KR20080045754A - 시안산 에스테르 중합체 - Google Patents

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Abstract

뛰어난 난연성, 저유전율, 저유전 정접 및 고내열성을 구비한 시안산 에스테르 중합체를 제공한다. 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 중합하여 이루어진 시안산 에스테르 중합체이다. 식 중, X는 OCN 또는 OH이고, X 중 10∼100 몰%는 OCN이다.

Description

시안산 에스테르 중합체{CYANATE ESTER POLYMER}
본 발명은 시안산 에스테르 화합물을 중합하여 이루어진 시안산 에스테르 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 이용하는 시안산 에스테르 화합물은 저휘발성 및 양호한 용제 용해성을 가져서, 이것을 중합함으로써 난연성, 내열성 및 저유전 특성이 뛰어난 고분자 재료를 얻을 수 있는 것이다. 상기 시안산 에스테르 화합물을 중합하여 이루어진 시안산 에스테르 중합체는 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체 봉지용 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기용 적층판 및 프리프레그(prepreg)의 매트릭스 수지, 빌드업(buildup) 적층판 재료, 섬유강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 액정의 색 필터용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제 등의 광범위한 용도에 이용할 수 있다.
시안산 에스테르 중합체는 중합에 의해서 생긴 트리아진환을 가져서, 그 높은 내열성, 뛰어난 전기 특성으로부터 종래 구조용 복합재료, 접착제, 전기용 절연재료, 전기전자 부품 등과 같은 여러 가지 기능성 고분자 재료의 원료로 폭넓게 이용되고 있다. 그렇지만, 근래 이러한 응용 분야에서의 요구 성능의 고도화에 수반 하여, 기능성 고분자 재료로서 요구되는 물성은 더욱 더 엄격해지고 있다. 이러한 물성으로서, 예를 들면 난연성, 내열성, 저유전율, 저유전 정접(正接), 내후성, 내약품성, 저흡수성, 고파괴 인성(靭性) 등을 들 수 있지만, 지금까지 이러한 요구 물성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
예를 들면, 프린트 배선판 재료의 분야에서는 통신 주파수, 클락 주파수의 고주파화에 수반하여 재료에 대해 저유전율, 저유전 정접이 요구되게 되어 있어, 유전 특성이 뛰어난 시아네이트 수지가 많이 이용되게 되어 오고 있다. 그 때, 화재에 대한 안전성 확보의 지견으로부터 난연성을 부여할 필요가 있어, 높은 난연성을 갖는 브롬 화합물이 이용되고 있다. 예를 들면, 브롬화 비스페놀 A(특허문헌 1 참조), 브롬화 페놀 노볼락의 그리시딜 에테르(특허문헌 2 참조), 브롬화 말레이미드류(특허문헌 3 참조), 할로겐을 갖는 단관능 시아네이트류(특허문헌 4 참조), 시아네이트 에스테르 화합물과 반응성을 갖지 않는 첨가형의 브롬 화합물(특허문헌 5 참조)이 알려져 있다. 이와 같은 브롬 화합물은 높은 난연성을 갖지만, 열분해에 의해 부식성의 브롬, 브롬화수소를 발생할 우려가 있기 때문에, 브롬계 난연제를 포함하지 않는 재료가 요구되고 있다.
그래서, 브롬을 대신하는 난연제로 인 함유 화합물이나 질소, 유황 함유 화합물이 검토되고 있다. 예를 들면, 에폭시 수지에서 잘 배합되는 인 화합물로서 트리페닐 포스페이트나 레조르시놀비스(디페닐 포스페이트) 등이 검토되고 있지만, 이들은 대량으로 배합하면 내열성, 내습성, 흡수성 등을 저하시키는 경우가 많다. 그것을 개량하기 위해 시아네이트 화합물에 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물을 첨 가하는 방법이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 참조), 인 화합물에 있어서도 독성의 문제가 염려된다. 또, 질소 화합물로는 멜라민, 구아니딘 등이 이용되지만, 단독으로는 난연성이 불충분하였다.
한편, 난연제로서 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등과 같은 금속 수산화물을 들 수 있지만, 금속 수산화물의 배합은 유전 특성, 내열성, 내충격성, 성형성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또, 예를 들면 에폭시 수지에 있어서 이용되듯이, 구 형상 용융 실리카 등의 무기 필러를 다량으로 이용함으로써 가연 성분을 저감하여 난연성을 확보하려고 하는 경우에는, 성형 재료의 용융 점도가 상승하여 성형성의 저하나 기재와의 습윤성 저하에 의한 접착력 저하를 초래하고, 유전 특성이 악화되는 등의 염려가 있다.
