ、有機溶媒可溶性ポリエーデ
ルイミドと、Ｎ，Ｎ′−ビスイミド化合物、アミノフェ
ノールおよびアミノアニリドの付加反応物とからなる耐
熱性樹脂組或物を用いたことによって、本発明の効果を
奏したものである．すなわち、有機溶媒可溶性ポリエー
テルイミドをベースとして、良好な戒形性と溶解性を保
持させ、それにＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物、アミノフ
ェノールおよびアミノアニリドからなる付加反応物を導
入して、プリプレグの可使時間を改善するとともに、有
機溶媒可溶性ポリエーテルイミドの耐熱性を向上させた
．　また、ビスマレイミド単独重合の機械的強さの改良
を行い、特定のアミノアニリドの使用によって接着力、
耐湿性を向上させ、併せて、従来の利点である加工性を
保持させることができたものである． （実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する． 実施例　１ 撹袢機と温度計を備えたフラスコにマレイン酸Ｎ，　Ｎ
’−　４．４’−ジフェニルメタンビスイミド３５８９
と、２−アミノ　ー４−クロロフェノール７１（Ｊと、
ｐ一アミノアセトアニリド７５ｇを仕込み、撹拌しなが
ら加熱する．１００℃を超えると次第に溶解をはじめ、
褐色の液体となる．　この液体を１２０”Ｃに昇温して
　１時間撹拌し、付加反応物を得た．　この付加反応物
４０重量部と、ウルテム１０００（ＧＥ社製、商品名）
６０重量部をジオキサン、ジメチルホルムアミド混合溶
媒で溶解撹拌して一様なワニスとした． 次に、厚さ　１８０μ僧のガラスクロスに、調製したワ
ニスを塗布・含浸し、１６０゜Ｃの温度で乾燥して樹脂
分４３重量％のプリプレグを製造した．　このブリプレ
グ８枚と厚さ１８μ■の＠箔２枚を用いて、１８０℃の
温度，　４０ｋ（１／ｌ’の圧力で９０分間加熟加圧一
体に成形して、板厚１　．　６ｎｌの耐熟性Ｍｑ張ＴＯ
ｌｉ層板を製造した。

実施例　２ マレインＭＮ，Ｎ′−　４．４′−ジフエニルメタンビ
スイミド３５８Ｑと、Ｏ−アミノフェノール５４（ｌと
、３−アミノ　ー４−メトキシアセトアニリド９０（Ｊ
をフラスコに仕込み、実施例１と同様にして付加反応物
を製造した。　この付加反応′ｌＩ１５０重量部と、ウ
ルテム１０００　（前出）５０重量部をジオキサン、ジ
メチルホルムアミド混合溶媒で溶解・攪拌して一様なワ
ニスとした． 次にこのワニスを用いて実施例１と同様にしてプリプレ
グおよび耐然性ＳＦ＋張積層板を製造した．実施例　３ マレインＭＮ．Ｎ′−　４．４’−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、訃アミノフェノール５４ｇと、３
−アミノ　ー４−クロロアセ１〜アニリド９２１ｊをフ
ラスコに仕込み、実施例１と同様にして付加反応物を製
造した。　この付加反応物６５重量部と、ウルテム１０
００（前出）３５重量部を、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド混合溶媒で溶解して５０％溶液とし、攪拌して
一様なワニスとした． 次に、このワニスを用いて実施例１と同様にしてブリブ
レグおよび酎熟性銅張積層板を製造した．比較例　１ マレインｉｌＮ，　Ｎ′−　４．４′−ジフエニルメタ
ンビスイミド３５８ｇと、４．４′−ジアミノジフエニ
ルメタン１９８ｇをフラスコに仕込み、実總例１と同様
にして付加反応物及びワニスを’Ｊｊ！Ｑした。

このワニスを川いて実施例１と同様にしてブリプレグお
よび耐熱性８張ｌｔＩＮ板を製造した．比較例　２ マレイン酸Ｎ，　Ｎ’−　４．４′−ジフエニルメタン
ビスイミド３５８ｇと、０−アミノフェノール１０９ｑ
をフラスコに仕込み、実施例２と同様にして付加反応物
及びワニスを製造した． このワニスを用いて、実施例２と同様にしてプリプレグ
及び耐熱性銅張積層板を製造した．比較例　３ マレインｉＮ，Ｎ’−　４．４′−ジフエニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、訃アミノフェノール５４ｆＪと、
ｐ−アミノアセトアニリド７５ｇをフラスコに仕込み、
実施例３と同様にして付加反応物及びワニスを製造した
。

このワニスを用いて実施例３と同様にしてプリプレグ及
び耐熱性別張積層板を製造した．実施例ｌ〜３及び比較
例１〜３で製造した耐熱性別張積層板について、＃Ａ箔
引きはがし強さ、層間接着力、吸水率、ガラス転位点、
曲げ強さ、ドリル摩耗串、はんだ耐熱性を試験したので
その結果を第１表に示した。　本発明の耐熟性銅張積層
板の諸特性は優れており、本発明の効果が確認された． 第１表 （単位） １：ＪＩｓ−Ｃ ６４８１による ネ２　：プリプレグ層とブリブレグ層間の引きはがし強
さを測定 ＊３　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｃ−６４８１による＊　４　　
：　２５ｎｎｘ２５ｎｉに切断した銅箔付きサンプルを
３００℃のはんだに２０分間浮べた時の状況を評価した ○・・・フクレの発生なし　×・・・フクレの発生あり ＊５　：％１箔をエッチング除去したサンプルをＰＣＴ
１２１℃，２気圧で５時間処理後、２６０℃のはんだに
３０秒間浸漬した時のフクレの状況を評価した ○・・・フクレの発生なし　×・・・フクレの発生あり ［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
耐熱性銅張積層板は、変性のない特定の純ポリイミド樹
脂を用いたことによって、ワニスの溶解性が良く、ワニ
スやプリグレグの可使時間を長くすることができた。　
また、積層板の耐熱性、耐湿性、接着力、機械的特性や
加工性に優れ、特に層間接着力がよく、近年の厳しい要
求に対して好適なものである． 一山ピ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を、ｎは２以
   上の整数を表す）で示される有機溶媒可溶性ポリエーテ
   ルイミドと、 （Ｂ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾３は炭素原子間の二重結合を含む２価
   の基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′
   −ビスイミド化合物、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キル基を表す）で示されるアミノフェノール及び （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キルエーテル基を、Ｒ＾６は水素原子スはアルキル基を
   表す）で示されるアミノアニリド の付加反応物とを必須成分とする純ポリイミド系耐熱性
   樹脂組成物を用いたことを特徴とする耐熱性積層板。