WO2007049422A1 - シアン酸エステル重合体 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Definitions
- the present invention relates to a cyanate ester polymer obtained by polymerizing a cyanate ester compound.
- the cyanate ester compound used in the present invention has low volatility and good solvent solubility, and polymerizes it to obtain a polymer material excellent in flame retardancy, heat resistance and low dielectric properties. It is something that can be done.
- a cyanate ester polymer obtained by polymerizing the cyanate ester compound is used for electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, electrical laminates, and pre-predas. Used in a wide range of applications such as matrix resin, build-up laminate material, fiber reinforced plastic resin, liquid crystal display panel sealing resin, liquid crystal color filter resin, paint, various coating agents, adhesives, etc. be able to.
- Cyanate ester polymers have a triazine ring generated by polymerization, and have been conventionally used for structural composites, adhesives, electrical insulating materials, electrical and electronic parts due to their high heat resistance and excellent electrical properties. It is widely used as a raw material for various functional polymer materials. However, in recent years, with the sophistication of required performance in these application fields, the physical properties required for functional polymer materials are becoming increasingly severe. Such physical properties include, for example, flame retardancy, heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, weather resistance, chemical resistance, low water absorption, high fracture toughness, etc. It has not always been satisfied.
- examples of the flame retardant include metal hydroxides such as hydroxyaluminum hydroxide, magnesium hydroxide hydroxide, and the like.
- the compounding of the metal hydroxide includes dielectric properties, heat resistance, impact resistance, There is a risk of reducing moldability.
- inorganic filler such as spherical fused silica every time it is used in epoxy resin
- the melt viscosity of the molding material increases.
- dielectric properties will deteriorate due to a decrease in moldability and a decrease in adhesive strength due to a decrease in wettability with the base material.
- antimony flame retardants such as antimony triacid antimony, which are widely used in combination with brominated epoxy resin, also have problems such as deleterious substances and concern about chronic toxicity. From the above viewpoint, the flame retardancy of thermosetting resin itself is required more than ever.
- an aromatic cyanoester compound (see Patent Document 11) containing at least two rings bonded by a group containing an unsaturated group, a fluorine-containing dicyanate (see Patent Document 12),
- Patent Document 13 a method for achieving flame retardancy using phenol novolac-type cyanate ester
- a cyanate ester when used as a laminated board such as a printed wiring board, first, it is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone to form a varnish, impregnated into a glass cloth, and dried to obtain a pre-preda.
- a solvent such as methyl ethyl ketone
- the solvent solubility of cyanate ester and the low volatility and stability in the work process are also important factors.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 24 24370
- Patent Document 2 JP-A-2-286723
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-207022
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-122763
- Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-95938
- Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-128928
- Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-128753
- Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-128784
- Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 6-228308
- Patent Document 10 JP-A-6-49238
- Patent Document 11 Special Table 2002-531989
- Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-250359
- Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-206048
- An object of the present invention is to provide a cyanate ester polymer that solves the above-described problems and has excellent flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high heat resistance.
- the present inventors have found that the cyanate ester compound represented by the general formula (1) has good solvent solubility, and is polymerized (cured), whereby flame retardancy is achieved.
- the present invention has been completed by finding that a cyanate ester polymer having high properties, high heat resistance and low dielectric properties can be obtained. That is, the present invention provides a cyanate ester polymer obtained by polymerizing a cyanate ester compound represented by the general formula (1).
- the present invention provides a cyanate ester compound represented by the general formula (1)
- a pre-predder obtained by impregnating a base material with a base material, and a laminate obtained by laminating a plurality of the pre-predators and integrally forming them by heating and pressing.
- the cyanate ester polymer of the present invention is extremely useful as a high-functional polymer material because of its excellent flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high heat resistance. Therefore, it can be used in a wide range of applications such as electrical insulating materials, adhesives, laminated materials, resists, and build-up laminated board materials as materials that are thermally and electrically superior.
- X is OCN or OH, 10 to 100 mole 0/0 of X is OCN.
- 80 mol% or more of X is preferably OCN for sufficient polymerization (curing), that is, for sufficient formation of a triazine ring.
- the method for producing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may be produced by any method existing as a cyanate synthesis.
- IAN HAMERTON “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”, BLACKIE ACADEMIC & PR OFESSIONAL describes a general method for synthesizing cyanate compounds.
- US Pat. No. 3,553,244 provides a method of reacting in a solvent so that cyan halide is always present in excess in excess of the base in the presence of a base.
- tert-ammonide halides produced as by-products in the reaction of phenol and cyanogen halides in the presence of tert-amine in non-aqueous solutions are cations.
- a method of processing with an exchange pair is disclosed.
- Japanese Patent No. 2991054 discloses that a phenol compound is added with water in the presence of a solvent capable of being separated from water and reacted with tertiary amine and halogen cyanide at the same time, followed by washing with water and separation.
- To secondary or tertiary alcohols, and a method for precipitation purification using a poor hydrocarbon solvent are examples of tert-ammonide halides produced as by-products in the reaction of phenol and cyanogen halides in the presence of tert-amine in non-aqueous solutions.
- the compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by reacting a phenol compound represented by the general formula (2) and a salt cyanide in a solvent in the presence of a basic compound. Is possible.
- a salt of a phenolic compound and a basic compound represented by the same general formula (2) is formed in a solution containing water, and then a two-phase interfacial reaction with cyanogen chloride is performed. It takes a way to do and synthesize.
