JPH02286723A

JPH02286723A - 積層板用樹脂組成物及び積層板

Info

Publication number: JPH02286723A
Application number: JP10953089A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Sawa; 澤　佳秀; Toshiharu Takada; 高田　俊治; Tokio Yoshimitsu; 吉光　時夫
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プリント配線板として用いられる積層板の樹
脂成分としてポリ芳香族シアネート樹脂を主成分とする
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

高周波領域で用いられるプリント配線板の基板である積
層板を構成する樹脂として、四フッ化エチレン樹脂やポ
リフェニレンオキサイドなどの樹脂が評価されているが
、ガラス転移温度が１８０〜２００°Ｃにとどまり、耐
熱性に乏しい。

この様に高周波領域に有用な樹脂として、ガラス転移温
度が高く信号伝播の遅延を短くする上で誘電率が小さく
、かつ電力ロスを小さくする上で誘電正接が小さいポリ
芳香族シアネート樹脂が新たに着目されつつある。

ところがこのポリ芳香族シアネート樹脂を主成分とした
樹脂組成物を基材に含浸させた後に硬化した積層板は、
耐熱性、耐アルカリ性に乏しく、プレッシャークツカー
テスト（ＰＣＴ）では積層板に微細なりランクが発生す
る現象が認められ、実用に供されるには若干の問題を残
している。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明は、誘電率及び誘電正接を保持した上
で、さらに耐アルカリ性と耐熱性の増強をはかったポリ
芳香族シアネートを主成分とする積層板用樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る積層板用樹脂組成物は分子中に２個以上の
シアネート基を有するポリ芳香族シアネートに分子中に
２個以上のイミド基を有するイミド化合物１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、硬化剤、
及び溶媒を配合した点を特徴とするものである。

以下、本発明を詳説する。

まずポリ芳香族シアネートとしては、式（１）で表わさ
れるシアネート化合物が用いられ、このものは特許出願
公表昭６１−５００４３号公報に開示されているように
従来のポリトリアジンよりも加水分解作用に対して著し
く安定性を有しその結果（ＯＣＮ）ｒば次のものがある。

優れた熱安定性を示す芳香族ポリトリアジンを与えるこ
とが知られている。

式（１）のシアネートにおいて、芳香族基Ａｒは芳香族
基を含む総ての基を意味するものであり、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、フェナントラセン、アントラセン、ま
たはビス芳香族基、アルキレン部分によって架橋された
２個以上の芳香族である。好適にはベンゼン、ナフタリ
ン、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルアルキレン基
であり、特にベンゼン基であることが望ましい。ＢはＣ
１〜２゜の多環式脂肪族基で、２個以上の環を含む脂肪
族基を意味するものであり、多環式脂肪族基には１つ以
上の二重結合または三重結合が含まれていてもよい。好
適な多環式脂肪族基を列挙すれであり、ＤｌはＣ３〜、
のアルキル基である）なかでも（ａ）　（ｂ）　（ｃ）
　（ｄ）　（ｅ）　（ｆ）　（ｇ）又は（１！、）のも
のが好適であり、より好適には（ａ）　（ｂ）　（ｃ）
　（ｄ）　（Ｑ　）で、特に（ａ）のものが好ましい。

式（Ｉ）中のＤは有機炭化水素基上に置換され得る総て
の置換基を意味するものであるが、活性水素原子を含む
置換基は除外される。活性水素原子とは酸素、硫黄、窒
素原子に結合した水素原子を意味する。式（Ｉ）中の各
りはそれぞれ　独立して規定されるものであり、例えば
、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アル
カリール、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、ニトロ、
カルボキシレート、スルホン、スルフィド、カーボネー
トなどであり、好適にはＣＩ〜１゜のアルキル、ｃＩ〜
１゜のアルケニル、ニトロ、ハロでアリ。

ＣＩ〜３のアルキル、Ｃ１〜、のアルキニル、ブロム、
クロルが最も好ましい。

また式（Ｉ）中のｔは０から４までの整数であり、なか
でもＯｌｌ又は２の整数が好ましく、好適にはＯ又は１
で、最適には０である。式（１）中の各ｔはそれぞれ独
立して規定される。　ｑｒｓは０．１．２又は３の整数
であり、最適には１である。Ｑ　＋　ｒ　＋　３はそれ
ぞれ独立して規定されるが、これらの合計は２以上にな
るように設定される。さらにＸは０から５までの正数で
ある。式（■）のポリ芳香族シアネートはＸが０〜５ま
での化合物類の混合物として見出だされるものであり、
Ｘはこの混合物の平均の数として規定されるものである
。

式（Ｉ）のポリ芳香族シアネートの好ましい実施態様は
次の式で表される。

しかして、式（Ｉ）のポリ芳香族シアネートから得られ
る芳香族ポリトリアジンは低誘電率と低誘電正接を示す
反面、アルカリ処理、ブレラシュアタッカ−テストによ
る硬化した積層板に微細なりラック、白化現象の発生や
基材の布目の露出現象が認められる。