또, 브롬화 에폭시 수지와 병용되어 널리 이용되고 있는 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제에 있어서도, 극물로서 만성 독성의 염려가 있는 등의 문제가 있다. 이상과 같은 지견으로부터, 열경화성 수지 자체의 난연성이 지금까지 이상으로 요구되고 있다.
또, 난연성과 동시에 내열성, 저유전율, 저유전 정접, 내후성, 내약품성, 저흡수성, 고파괴 인성, 성형성, 접착성 등을 개선하기 위해 지금까지 많은 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 시안산 모노에스테르와 시안산 디에스테르를 조합함으로써 열안정성이 뛰어난 경화물을 제작하는 방법(특허문헌 9 참조), 단관능 시안산 에스테르 화합물과 다관능 시안산 에스테르 화합물을 조합하여 저유전율, 저유전 정접화를 도모하는 방법(특허문헌 10 참조)이 개시되어 있다.
또, 할로겐을 함유한 단관능 시안산 에스테르를 첨가함으로써 저유전, 저유전 정접화를 도모하면서 흡습성이 낮은 난연성 시안산 에스테르 경화 수지 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다(특허문헌 4 참조). 상기 특허문헌에는 넓은 범위에 걸쳐서 시안산 에스테르에 대해 기재되어 있지만, 난연성을 유지하기 위해서는 브롬을 관능기로 갖는 방향족 단관능 시안산 에스테르가 필수 성분이며, 시안산 에스테르 수지 단독으로 난연성을 향상시키는 것에는 성공하지 않았다. 이러한 브롬계 화합물은 전술한 바와 같이 열분해에 의해 부식성의 브롬, 브롬화수소를 발생할 우려가 있다.
또, 불포화기를 함유하는 기에 의해 결합된 환을 적어도 2개 함유하는 방향족 시안산 에스테르 화합물(특허문헌 11 참조), 불소 함유 디시안산 에스테르(특허문헌 12 참조), 페놀 노볼락형 시안산 에스테르를 이용해 난연화를 도모하는 방법(특허문헌 13 참조) 등이 제공되어 있다. 그렇지만, 어느 경우에도 시안산 에스테르 화합물 단체(單體)의 경화물로 실용적으로 저유전 특성, 난연성, 내열성을 모두 갖춘 예는 알려져 있지 않다.
또, 시안산 에스테르를 프린트 배선판 용도 등과 같은 적층판으로 하는 경우에는, 우선 메틸에틸 케톤 등의 용제에 용해하여 바니시로 한 후, 유리 직물(glass cloth)에 함침시키고, 건조하여 프리프레그로 한다. 이와 같은 공정을 고려한 경우, 시안산 에스테르의 용제 용해성이나 작업 공정에서의 저휘발성이나 안정성도 또 중요한 요인이 된다.
특허문헌 1: 일본 특공평4-24370호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평2-286723호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평7-207022호 공보
특허문헌 4: 일본 특개평6-122763호 공보
특허문헌 5: 일본 특개2000-95938호 공보
특허문헌 6: 일본 특개2003-128928호 공보
특허문헌 7: 일본 특개2003-128753호 공보
특허문헌 8: 일본 특개2003-128784호 공보
특허문헌 9: 일본 특개평6-228308호 공보
특허문헌 10: 일본 특개평6-49238호 공보
특허문헌 11: 일본 특표2002-531989호 공보
특허문헌 12: 일본 특개소63-250359호 공보
특허문헌 13: 일본 특개2002-206048호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결하여 뛰어난 난연성이나 저유전율, 저유전 정접, 고내열성을 구비하는 시안산 에스테르 중합체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 열심히 검토를 거듭한 결과, 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물이 양호한 용제 용해성을 가져, 이것을 중합(경화)시킴으로써 난연성, 고내열성, 저유전 특성을 갖는 시안산 에스테르 중합체를 부여하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 중합하여 이루어진 시안산 에스테르 중합체를 제공한다.
Figure 112008026453709-PCT00001
(식 중, X는 OCN 또는 OH이고, X 중 10∼100 몰%는 OCN이다.)