- the compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by a method described in JP-A-2003-34711. Specifically, a method of reacting biphenolaldehyde and a phenol compound using an acidic catalyst can be mentioned.
- the phenol compound represented by the general formula (2) is dissolved in an organic solvent, and a basic compound such as tertiary amine is added, followed by excessive halogenation. React with cyan. In this method, excessive halogen cyanide is always present. Therefore, it is said that imide carbonate produced by the reaction of phenolate-one with cyanate ester can be suppressed.
- the reaction temperature since an excess of halogen cyanide and tertiary amine will react to produce dialkylcyanamide, the reaction temperature must be kept at 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower. is there.
- the order of pouring in the reaction can be arbitrarily selected.
- a basic compound such as tertiary amine and cyanogen halide or a solution thereof may be added dropwise or simultaneously. It is also possible to supply a mixed solution of a phenol compound and a basic compound such as tertiary amine and halogen cyanide or a solution thereof simultaneously.
- the reaction is a large exothermic reaction, but it is necessary to keep the reaction temperature at 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower for the purpose of suppressing side reactions. .
- reaction Any form of reaction can be used, and it may be carried out in a batch system, a semi-batch system, or a continuous flow system.
- a basic compound such as tertiary amine and cyanogen halide are added in an amount of 0.1 to 8 times mol, preferably 1 to 3 times mol to the phenolic hydroxyl group of the phenolic compound. , React.
- the basic compound such as tertiary amine and the amount of halogen cyanide are increased as compared with the case where the substituent does not exist.
- Examples of the cyanide halide include salt cyanide and cyanogen bromide.
- the basic compound either an organic base or an inorganic base can be used, but when an organic solvent is used, an organic base having high solubility is preferable.
- tertiary amines with few side reactions are preferred.
- any of alkylamine, arylamine, and cycloalkylamine can be used. Specifically, trimethylamine, triethylamine, methylethylamine, tripropylamine, tributylamine, methyldibutylamine, di-normethylamine, dimethylstearyl. And amine, dimethylcyclohexylamine, jetylaniline, pyridine, quinoline and the like.
- Solvents used for the reaction include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and jetyl.
- Ether solvents such as monotel, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, black form, carbon tetrachloride, black benzene, Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl sorb, propylene glycol monomethyl ether, aprotic polarities such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, dimethyl sulfoxide Solvents, -tolyl solvents such as acetonitrile, benzo-tolyl, -tro solvents such as nitromethane and nitrobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and ethyl benzoate, cyclohexane,
- the salt or hydrogen salt of a basic compound such as tertiary amine produced as a by-product is usually filtered or removed by washing with water.
- a solvent that is immiscible with water for the reaction it is preferable to use a solvent that is immiscible with water for the reaction.
- a method using an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid is also employed.
- a sufficiently washed reaction solution In order to remove moisture, a drying operation can be performed using a general method such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
- a concentration, precipitation or crystallization operation is performed.
- a method of reducing the pressure while suppressing the temperature to 150 ° C. or lower is employed.
- a solvent with low solubility can be used.
- an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent is dropped into the reaction solution, or back-filled. The following method can be used.
- a cyanate ester compound having a biphenyl structure has low solubility in a solvent, particularly in a ketone solvent such as methyl ethyl ketone.
- a ketone solvent such as methyl ethyl ketone.
- the cyanate ester compound used in the present invention has an asymmetric structure, a series of operations for forming a cured product from a varnish state having high solubility in these solvents can be easily performed. In addition, it can be easily mixed with other compounds and is useful for various applications such as laminated board materials.
- a cured product having a biphenyl structure has flame stability due to its thermal stability and foam insulation effect. Since the cyanate ester polymer of the present invention has a biphenyl structure in its skeleton, it exhibits excellent flame retardancy.
- cyanate ester compound represented by the general formula (1) may be polymerized, and cyanate ester compounds other than the cyanate ester compound represented by the general formula (1) may be polymerized.
- Compounds, epoxy resins, oxetane resins, and compounds having Z or polymerizable unsaturated groups, etc. were present in a range without degrading the performance of the resulting cyanate ester polymer (cured product).
- the cyanate ester compound may be polymerized in the state.
- cyanate ester compound other than the cyanate ester compound represented by the general formula (1) generally known ones can be used.
- bisphenol A dicyanate, bisphenol F dicyanate, bisphenol M dicyanate, bisphenol P dicyanate, bisphenol E dicyanate, phenol novolak cyanate, cresol novolac cyanate, dicyclopentagen novolak cyanate examples include tetramethylbisphenol F dicyanate and biphenol dicyanate.
- a known curing catalyst when the cyanate ester compound represented by the general formula (1) is cured, a known curing catalyst can be used.
- metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, and iron acetylacetone, and compounds having an active hydroxyl group such as phenol, alcohol, and ammine.
- epoxy resin that can be present in the cyanate ester compound represented by the general formula (1) generally known resins can be used.
- resins can be used.
- These epoxy resins can be used alone or in combination.
- oxetane resin that can be present in the cyanate ester compound represented by the general formula (1)
- alkyloxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3'-di (trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT—101 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), OXT — 121 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- These oxetane rosins can be used alone or in combination.
- an epoxy resin curing agent and a Z or oxetane resin curing agent can be used.
- the epoxy resin hardener generally known ones can be used, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenolimidazole, 1-cyanethyl-2-phenolimidazole, 1 —Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, imidazole derivatives such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl N, N
- amine compounds such as dimethylbenzylamine and phosphine compounds include phosphonium phosphorous compounds.
