JP2575793B2 - 耐熱性銅張積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘電率および誘電正接特性に優れた耐熱性
銅張積層板に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達は目覚ましく、中でも衛星放
送、移動無線、高速コンピュータ等高周波技術を用いた
ものや、演算の高速化を要求する分野のものが増加して
きている。このため銅張積層板に対しても従来の要求特
性以外に誘電率、誘電正接の優れたものが求められるよ
うになってきた。

誘電率の優れた基板としてテフロン基板等が知られて
いるが加工性が悪く、また高価であるため実用上多くの
欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもの
で、誘電率、誘電正接に優れ、加工性がよく、かつ低い
コストの耐熱性銅張積層板を提供しようとするものであ
る。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を
重ねた結果、特定の芳香族ジアミンとアニリン類とを併
用した付加反応型ポリミイド樹脂組成物をガラス不織布
に含浸させたプリプレグを用いることによって、上記目
的が達成されることを見いだし、本発明を完成したもの
である。すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 （但し、式中R¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基、R²は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２価の
基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビ
スイミド化合物と、 （Ｂ）一般式 （但し、式中R³、R⁴は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、−OCH₃、−OC₂H₅、−COOCH₃又は−COOC₂H₅の基で
活性水素を含まない基を表す）で示されるアニリン類
と、 （Ｃ）一般式 （但し、式中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は同一又は異なるアルキル
基、ハロゲン原子又は水素原子を表す）で示される芳香
族ジアミンとからなり、前記（Ａ）のN,N′−ビスイミ
ド化合物１当量に対し、前記（Ｂ）のアニリン類および
（Ｃ）の芳香族ジアミンの合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を
0.1〜1.0当量配合することを特徴とする耐熱性樹脂組成
物、およびこの組成物をガラス不織布に70重量％以上含
浸させたプリプレグを積層してなる耐熱性銅張積層板で
ある。

本発明に用いる（Ａ）N,N′−ビスミイド化合物とし
ては次の一般式を有するものを使用する 但し、式中R¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基を、R²は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２価
の基を表す。即ちR¹としては、直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキ
レン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なくとも１
個を含む複素環式基、ベンゼン基または多環式芳香族を
はじめ−NHCO−、−NR⁹−、−SiR⁹R¹⁰−、−SO₂−など
により結合された複数個のベンゼン基や脂環式基などを
挙げることができる（但し、R⁹,R¹⁰は炭素数１〜４個の
アルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシクロアルキレ
ン基、ベンゼン基を表す）。また後者のR²、つま炭素−
炭素原子間の二重結合を含む２価の基としては、例えば
マレイン酸残基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタ
ル酸残基等が挙げられる。したがって前述したR¹および
R²の条件を満たす不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイ
ミド化合物としては、具体的には次のようなものがあ
り、これらは、各々１種または２種以上の混合系で使用
することが可能である。

マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスイミ
ド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビス
イミド、マレイン酸N,N′−パラフェニレンビスイミ
ド、マレイン酸N,N′−ベンジンビスイミド、マレイン
酸N,N′−メタキシレンビスイミド、マレイン酸N,N′−
1,5−ナフタレン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−4,
4′−ジフェニルスルホン−ビスイミド、マレイン酸N,
N′−2,2′−4,4′−ジメチレン−シクロヘキサン−ビ
スイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジシクロヘキシル
−メタンビスイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェ
ニルシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−
4,4′−ジフェニル−フェニルアミン−ビスイミド、マ
レイン酸N,N′−4,4′−ジフェニル−ジフェニルシラン
−ビスイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジフェニル硫
黄−ビスイミド、マレイン酸N,N′−2,2′−（4,4′−
ジフェニル）プロパン−ビスイミド、マレイン酸N,N′
−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−3,
3′（N,N′−メタフェニレン−ビスベンツアミド）ビス
イミド等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）アニリン類としては、次の一般
式を有するものが使用される。一般式 但し、式中R³、R⁴は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、−OCH₃、−OC₂H₅、−COOCH₃又は−COOC₂H₅の基で
活性水素を含まない基を表し、具体的には、アニリン、
ｏ−クロルニアリン、ｍ−トルイジン、メチル−ｐ−ア
ミノ安息香酸エステルなどで、要するにアニリンの核置
換基に活性水素を含まないものならばいずれも使用でき
る。これらは単独又は２種類以上混合して使用すること
ができる。

本発明に用いる（Ｃ）芳香族ジアミンとしては次の一
般式を有するものが使用される。

一般式 但し、式中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は同一又は異なるアルキル
基、ハロゲン原子、水素原子を表し、具体的な化合物と
しては、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラプロピ
ルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチ
ル−5,5′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジエチ
ル−5,5′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジクロルジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられこれらは
単独又は２種以上混合して使用することができる。

（Ａ）不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド化合
物と、（Ｂ）アニリン類と（Ｃ）芳香族ジアミンの配合
割合は、（Ａ）不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミ
ド化合物１当量に対し、（Ｂ）のアニリン類と（Ｃ）の
芳香族ジアミンとの合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を0.1〜
1.0当量配合することが望ましい。その合計量の割合が
0.1当量未満では反応が進まず、耐熱性、靱性等の特性
が低下し好ましくない。また1.0当量を超えると未反応
のアミンが残留し、耐熱性が著しく低下して好ましくな
い。この３成分を無溶剤もしくは不活性溶媒中で加熱反
応させて耐熱性樹脂組成物を得るが、３成分の配合順序
や反応温度、溶倍は適宜選択することができ、特に限定
されるものではない。組成物は通常次のようにして製造
する。