또, 본 발명은 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그, 및 이 프리프레그를 복수매 적층하여 가열 가압에 의해 일체로 성형하여 이루어진 적층판도 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 시안산 에스테르 중합체는 난연성이 뛰어나고, 저유전율, 저유전 정접(正接)이며, 또한 높은 내열 특성을 갖는 것으로부터, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하고, 열적, 전기적으로 뛰어난 재료로서 전기절연 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 상기 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에 있어서, X는 OCN 또는 OH이고, X 중 10∼100 몰%는 OCN이다. 상기 화합물을 중합하여 이루어진 시안산 에스테르 중합체로는 그 충분한 중합(경화)때문에, 즉 충분한 트리아진환 형성을 위하여 X 중 80 몰% 이상이 OCN인 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않으며, 시아네이트 합성으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, IAN HAMERTON, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins", BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL에는 일반적인 시아네이트 화합물의 합성법이 기재되어 있다. 또, USP3553244호 명세서에는 용매 중, 염기의 존재하에 할로겐화 시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여 반응시키는 방법이 제공되어 있다. 일본 특허 3425023호 공보에는 할로겐화 시안과 염기성 페놀 수지 염을 환상 에테르 용제 중에서 반응시켜 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 단리 및 정제하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특개평7-53497호 공보에는 염기로서 3급 아민을 이용하여, 이것을 염화 시안보다 과잉으로 이용함으로써 합성하는 방법이, 일본 특표2000-501138호 공보에는 연속 플러그 플로우 방식으로 트리알킬 아민과 할로겐화 시안을 반응시키는 방법이, 일본 특표2001-504835호 공보에는 페놀과 할로겐화 시안을 tert-아민의 존재하에 비수용액 중에서 반응시킬 때, 부생(副生)하는 tert-암모늄 할라이드를 양이온 및 음이온 교환대에서 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허 2991054호 공보에는 페놀 화합물을 물과 분액 가능한 용매의 존재하에, 3급 아민과 할로겐화 시안을 동시에 첨가해 반응시킨 후, 수세 분액하여 얻어진 용액으로부터 2급 혹은 3급 알코올류, 탄화수소의 빈용매(貧溶媒)를 이용하여 침전 정제하는 방법이 기재되어 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 일반식(2)로 표시되는 페놀 화합물과 염화 시안을 용매 중에서, 염기성 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 동일한 일반식(2)로 표시되는 페놀 화합물과 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액중에서 형성시키고, 그 후 염화 시안과 2상계(相系) 계면 반응을 실시하여 합성하는 방법을 채용할 수 있다.
Figure 112008026453709-PCT00002
여기서, 일반식(2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 일본 특개2003-34711호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는 비페닐 알데히드와 페놀류 화합물을 산성 촉매를 이용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
보통, 시안산 에스테르의 합성 순서로서, 유기용매 중에서 일반식(2)로 표시되는 페놀 화합물을 용해시켜, 3급 아민 등의 염기성 화합물을 첨가한 후, 과잉의 할로겐화 시안과 반응시켜 간다. 이 방식에서는 항상 할로겐화 시안이 과잉으로 존재하기 때문에, 페놀라이트 음이온이 시안산 에스테르와 반응해 생성하는 이미드 카보네이트를 억제할 수 있다고 여겨지고 있다. 다만, 과잉의 할로겐화 시안과 3급 아민이 반응하여 디알킬 시안아미드를 생성하기 때문에, 반응 온도를 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하로 유지할 필요가 있다.
상기의 방법 이외에도, 반응에서의 주하(注下) 순서 등은 임의로 선택 할 수 있다. 예를 들면, 페놀 화합물을 용매에 용해시킨 후, 3급 아민 등의 염기성 화합물과 할로겐화 시안 혹은 그 용액을 교호로 적하해 가도 되고, 동시에 공급해도 된다. 또, 페놀 화합물과 3급 아민 등의 염기성 화합물의 혼합 용액과 할로겐화 시안 혹은 그 용액을 동시에 공급할 수도 있다. 어느 경우에도 큰 발열 반응이 있지만, 부반응을 억제하는 등의 목적으로부터 반응 온도를 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하로 유지할 필요가 있다.
반응 형태는 어느 형태도 이용할 수 있으며, 회분식으로 수행해도 되고, 반회분식으로 수행해도, 연속 유통 형식으로 수행해도 된다.