- a known cationic polymerization initiator can be used as the oxetane rosin curing agent.
- Sanedo SI60L, Sanedo SI-80L, Sanedo SI100L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
- CI-2064 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
- Yiraki Yua 261 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.
- Adeka Optomer SP-170 Adekaoptomer SP-150 (Asahi Denka Co., Ltd.)
- Syracure IUVI-6990 UCC
- Cationic polymerization initiators can also be used as epoxy resin hardeners. This These curing agents are used alone or in combination of two or more.
- the compound having a polymerizable unsaturated group that can be present in the cyanate ester compound represented by the general formula (1) generally known compounds can be used.
- butyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, dibutene benzene, dibirubiphenol, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates, bisphenol A, such as attalylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylo erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate Type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, such as epoxy (meth) acrylate, benzocyclobutene resin, (bis) maleimide resin.
- These compounds having an unsaturated group can be used alone
- a known polymerization initiator can be used as necessary.
- the polymerization initiator generally known polymerization initiators can be used.
- peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoic peroxide, di-1-butyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-2-ethyl hexyl peroxide, and azobisisobutyrate
- examples include azo compounds such as tolyl.
- the above-described cyanate ester compound may include a thermoplastic resin, an organic filler, a color pigment, an antifoaming agent, a surface conditioner, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an oxidation agent, if necessary.
- Known additives such as inhibitors and flow regulators can be added.
- inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica and amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural strength, synthetic strength, kaolin, clay, aluminum hydroxide. , Barium sulfate, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L glass, ⁇ glass, S-glass, M-glass G20 and the like.
- the cyanate ester polymer thus obtained is used for electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, build-up laminate materials, fiber reinforcement.
- Plastic resin, liquid crystal display panel sealing resin, liquid crystal color filter It is useful for various applications such as resin, paint, various coating agents, and adhesives.
- the cyanate ester polymer of the present invention can be obtained by polymerizing (curing) the above-described cyanate ester compound with heat. If the polymerization temperature is too low, the polymerization does not proceed, and if it is too high, the polymer deteriorates. Therefore, the range of 80 ° C to 350 ° C is preferable, and the range of 150 ° C force 300 ° C is more preferable. .
- the present invention relates to a pre-predder obtained by impregnating a base material with the cyanate ester compound represented by the above general formula (1), and a laminate obtained by laminating a plurality of the pre-predators and integrally forming them by heating and pressing. A board is also provided.
- the curing catalyst described above can be added to the cyanate ester compound represented by the general formula (1). Further, the cyanate ester compound represented by the general formula (1) is added to a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound represented by the general formula (1), epoxy resin, oxetane resin, and Z or When a compound having a polymerizable unsaturated group is present, the above-mentioned curing catalyst and curing agent can be added.
- glass substrates such as glass cloth and glass nonwoven fabric, paper substrates such as kraft paper and linter paper, synthetic fiber substrates such as aramid nonwoven fabric and aramid woven fabric can be used.
- glass cloth material glass include E glass, D glass, S glass, T glass, and quartz glass. These base materials can be used as a simple substance or a composite.
- the laminating method is not particularly limited, and any of a multi-stage laminating press method, a pressure continuous production method, a pressureless continuous production method, and the like. May be.
- a double-sided metal-clad laminate can be produced by setting the prepreader between press hot plates by a conventional method, arranging metal foils on the top and bottom, and curing by heating and pressing.
- a laminated plate can be obtained by using a pre-preder and a metal foil continuously taken on a paper tube.
- the obtained liquid was washed with 0.1 mL of ImolZL hydrochloric acid and then washed with 4 mL of water. After drying with sodium sulfate, evaporation was performed at 75 ° C to obtain a reddish brown viscous product. Thereafter, it was dried under reduced pressure at 90 ° C. to obtain a red-brown solid BABP-CN. Identification was performed by IR and 13 C-NMR. The compound was able to dissolve 30% by weight or more in methyl ethyl ketone at 25 ° C.
- Example B1 Production of polymer (cured product)
- the BABP-CN obtained in Example A1 was weighed into an eggplant type flask in the ratio shown in Table 1, heated and melted at 150 ° C., degassed with a vacuum pump, zinc octylate was added, and the mixture was stirred and mixed for 1 minute. This is cast into a mold made of glass plate (120mm x 120mm x 5mmt), polyimide film (Kapton 200H: Toray DuPont), and fluoro rubber O-ring (S-100: Morisei). It was cured by heating at 230 ° C for 9 hours. After cooling, the polyimide film was removed by polishing to obtain a polymer of cyanate ester compound.
- the characteristics of the obtained cured product were evaluated by the following methods.
- Glass transition temperature (Tg) determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). Measurements were taken at a vibration frequency of 10 GHz.
- Dielectric constant, dielectric loss tangent obtained by cavity resonance perturbation method.
- Example B1 The same procedure as in Example B1 was carried out except that bisphenol A dicyanate skyle X (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company was used alone instead of BABP—CN.
- Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained cured product.
- Example B1 In the same manner as in Example B1, except that a mixture of 85% by weight of bisphenol A dicyanate skyle X (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company and 15% by weight of 1 cyanate 2,6 dibromobenzene was used instead of BABP-CN. I did it.
- Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained cured product.
- Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained cured product.
- Phenolic novolak cyanate Lonza PT30
- the polymer of BABP-CN has a very high flame retardancy even though no bromine-based compound is used. In addition, it has a high glass transition temperature, excellent heat resistance, and excellent thermal decomposition characteristics. In addition, the dielectric loss tangent is low, and the low dielectric properties are excellent.