そこで本発明においては、ポリ芳香族シアネートの特に
耐熱性と耐アルカリ性を改善するためにさらに樹脂成分
としてイミド化合物とエポキシ化合物を併用する。

ここでイミド化合物は分子中に２個以上のイミド基を有
する化合物が用いられエポキシ化合物は同様に分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。こ
れは、イミド化合物、エポキシ化合物が開環反応によっ
て架橋構造の硬化物を生成するのはイミド基、エポキシ
基が２個以上の場合で、１個では架橋構造の生成物を与
えず、耐熱性が増大しないからである。

イミド化合物として代表的な化合物を挙げるとビスマレ
イミドが用いられ、エポキシ化合物としてはエポキシノ
ボラック樹脂が用いられる。ここでポリ芳香族シアネー
ト樹脂中のシアネートはイミド化合物のイミド基とエポ
キシ化合物のエポキシ基と反応を生じる、他にエポキシ
基とイミド基との反応が生じて密度の高い架橋構造の硬
化物が生成する。したがってポリ芳香族シアネートとイ
ミド化合物とエポキシ化合物の配合量の割合によって架
橋密度が異なり、耐熱性に影響を与える。

具体的には芳香族シアネート２０〜６０重量部（以下単
に部と記す）に対してイミド化合物は１０〜４０部、エ
ポキシ化合物は同様に１０〜４０部が適当である。これ
ら三成分の反応はイオン重合触媒として用いられるイミ
ダゾール類によって促進される。このイミダゾール類は
、上記のイミド化合物、特にビスマレイミド化合物の溶
解性改良に役立ち、硬化反応を均一に促進させる効用を
有し添加量は樹脂成分全量に対して０．００１〜１重量
％が適当である。

さらには３価のコバルトイオンあるいは２価の亜鉛イオ
ンの存在によって上記３種の反応が促進される。これら
の金属イオンは微量で十分であって多量の添加をしても
効果がなく、ポリ芳香族シアネートに対して重量比で５
〜１１０００ｐｐの範囲が適当である。３価のコバルト
の有機金属塩の一例を挙げるとナフテン酸コバルトやオ
クチル酸コバルトなどが用いられる。なお、上記樹脂成
分の架橋反応の促進によって得られる硬化物の難燃性を
向上させるためには、エポキシ化合物として特にブロム
含有量が樹脂成分全量に対して１０重量％以上のブロム
化したエポキシノボラック樹脂、あるいはテトラブロム
ビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）のグリシジルエーテル化
合物が有用である。ここでＴＢＢＡは、誘電正接の低下
を促す効用がある点で単独又はブロム化エポキシノボラ
ック樹脂との併用に意義がある。

そして樹脂成分として上記式（１）で示されたポリ芳香
族シアネート、イミド化合物、エポキシ化合物、反応触
媒としてイミダゾールその他離燃剤等を有機溶媒に溶解
することによって、ワニスを調製する。有機溶媒として
はポリ芳香族シアネートやイミド化合物、エポキシ化合
物の予備反応物を溶解し反応に悪影響を与えないもので
あればよく、たとえば芳香族、炭化水素、アルコール、
ケトン、アミドなど特に限定されない。例えばトルエン
、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどを一種もしくは二種以上を混
合して用いることができる。ワニスの濃度は固形分が５
０〜７０重量％になるように調製するのが一般的である
。

しかしてプリプレグを製造するにあたっては、基材とし
ては特に限定されるものではないが、ガラス繊維の織布
あるいは不織布を使用するのが一般的であり、この基材
にワニスを含浸させて加熱乾燥する。基材へのワニスの
含浸量は、基材に対する樹脂成分全量と難燃剤の全量に
対して４５重量％以上になるように設定するのが好まし
い。樹脂分の含を量によって誘電率の水準に影響が出る
ものであり、基材をＥガラスの布で形成した場合は４５
重量％以上の含浸で誘電率４．０以下を達成することが
でき、また基材をＤガラスの布で形成した場合は４５重
量％以上の含浸で誘電率３．５以下を達成することがで
きる。プリプレグを調製する際に加熱乾燥条件は、反応
触媒の配合量などによって影響されるが、例えば加熱温
度が１６０°Ｃの場合は加熱時間を３〜１０分間程分間
膜定することによって、所望のプリプレグのストローク
ゲルタイムを得るようにすることができる。プリプ１ルグのストロークゲルタイムは成形条件等によって異なる
が、１７０°Ｃで２〜１０分程度が一般的である。　そ
してこのように調製したプリプレグを複数枚重ね、さら
に上下の両面もしくは片面に銅箔などの金属箔を重ね、
これを加熱加圧成形することによって、プリプレグ中の
ポリ芳香族シアネートが反応硬化して構成される絶縁基
板の両面又は片面に金属箔を積層接着した両面金属箔張
り若しくは片面金属張り積層板を作成することができる
。

成形条件は、加熱温度を１７０°Ｃ〜２３０”Ｃ１圧力
を最高圧力で３０〜４０ｋｇ／ｃｗｔ程度、時間を９０
〜１２０分程度に設定するのが一般的である。成形後２
２０〜２３０°Ｃ程度の温度でアフターキュアーする場
合には成形温度は１７０〜１８０°Ｃ程度で十分である
。