페놀 화합물의 페놀성 수산기에 대해 3급 아민 등의 염기성 화합물 및 할로겐화 시안은 0.1∼8배 몰, 바람직하게는 1배∼3배 몰 첨가하여 반응시킨다. 특히, 히드록시기의 오르토 위치에 입체 장해가 있는 치환기를 갖는 경우에는, 치환기가 존재하지 않는 경우에 비해 3급 아민 등의 염기성 화합물 및 할로겐화 시안의 필요량이 증가한다.
상기 할로겐화 시안으로는 염화 시안, 브롬화 시안 등을 이용할 수 있다. 상기 염기성 화합물로는 유기, 무기 염기의 어느 것이어도 상관없지만, 유기용매를 사용하는 경우에는 용해도가 높은 유기 염기가 바람직하다. 그 중에서도 부반응이 적은 3급 아민이 바람직하다. 3급 아민으로는 알킬 아민, 아릴 아민, 시클로알킬 아민의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 메틸디에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 메틸디부틸 아민, 디노닐메틸 아민, 디메틸 스테아릴 아민, 디메틸 시클로헥실 아민, 디에틸 아닐린, 피리딘, 키놀린 등을 들 수 있다.
반응에 이용하는 용매로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 디에틸 에테르, 디메틸 셀로솔브, 디글라임, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올계 용제, N,N-디메틸 포름 아미드, N-메틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용제, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용제, 아세트산 에틸, 안식향산 에틸 등의 에스테르계 용제, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 등을 모두 이용할 수 있으며, 반응 기질에 맞추어 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
반응 후의 후처리로는 보통 부생한 3급 아민 등의 염기성 화합물의 염화수소 염을 여과하거나, 또는 수세에 의해 제거한다. 수세를 고려하여, 반응에는 물과 혼화하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 세정 공정시에 과잉의 아민류를 제거하기 위하여, 묽은 염산 등의 산성 수용액을 이용하는 방법도 채용된다. 충분히 세정된 반응액으로부터 수분을 제거하기 위하여, 황산나트륨이나 황산마그네슘 등의 일반적인 방법을 이용하여 건조 조작을 할 수 있다.
그러한 조작 후, 농축, 침전화 혹은 정석(晶析) 조작을 실시한다. 농축시에는 시안산 에스테르 화합물이 불안정 구조인 것으로부터, 150℃ 이하로 억제하면서 감압하는 방법이 채용된다. 침전화시에는 용해도가 낮은 용매를 이용할 수 있으며, 예를 들면 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제, 혹은 알코올계 용제를 반응 용액에 적하하거나, 혹은 역주하하는 방법을 채용할 수 있다.
얻어진 조(粗) 생성물을 세정하기 위하여, 반응액의 농축물을 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제, 혹은 알코올계의 용제로 세정하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 정석하는 경우에는 반응액을 단순히 농축 혹은 냉각하여 수행해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물로부터 감압 건조 등의 방법으로 휘발분을 제거함으로써, 고순도의 시안산 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
일반적으로 페닐 구조를 갖는 시안산 에스테르 화합물은 용제에 대한 용해도, 특히 메틸에틸 케톤 등의 케톤계 용제에 대한 용해도가 낮다. 그렇지만, 본 발명에서 이용하는 시안산 에스테르 화합물은 비대칭 구조를 가지기 때문에 이러한 용제에 대한 용해도가 높고, 바니시 상태로부터 경화물을 형성하는 일련의 조작을 용이하게 이룰 수 있다. 또, 다른 화합물과의 혼합도 용이하고, 적층판 재료 등의 각종 용도에 유용하다.
비페닐 구조를 갖는 경화물은 그 열안정성과 발포 단열 효과에 의한 난연 성능을 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명의 시안산 에스테르 중합체는 골격에 비페닐 구조를 가지기 때문에 뛰어난 난연성을 발휘한다.
본 발명에 있어서는 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물만을 중합해도 되고, 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물 이외의 시안산 에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및/또는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을, 얻어지는 시안산 에스테르 중합체(경화물)의 성능을 떨어뜨리지 않는 범위에서 존재시킨 상태로 시안산 에스테르 화합물을 중합해도 된다.