- the cyanate ester polymer of the present invention comprises an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for printed wiring boards, an electrical laminate, and a pre-preda matrix resin, build-up. It can be used for a wide range of applications such as laminated board materials, fiber reinforced plastic resins, liquid crystal display panel sealing resins, liquid crystal color filter resins, paints, various coating agents, and adhesives.
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Abstract
優れた難燃性、低誘電率、低誘電正接、および高耐熱性を具備するシアン酸エステル重合体を提供する。 一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体である。式中、ＸはＯＣＮまたはＯＨであり、Ｘのうち１０～１００モル％はＯＣＮである。
Description
明 細 書
シアン酸エステル重合体
技術分野
[0001] 本発明は、シアン酸エステルイ匕合物を重合してなるシアン酸エステル重合体に関 する。本発明において用いるシアン酸エステルイ匕合物は、低揮発性かつ良好な溶剤 溶解性を有し、これを重合することによって難燃性、耐熱性および低誘電特性に優 れた高分子材料を得ることができるものである。該シアン酸エステルイ匕合物を重合し てなるシアン酸エステル重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用榭脂、半導体封止 用榭脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板およびプリプレダのマトリックス榭脂 、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用榭脂、液晶表示パネルの封止用 榭脂、液晶のカラーフィルター用榭脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範 な用途に用いることができる。
背景技術
[0002] シアン酸エステル重合体は、重合によって生じたトリアジン環を有し、その高 、耐熱 性、優れた電気特性から、従来、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気 電子部品など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかし ながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材 料として求められる物性はますます厳しくなつてきている。かかる物性として、例えば 、難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊 靭性等が挙げられる力 これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてき たわけではない。
[0003] 例えば、プリント配線板材料の分野では、通信周波数、クロック周波数の高周波化 に伴い材料に対して低誘電率、低誘電正接が求められるようになっており、誘電特性 に優れるシァネート榭脂が多く用いられるようになってきている。その際、火災に対す る安全性の確保の見地から、難燃性を付与する必要があり、高い難燃性を有する臭 素化合物が用いられている。例えば、臭素化ビスフエノール A (特許文献 1参照）、臭 素化フエノールノボラックのグリシジルエーテル (特許文献 2参照）、臭素化マレイミド
類 (特許文献 3参照）、ハロゲンを有する単官能シァネート類 (特許文献 4参照）、シァ ネートエステル化合物と反応性を有さな ヽ添加型の臭素化合物 (特許文献 5参照）が 知られている。このような臭素化合物は高い難燃性を有するが、熱分解により腐食性 の臭素、臭化水素を発生する恐れがあるため、臭素系難燃剤を含まない材料が求め られている。
[0004] そこで、臭素に代わる難燃剤として、リン含有化合物や窒素、硫黄含有化合物が検 討されている。例えば、エポキシ榭脂においてよく配合されるリン化合物としてトリフエ -ルフォスフェートゃレゾルシノールビス（ジフエ-ルフォスフェート）などが検討され ているが、これらは大量に配合すると耐熱性、耐湿性、吸水性等を低下させる場合が 多い。それを改良するためにシァネートイ匕合物にフエノール性水酸基を有するリン化 合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8 参照）が、リンィ匕合物においても毒性の問題が懸念される。また、窒素化合物として はメラミン、グァニジンなどが用いられるが、単独では難燃性が不十分であった。
[0005] 一方、難燃剤として水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウムなどのような金属水酸 化物が挙げられるが、金属水酸化物の配合は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成型 性の低下を招く恐れがある。また、例えば、エポキシ榭脂において用いられるごとぐ 球状溶融シリカなどの無機フィラーを多量に用いることにより、可燃成分を低減し、難 燃性を確保しょうとする場合は、成型材料の溶融粘度が上昇し、成型性の低下や基 材との濡れ性低下による接着力低下を招ぐ誘電特性が悪ィ匕するなどの懸念がある
[0006] また、臭素化エポキシ榭脂と併用され広く用いられている三酸ィ匕アンチモンなどの アンチモン系難燃剤においても、劇物であり慢性毒性の懸念があるなどの問題があ る。以上のような見地から、熱硬化性榭脂自体の難燃性がこれまで以上に求められ ている。
[0007] また難燃性と同時に、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸 水性、高破壊靭性、成形性、接着性等などを改善するため、これまで多くの試みがな されてきた。例えば、シアン酸モノエステルとシアン酸ジエステルを組み合わせること により熱安定性に優れた硬化物を作製する方法 (特許文献 9参照）、単官能シアン酸
エステルイ匕合物と多官能シアン酸エステルイ匕合物を組み合わせて低誘電率、低誘 電正接化を図る方法 (特許文献 10参照）が開示されて 、る。
[0008] また、ハロゲンを含有した単官能シアン酸エステルを添加することにより、低誘電、 低誘電正接化を図りながら、吸湿性が低い、難燃性シアン酸エステル硬化榭脂組成 物を製造する方法が記載されている（特許文献 4参照)。該特許文献には、広い範囲 にわたつてシアン酸エステルにつ 、て記載されて 、るものの、難燃性を保っために は臭素を官能基として有する芳香族単官能シアン酸エステルが必須成分であり、シ アン酸エステル榭脂単独で難燃性を向上させることには成功して 、な 、。これらの臭 素系化合物は先述の通り、熱分解により腐食性の臭素、臭化水素を発生する恐れが ある。