この積層板はポリ芳香族シアネートを単独で硬化させた
場合と比べて誘電率、誘電正接を保持した上で耐アルカ
リ性、耐熱性に優れた性能を有し、微細のクランクの発
生がない。このように作成した積層板の金属箔をエツチ
ング加工等して回路形成することによってプリント回路
板が得られるのである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述する。

次式に示されるポリ芳香族シアネート（ダウケミカル社
製Ｘ　Ｕ　−７１７８７）を５０部、ビスマレイミド３
０部、ブロム化エポキシノボラック（東部化成社製ＹＤ
Ｂ−４００）２０部、オクチル酸コバルト５００ｐｐｍ
、イミダゾールとして２部４ＭＺＯ１５部をジメチルホ
ルムアミド７０部に撹拌溶解させ樹脂組成物を得た。

このワニスを２１１６タイプのＥガラス基材（日東紡績
社製１１６Ｅ　）に固形分含有率が４５重量％になるよ
うに含浸し、１５０　’Ｃ２４分間の条件で加熱乾燥す
ることによってプリプレグを調製した。

次にこのプリプレグを４枚重ねさらに３５μの厚みを存
し、両面が粗化された銅箔を両側に重ねこれを成形温度
１７０“Ｃ１成形圧力４０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、９０分間の
条件で積層成形し、さらに成形後に電気オーブンにて２
３０°Ｃ１２時間の条件でアクタキュアして厚み０．４
　ｍｍの両面胴貼り積層板を得た。

比較例実施例で用いたポリ芳香族シアネート（ダウケミカル社
製Ｘ　Ｕ　−７１７８７）のみを使用しく難燃剤は使用
せず）、これをメチルエチルケトンとジメチルホルムア
ミドの１＝１の混合溶媒に固形分が６００重量％になる
ように攪拌溶解し、これに反応触媒としてオクチル酸コ
バルトを樹脂成分として含有されたポリ芳香族シアネー
トの全量に対して５００ｐｐｍ、イミダゾールとして２
Ｅ４ＭＺＯ１５部を添加してプリプレグを作成するとと
もに実施例と同様にして積層成形及びアフターキュアー
を行って、厚み０．４　ｍｍの両面銅張り積層板を得た
。

上記のようにして得た実施例及び比較例の０．４ｍｍ厚
の積層板について、その電気的特性や耐熱性、耐アルカ
リ性を測定し、その結果を第１表に示す。

第１表において、誘電率、誘電正接、耐燃性、オーブン
耐熱性はＪＩＳ、Ｃ６４８１に基づいて測定をおこない
、さらに耐アルカリ性については積層板を苛性ソーダ１
０重量％の水溶液に８０°Ｃで３〜１０分浸漬した後に
外観性状を目視観察し微細なりランクによる白化現象が
発生した場合を×、４０分浸漬した後でも外観性状に変
化が認められなかった場合をＯで示した。

（以　下　余　白）第１表〔発明の効果］上述のように本発明にあっては、ポリ芳香族シアネート
樹脂の誘電率と電気正接によって積層板の高周波特性を
維持しながら、しかも耐熱性、耐アルカリ性の改善をは
かったものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子中に２個以上のシアネート基を有するポリ芳
香族シアネートに分子中に２個以上のイミド基を有する
イミド化合物、分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物，硬化剤，及び溶媒を配合して成る積層
板用樹脂組成物。
（２）上記ポリ芳香族シアネートが式（１）で示される
請求項１記載の積層板用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（Ｉ）（式中Ａｒは芳香族。ＢはＣ＿７〜＿２＿０の多環式脂
肪族基。Ｄは各々独立に活性水素を含まない置換基。ｑ，ｒ，ｓ，は各々独立に０，１，２又は３の整数であ
り、ただしｑ，ｒ，ｓ，の合計は２より大きいか又は２
に等しい。ｔは各々独立に０から４までの整数。ｘは０〜５までの数）
（３）上記イミド化合物がビスマレイミドである請求項
１、又は２記載の積層板用樹脂組成物。
（４）上記のエポキシ化合物がブロム化エポキシノボラ
ック樹脂である請求項１ないし３のいずれか記載の積層
板用樹脂組成物。
（５）３価のコバルト、又は２価の亜鉛の有機金属塩を
添加した請求項１ないし４のいずれか記載の積層板用樹
脂組成物。
（６）上記のポリ芳香族シアネートが２０〜６０重量部
、イミド化合物が１０〜４０重量部、エポキシ化合物が
１０〜４０重量部の割合で配合して成る請求項１ないし
５のいずれか記載の積層板用樹脂組成物。
（７）分子中に２個以上のシアネート基を有するポリ芳
香族シアネートに分子中に２個以上のイミド基を有する
イミド化合物、分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物、硬化剤、及び溶媒を配合して成る樹脂
組成物が基材中で反応硬化した樹脂を含んだことを特徴
とする積層板。