反応容器内に前述の不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビ
スイミド化合物とアニリン類と芳香族ジアミンとをジオ
キサンと共に仕込み、ジオキサンを還流しながら所定の
粘度を示すまで反応を進めた後、ジオキサンを還流しな
がら適当なキュアタイムを示すまで反応を続行させた
後、ジアミノジメチルホルムアミド等の溶媒を加えて樹
脂溶液を調整した。この樹脂組成物は、本発明の主旨に
反しない限り用途に応じてエポキシ樹脂や種々の添加
剤、硬化促進剤やフィラー等を配合することができる。

こうして製造した樹脂組成物をガラス不織布の基材に
塗布含浸した後、乾燥塔内で100〜200℃の温度範囲内で
乾燥してプリプレグを製造する。このプリプレグの樹脂
量は70重量％以上とすることが好ましい。プリプレグの
樹脂量が70重量％未満では所望の耐熱性、誘電性、誘電
正接が得られず好ましくない。この樹脂組成物を用いて
ガラス織布に含浸させ樹脂量30〜70重量％のプリプレグ
をつくり、これと組み合わせるか又は単独で銅箔と組み
合わせてプレス成形を行い銅張積層板とすることができ
る。プリプレグの組合せは、ガラス不織布プリプレグを
２〜８枚重ね、その少なくとも片面に銅箔を重ねる場合
と、プリプレグの表裏に厚さ0.05〜0.18mmガラスクロス
プリプレグを用いて銅箔と重ねて成形する場合がある。
コストや物理的特性上を重視する場合は0.18mmのガラス
クロスプリプレグを用いる方が有利となり、低誘電率化
には薄いガラスクロスを用いる方が好ましい。

（作用） 樹脂量を多くしたガラス不織布プリプレグを用いるこ
とによって成形時のすべり出しを防止することができ、
またガラス織布に樹脂量を増大した場合に比べて樹脂量
を多くすることができる。このため、耐熱性と低誘電率
および低誘電正接を付与することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明すれる。

実施例 １ N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスイミド358kg、
２−アミノ−４−クロロフェノール45kg、および4,4′
−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチルジフェ
ニルメタン30kgを混合して撹拌しながら加熱すると、10
0℃を超えたところで次第に溶解をはじめ褐色の液体と
なる。この液体を更に120℃に昇温し１時間撹拌した。
こうして完全にビスマレイミドにアミノフェノール、芳
香族ジアミンを付加反応させたものを、ジオキサン又は
ジメチルホルムアミドで溶解撹拌して一様な50％樹脂溶
液とした。この樹脂溶液にアミノシラン処理したガラス
不織布を浸漬し、たて型乾燥塔で加熱乾燥しプリプレグ
を製造した。 このプリプレグを数枚重ね、更に銅箔を
表裏に重ねて圧力40kg/cm²,温度170℃で２時間加熱加圧
して銅張積層板を製造した。この銅張積層板を200℃で
１時間アフターキュアした後、25℃に放冷しその諸特性
を試験したので結果を第１表に示した。本発明の積層板
は誘電率および誘電正接が低く本発明の効果が認められ
た。

実施例 ２〜４ 第１表に示した組成および積層板構成で実施例１と同
様にして銅張積層板を製造した。また実施例と同様に試
験を行ったのでその結果を第１表に示した。いずれも本
発明の効果を確認することができた。

比較例 １〜２ 第１表に示した組成および積層板構成で実施例１と同
様にして銅張積層板を製造した。また実施例と同様に試
験を行ったのでその結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように本発明の
耐熱性銅張積層板は、誘電率、誘電正接に優れ、また加
工性が良く、かつ低いコストであるため、極めて信頼性
の高いものであり衛星放送、移動無線、高速コンピュー
ター等に好適なものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （但し、式中R¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２
   価の基、R²は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２価の
   基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビ
   スイミド化合物と、 （Ｂ）一般式 （但し、式中R³、R⁴は水素原子、アルキル基、ハロゲン
   原子、−OCH₃、−OC₂H₅、−COOCH₃又は−COOC₂H₅の基で
   活性水素を含まない基を表す）で示されるアニリン類
   と、 （Ｃ）一般式 （但し、式中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は同一又は異なるアルキル
   基、ハロゲン原子又は水素原子を表す）で示される芳香
   族ジアミン とからなり、前記（Ａ）のN,N′−ビスイミド化合物１
   当量に対し、前記（Ｂ）のアニリン類および（Ｃ）の芳
   香族ジアミンの合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を0.1〜1.0当
   量配合する耐熱性樹脂組成物をガラス不織布に70重量％
   以上含浸させたプリプレグを積層してなることを特徴と
   する耐熱性銅張積層板。
2. 【請求項２】（Ａ）一般式 （但し、式中R¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２
   価の基、R²は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２価の
   基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビ
   スイミド化合物と、 （Ｂ）一般式 （但し、式中R³、R⁴は水素原子、アルキル基、ハロゲン
   原子、−OCH₃、−OC₂H₅、−COOCH₃又は−COOC₂H₅の基で
   活性水素を含まない基を表す）で示されるアニリン類
   と、 （Ｃ）一般式 （但し、式中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は同一又は異なるアルキル
   基、ハロゲン原子又は水素原子を表す）で示される芳香
   族ジアミン とからなり、前記（Ａ）のN,N′−ビスイミド化合物１
   当量に対し、前記（Ｂ）のアニリン類および（Ｃ）の芳
   香族ジアミンの合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を0.1〜1.0当
   量配合することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。