[0009] また、不飽和基を含有する基により結合された環を少なくとも 2個含有する芳香族シ アン酸エステル化合物（特許文献 11参照）力 フッ素含有ジシアン酸エステル (特許 文献 12参照）が、フエノールノボラック型シアン酸エステルを用いて難燃ィ匕を図る方 法 (特許文献 13参照)等が提供されている。しかしながら、何れの場合もシアン酸ェ ステル化合物単体の硬化物で実用的に低誘電特性、難燃性、耐熱性をすベて備え た例は知られていない。
[0010] また、シアン酸エステルをプリント配線板用途など積層板とする場合には、まず、メ チルェチルケトンなどの溶剤に溶解し、ワニスとした後、ガラスクロスに含浸させ、乾 燥せしめプリプレダとする。このような工程を考えた場合、シアン酸エステルの溶剤溶 解性や作業工程での低揮発性や安定性もまた重要な要因となる。
[0011] 特許文献 1 :特公平 4 24370号公報
特許文献 2：特開平 2— 286723号公報
特許文献 3：特開平 7 - 207022号公報
特許文献 4：特開平 6— 122763号公報
特許文献 5：特開 2000— 95938号公報
特許文献 6：特開 2003— 128928号公報
特許文献 7：特開 2003— 128753号公報
特許文献 8：特開 2003 - 128784号公報
特許文献 9：特開平 6 - 228308号公報
特許文献 10：特開平 6—49238号公報
特許文献 11 :特表 2002— 531989号公報
特許文献 12：特開昭 63 - 250359号公報
特許文献 13：特開 2002— 206048号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、上述した問題を解決し、優れた難燃性かつ低誘電率、低誘電正 接、高耐熱性を具備するシアン酸エステル重合体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、一般式（1)で示されるシアン酸エステル 化合物が良好な溶剤溶解性を有し、これを重合 (硬化)させることにより、難燃性、高 耐熱性、低誘電特性を具有するシアン酸エステル重合体を与えることを見出し、本発 明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（1)で示されるシアン酸エステ ル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体を提供する。
[0014] [化 1]
発明の効果
[0016] 本発明のシアン酸エステル重合体は、難燃性に優れ、低誘電率、低誘電正接であ り、かつ高い耐熱特性を有することから、高機能性高分子材料として極めて有用であ り、熱的、電気的に優れた材料として電気絶縁材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビ ルドアップ積層板材料などの幅広い用途に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。上記一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕 合物において、 Xは OCNまたは OHであり、 Xのうち 10〜100モル0 /0は OCNである 。該化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体としてはその十分な重合 (硬化） のため、すなわち、十分なトリアジン環形成のために、 Xのうち 80モル％以上が OCN であることが好ましい。
[0018] 一般式（1)で示される化合物の製法は、特に限定されず、シァネート合成として現 存するいかなる方法で製造してもよい。例えば、 IAN HAMERTON, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins", BLACKIE ACADEMIC & PR OFESSIONALには、一般的なシァネートイ匕合物の合成法が記載されている。また 、 USP3553244号明細書には、溶媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩 基より過剰に存在するようにして反応させる方法が提供されて 、る。特許 3425023 号公報にはハロゲンィ匕シアンと塩基性フエノール榭脂塩とを環状エーテル溶剤中で 反応させ、生成物を 0°C以下の温度で単離および精製する方法が記載されて!、る。 特開平 7— 53497号公報には、塩基として 3級ァミンを用い、これを塩ィ匕シアンよりも 過剰に用いながら合成する方法力 特表 2000— 501138号公報には連続プラグフ ロー方式で、トリアルキルァミンとハロゲン化シアンを反応させる方法力 特表 2001 504835号公報には、フエノールとハロゲン化シアンを tert—ァミンの存在化非水 溶液中反応させる際、副生する tert アンモ-ゥムハライドをカチオンおよびァ-ォ
ン交換対で処理する方法が開示されている。また、特許 2991054号号公報にはフエ ノール化合物を水と分液可能な溶媒の存在下、 3級ァミンとハロゲンィ匕シアンを同時 に添加し反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から 2級もしくは 3級アルコール類 、炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法が記載されて 、る。
[0019] 一般式（1)で示される化合物は、例えば、一般式（2)で示されるフエノール化合物 と塩ィ匕シアンを溶媒中で、塩基性ィ匕合物存在下反応させることにより得ることができる 。また、同様な一般式 (2)で示されるフ ノールイ匕合物と塩基性ィ匕合物による塩を、 水を含有する溶液中にて形成させ、その後、塩化シアンと 2相系界面反応を行い、合 成する方法を採ることちでさる。
[0020] [化 2]
[0021] ここで、一般式（2)で示される化合物は、例えば、特開 2003— 34711号公報〖こ記 載の方法で得ることができる。具体的にはビフエ-ルアルデヒドとフエノール類ィ匕合物 を、酸性触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
ふつう、シアン酸エステルの合成手順として、有機溶媒中、一般式（2)で示されるフ ェノール化合物を溶解させ、 3級ァミンなどの塩基性ィ匕合物を添加した後、過剰のハ ロゲン化シアンと反応させていく。この方式では、常にハロゲンィ匕シアンが過剰に存
在するため、フエノラートァ-オンがシアン酸エステルと反応して生成するイミドカーボ ネートを抑制できるとされている。ただし、過剰のハロゲンィ匕シアンと 3級ァミンが反応 して、ジアルキルシアナミドを生成するため、反応温度を 10°C以下、好ましくは 0°C以 下、さらに好ましくは 10°C以下に保つ必要がある。
[0022] 上記の方法以外にも、反応における注下の順序などは任意に選択することができ る。例えば、フエノール化合物を溶媒に溶解させた後、 3級ァミンなどの塩基性ィ匕合 物とハロゲン化シアンもしくはその溶液を交互に滴下していってもよぐ同時に供給し てもよい。また、フエノール化合物と 3級ァミンなどの塩基性化合物の混合溶液とハロ ゲンィ匕シアンもしくはその溶液を同時に供給することもできる。いずれの場合も大きな 発熱反応であるが、副反応を抑制するなどの目的から、反応温度を 10°C以下、好ま しくは 0°C以下、さらに好ましくは— 10°C以下に保つ必要がある。
反応形態はいずれの形態を用いることができ、回分式で行ってもよいし、半回分式 で行っても、連続流通形式で行ってもよい。
[0023] フ ノールイ匕合物のフ ノール性水酸基に対して 3級ァミンなどの塩基性ィ匕合物お よびハロゲン化シアンは 0. 1〜8倍モル、好ましくは 1倍〜 3倍モル加え、反応させる 。特にヒドロキシル基のオルト位に立体障害のある置換基を有する場合は、置換基が 存在しな 、場合に比べ、 3級ァミンなどの塩基性ィ匕合物およびハロゲンィ匕シアン必要 量が増加する。
上記ハロゲン化シアンとしては、塩ィ匕シアン、臭化シアンなどを用いることができる。 上記塩基性ィ匕合物としては、有機、無機塩基いずれでもカゝまわないが、有機溶媒 を使用する場合、溶解度の高い、有機塩基が好ましい。中でも副反応の少ない 3級 ァミンが好ましい。 3級ァミンとしては、アルキルァミン、ァリールァミン、シクロアルキ ルァミンいずれでもよぐ具体的にはトリメチルァミン、トリェチルァミン、メチルジェチ ルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、メチルジブチルァミン、ジノ-ルメチル ァミン、ジメチルステアリルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、ジェチルァニリン、 ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
[0024] 反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン などのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジェチルェ
一テル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、 ジォキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化 メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶 剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N— メチルピロリドン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非 プロトン性極性溶剤、ァセトニトリル、ベンゾ-トリルなどの-トリル系溶剤、ニトロメタン 、ニトロベンゼンなどの-トロ系溶剤、酢酸ェチル、安息香酸ェチルなどのエステル 系溶剤、シクロへキサンなどの炭化水素系溶剤などいずれも用いることができ、反応 基質に合わせて、 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0025] 反応後の後処理としては、ふつう、副生した 3級ァミンなどの塩基性ィ匕合物の塩ィ匕 水素塩をろ過するか、または、水洗により除去する。水洗を考慮して、反応には水と 混和しない溶媒を用いるのが好ましい。また、洗浄工程の際に過剰のアミン類を除去 するため、うすい塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された 反応液力 水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的 な方法を用いて乾燥操作をすることができる。
[0026] それらの操作の後、濃縮、沈殿化もしくは晶析操作を施す。濃縮の際には、シアン 酸エステルイ匕合物が不安定な構造であることから、 150°C以下に抑制しながら、減圧 する方法が採られる。沈殿ィ匕の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができ、例え ば、エーテル系の溶剤やへキサン等の炭化水素系溶剤、あるいはアルコール系溶 剤を反応溶液に滴下する、あるいは逆注下する方法を採ることができる。
[0027] 得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物をエーテル系の溶剤やへキ サン等の炭化水素系溶剤、あるいはアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ること ができる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮もしくは冷却して行ってもよい 。このようにして得られた生成物から、減圧乾燥などの方法で揮発分を除去すること により、高純度のシアン酸エステルイ匕合物を得ることができる。
[0028] 一般にビフヱ-ル構造を有するシアン酸エステルイ匕合物は溶剤に対する溶解度、 特にメチルェチルケトンなどのケトン系の溶剤に対する溶解度が低い。しかしながら、
本発明で用いるシアン酸エステルイ匕合物は非対称構造を有するため、これらの溶剤 に対する溶解度が高ぐワニス状態から硬化物を形成するという一連の操作を容易に なすことができる。また、他の化合物との混合も容易であり、積層板材料など各種用 途に有用である。
[0029] ビフヱニル構造を有する硬化物はその熱安定性と発泡断熱効果による難燃性能を 有することが知られている。本発明のシアン酸エステル重合体は、骨格にビフヱ-ル 構造を有するため、優れた難燃性を発揮する。
本発明にお ヽては、一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物のみを重合し てもよく、一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物以外のシアン酸エステルイ匕 合物、エポキシ榭脂、ォキセタン榭脂、および Zまたは重合可能な不飽和基を有す る化合物等を、得られるシアン酸エステル重合体 (硬化物）の性能を落とさな 、範囲 で存在させた状態でシアン酸エステルイ匕合物を重合してもよい。
[0030] 一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物以外のシアン酸エステルイ匕合物で あって添加可能なものとしては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフエノ ール Aジシァネート、ビスフエノール Fジシァネート、ビスフエノール Mジシァネート、ビ スフエノール Pジシァネート、ビスフエノール Eジシァネート、フエノールノボラック型シ ァネート、クレゾ一ルノボラック型シァネート、ジシクロペンタジェンノボラック型シァネ ート、テトラメチルビスフエノール Fジシァネート、ビフエノールジシァネート等が挙げら れる。これらのシアン酸エステルイ匕合物は 1種または 2種以上混合して用いることがで きる。
[0031] 本発明において、一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物を硬化させる際に は、公知の硬化触媒を用いることができる。例えば、ォクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜 鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ァセチルアセトン鉄等の金属塩、フエノール 、アルコール、ァミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
[0032] 一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物に存在させることが可能なエポキシ 榭脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフエノール A型エポキシ 榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、フエノールノボ ラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、キシレンノボラック型ェ
ポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレート、脂環式エポキシ榭脂、ジシクロペンタジ ェンノポラック型エポキシ榭脂、ビフエ二ルノボラック型エポキシ榭脂、フエノールァラ ルキルノボラック型エポキシ榭脂、ナフトールァラルキルノボラック型エポキシ榭脂等 が挙げられる。これらのエポキシ榭脂は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0033] 一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物に存在させることが可能なォキセタ ン榭脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ォキセタン、 2-メチルォキ セタン、 2,2-ジメチルォキセタン、 3-メチルォキセタン、 3,3-ジメチルォキセタン、等の アルキルォキセタン、 3-メチル -3-メトキシメチルォキセタン、 3,3'-ジ（トリフルォロメチ ル）パーフルォキセタン、 2-クロロメチルォキセタン、 3, 3-ビス（クロロメチル）ォキセタ ン、 OXT— 101 (東亞合成社製、商品名）、 OXT— 121 (東亞合成社製、商品名）等 が挙げられる。これらのォキセタン榭脂は 1種または 2種以上混合して用いることがで きる。
[0034] 一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物に、エポキシ榭脂および Zまたはォ キセタン榭脂を存在させる場合には、エポキシ榭脂硬化剤および Zまたはォキセタ ン榭脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ榭脂硬化剤としては、一般に公知 のものが使用でき、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾ ール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチル- 2-フエ-ルイミダゾール、 1—シァ ノエチルー 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4, 5 ジヒドロキシメ チルイミダゾール、 2 フエ-ル 4 メチル 5 ヒドロキシメチルイミダゾール等の イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4—メチル N, N ージメチルベンジルァミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホ-ゥム系のリン化 合物を挙げることができる。該ォキセタン榭脂硬化剤としては公知のカチオン重合開 始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエード SI60L、サンエード SI— 80L 、サンエード SI100L (三新化学工業社製）、 CI- 2064 (日本曹達社製）、ィルガキ ユア 261 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）、アデカオプトマー SP— 170、アデ カオプトマー SP— 150 (旭電化社製）、サイラキュア一 UVI— 6990 (UCC社製)等 が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ榭脂硬化剤としても使用できる。これ
らの硬化剤は 1種または 2種以上組み合わせて使用される。
[0035] 一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物に存在させることが可能な、重合可 能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ェ チレン、プロピレン、スチレン、ジビュルベンゼン、ジビ-ルビフエ-ル等のビュル化 合物、メチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロー エリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート 等の 1価または多価アルコールの（メタ）アタリレート類、ビスフエノール A型エポキシ（ メタ）アタリレート、ビスフエノール F型エポキシ (メタ）アタリレート等のエポキシ (メタ）ァ タリレート類、ベンゾシクロブテン榭脂、（ビス)マレイミド榭脂等が挙げられる。これら の不飽和基を有する化合物は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0036] 重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する際には、必要に応じて公知の重 合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用でき る。例えば、ベンゾィルパーオキサイド、 p クロ口ベンゾィルパーオキサイド、ジ- 1-ブ チルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、ジ 2—ェチルへキシ ルパーォキシカーボネート等の過酸化物、およびァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾ 化合物等が挙げられる。
[0037] さらに、上述したシアン酸エステルイ匕合物には、必要に応じて、熱可塑性榭脂、無 機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、 流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例え ば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタ ンホワイト、ァエロジル、アルミナ、タルク、天然マイ力、合成マイ力、カオリン、クレー、 水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、 E—ガラス、 A—ガラス、 NE—ガラス、 C—ガラス 、 L ガラス、 Ό ガラス、 S—ガラス、 M—ガラス G20等が挙げられる。
[0038] このようにして得られたシアン酸エステル重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用榭 脂、半導体封止用榭脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強 化プラスチック用榭脂、液晶表示パネルの封止用榭脂、液晶のカラーフィルター用
榭脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。 本発明のシアン酸エステル重合体は、上述したシアン酸エステルイ匕合物を、熱によ つて重合 (硬化)させることにより得られる。重合温度は、低すぎると重合が進まず、高 すぎると重合体の劣化が起こることから、 80°Cから 350°Cの範囲が好ましぐ 150°C 力 300°Cの範囲内がさらに好ましい。
[0039] 本発明は、上記一般式（1)で示されるシアン酸エステル化合物を基材に含浸させ てなるプリプレダ、および該プリプレダを複数枚積層し、加熱加圧により一体に成形し てなる積層板をも提供する。
上記プリプレダにおいて、一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物には、上 述した硬化触媒を添加することができる。また、一般式（1)で示されるシアン酸エステ ル化合物に、一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物以外のシアン酸エステ ル化合物、エポキシ榭脂、ォキセタン榭脂、および Zまたは重合可能な不飽和基を 有する化合物等を存在させる場合には、上述した硬化触媒や硬化剤を添加すること ができる。
[0040] 上記基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンタ 一紙などの紙基材、ァラミド不織布、ァラミド織布などの合成繊維基材が使用できる。 ガラスクロスの原料ガラスの材質としては、 Eガラス、 Dガラス、 Sガラス、 Tガラス、石英 ガラス等が挙げられる。これらの基材は、単体または複合体として使用できる。
[0041] 上記プレブリグの複数枚を積層して積層板を作製する場合、その積層法は特に限 定されず、多段積層プレス法、加圧連続製造法、無圧連続製造法などのいずれであ つてもよい。積層プレス法を用いる場合は、上記プリプレダを通常の方法でプレス熱 板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張 積層板を製造することができる。加圧連続積層法の場合は、紙管に連続的に卷取つ たプリプレダと金属箔を用いることにより、積層板を得ることができる。無圧連続積層 法を用いる場合は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、上記シアン酸エステ ル化合物またはシアン酸エステル化合物含有混合物を連続的に含浸した後、これら の含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属箔張積層板が 得られる。
このようにして得られた積層板は、電気用などとして好適である。
実施例
[0042] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に より特に限定されるものではない。
実施例 A1 [4—ビフエ-ルアルデヒドのビスフエノール化合物のシアン酸エステル（式 (3)： BABP— CNと略す）の合成]
[0043] [化 3]
[0044] 4—ビフエ-ルアルデヒドのビスフエノール化合物 0. 23molおよび 0. 51molトリエ チルァミンをメチルイソブチルケトン 300mLに溶解させた（溶液 1)。 0. 60molの塩 化シアンの塩化メチレン溶液 200gとクロ口ホルム lOOOgの混合溶液に— 10°Cで溶 液 1を 1. 5時間かけて滴下した。 30分撹拌した後、 0. 09molのトリエチルァミンとク ロロホルム 25gの混合溶液を滴下し、さらに 30分撹拌して反応を完結させた。得られ た液を 0. ImolZL塩酸 lOOOmLにより洗浄した後、水 lOOOmLによる洗浄を 4回 繰り返した。硫酸ナトリウムによる乾燥後、 75°Cでエバポレートし、赤褐色粘性物を得 た。その後、 90°Cにて減圧乾燥することにより、赤褐色固体の BABP— CNを得た。 I Rおよび13 C— NMRにより同定を行なった。
該化合物はメチルェチルケトンに対し、 25°Cで 30重量％以上溶解することが可能 であった。
[0045] 実施例 B1 [重合体 (硬化物)作製]
実施例 A1で得た BABP— CNを表 1の割合でナス型フラスコに秤量し、 150°Cに 加熱溶融させて真空ポンプで脱気した後、ォクチル酸亜鉛を加え 1分間攪拌混合し た。これをガラス板（120mm X 120mm X 5mmt)、ポリイミドフィルム（カプトン 200H ：東レデュポン）、フッ素ゴム製 Oリング（S— 100 :モリセィ）で作製した型に注型し、ォ 一ブンで 170°C1時間、 230°C、 9時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィル ムを研磨により除去して、シアン酸エステルイ匕合物の重合体を得た。
得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度 (Tg)：動的粘弾性測定 (DMA)により求めた。振動周波数 10GHz で測定を行なった。
誘電率、誘電正接:空洞共振摂動法により求めた。
難燃性: UL94に基づき耐燃性試験を実施した。ただし、サンプルサイズは 10mm X 70mm X I . 5mmとした。
熱分解性: TG— DTA(350°C)により求めた。
物性の評価結果を表 1に示した。
[0046] 比較例 B1
BABP— CNの代わりに、三菱ガス化学社製のビスフエノール Aジシァネート skyle X (商品名）を単独で用いた以外は実施例 B1と同様に行なった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表 1に示した。
[0047] 比較例 B2
BABP— CNの代わりに、三菱ガス化学社製のビスフエノール Aジシァネート skyle X (商品名） 85重量％と 1 シアナート 2, 6 ジブロモベンゼン 15重量％の混合物 を用いた以外は実施例 B1と同様に行なった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表 1に示した。
[0048] 比較例 B3
BABP— CNの代わりに、ロンザ社製のフエノールノボッラタシァネート PT30 (商品
名）を用いた以外は実施例 Blと同様に行なった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表 1に示した。
[表 1] 表 1 各種硬化物の物性
ビスフ Iノール Aジシァネ一ト：三菱ガス化学社製 skylex
フエノールノボラックシァネート：ロンザ社製 PT30
[0050] 表 1から明らかであるように、 BABP— CNの重合体は臭素系の化合物を用いてい ないにもかかわらず難燃性が非常に高い。また、ガラス転移温度が高く耐熱性に優 れており、熱分解特性も優れている。さらに、誘電正接も低ぐ低誘電特性に優れて いる。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明のシアン酸エステル重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用榭脂、半導体 封止用榭脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板およびプリプレダのマトリックス 榭脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用榭脂、液晶表示パネルの封 止用榭脂、液晶のカラーフィルター用榭脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の 広範な用途に用いることができる。
Claims
[化 1]
(式中、 Xは OCNまたは OHであり、 Xのうち 10〜100モル0 /0は OCNである。 ) 一般式（1)で示されるシアン酸エステルイ匕合物を基材に含浸させてなるプリプレダ
[化 2]
(式中、 Xは OCNまたは OHであり、 Xのうち 10〜100モル0 /0は OCNである。 ) 請求項 2に記載のプリプレダを複数枚積層し、加熱加圧により一体に成形してなる 禾貝層 ¾¾。
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