일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물 이외의 시안산 에스테르 화합물로서 첨가 가능한 것으로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 비스페놀 F 디시아네이트, 비스페놀 M 디시아네이트, 비스페놀 P 디시아네이트, 비스페놀 E 디시아네이트, 페놀 노볼락형 시아네이트, 크레졸 노볼락형 시아네이트, 디시클로펜타디엔 노볼락형 시아네이트, 테트라 메틸 비스페놀 F 디시아네이트, 비페놀 디시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 시안산 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 경화시킬 때에는 공지의 경화 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 아세틸 아세톤 철 등의 금속 염, 페놀, 알코올, 아민 등의 활성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에 존재시키는 것이 가능한 에폭시 수지로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노발락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에 존재시키는 것이 가능한 옥세탄 수지로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥세탄, 2-메틸 옥세탄, 2,2-디메틸 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬 옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸 옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루 옥세탄, 2-클로로메틸 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, OXT-101(동아합성사제, 상품명), OXT-121(동아합성사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에 에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지를 존재시키는 경우에는 에폭시 수지 경화제 및/또는 옥세탄 수지 경화제를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 디시안 디아미드, 벤질 디메틸 아민, 4-메틸-N,N-디메틸 벤질 아민 등의 아민 화합물, 포스핀계는 포스포늄계의 인 화합물을 들 수 있다. 상기 옥세탄 수지 경화제로는 공지의 양이온 중합개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 것으로는 산에이드 SI60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI100L(삼신화학공업 사제), CI-2064(일본조달사제), 이루가큐어 261(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 아데카오프토머 SP-170, 아데카오프토머 SP-150(아사히전화사제), 사이라큐어 UVI-6990(UCC사제) 등을 들 수 있다. 양이온 중합개시제는 에폭시 수지 경화제로도 사용할 수 있다. 이들 경화제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에 존재시키는 것이 가능한 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐 벤젠, 디비닐 비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 1가 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트류, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메타) 아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지, (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 사용할 때에는 필요에 따라 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다. 중합개시제로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 카보네이트 등의 과산화물 및 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 시안산 에스테르 화합물에는 필요에 따라 열가소성 수지, 무기충전제, 착색안료, 소포제, 표면조정제, 난연제, 자외선흡수제, 산화방지제, 유동조정제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 무기충전제로는, 예를 들면 천연 실리카, 용융 실리카, 비정질(amorphous) 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 에어로질, 알루미나, 탈크, 천연 운모, 합성 운모, 카올린, 클레이, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 시안산 에스테르 중합체는 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체 봉지용 수지, 프린트 배선판용 접착제, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 액정의 색 필터용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제 등의 각종 용도로 유용하다.
본 발명의 시안산 에스테르 중합체는 상술한 시안산 에스테르 화합물을 열에 의해 중합(경화)시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 온도는 너무 낮으면 중합이 진행되지 않고, 너무 높으면 중합체의 열화가 일어나는 것으로부터, 80℃ 내지 350℃의 범위가 바람직하고, 150℃ 내지 300℃의 범위내가 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 복수매 적층하여 가열 가압에 의해 일체로 성형하여 이루어진 적층판도 제공한다.
상기 프리프레그에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에는 상술한 경화 촉매를 첨가할 수 있다. 또, 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물에 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물 이외의 시안산 에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및/또는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 존재시키는 경우에는 상술한 경화 촉매나 경화제를 첨가할 수 있다.
상기 기재로는 유리 직물, 유리 부직포 등의 유리 기재, 크라프트지, 린터지 등의 종이 기재, 아라미드 부직포, 아라미드 직포 등의 합성 섬유 기재를 사용할 수 있다. 유리 직물의 원료 유리의 재질로는 E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단체 또는 복합체로서 사용할 수 있다.
상기 프리프레그를 복수매 적층하여 적층판을 제작하는 경우, 그 적층법은 특별히 한정되지 않고, 다단 적층 프레스법, 가압 연속 제조법, 무압 연속 제조법등의 어느 것이라도 된다. 적층 프레스법을 이용하는 경우에는 상기 프리프레그를 통상의 방법으로 프레스 열판 사이에 세트하여 상하에 금속박을 배치하여 가열 가압 경화시킴으로써 양면 금속부착 적층판을 제조할 수 있다. 가압 연속 적층법의 경우에는 종이관에 연속적으로 권취(卷取)한 프리프레그와 금속박을 이용함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 무압 연속 적층법을 이용하는 경우에는, 연속적으로 계속 내보내지는 복수의 기재에 대해 상기 시안산 에스테르 화합물 또는 시안산 에스테르 화합물 함유 혼합물을 연속적으로 함침한 후, 이러한 함침 기재를 금속박과 연속적으로 적층하여 경화시킴으로써 금속박부착 적층판을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층판은 전기용 등으로서 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예 A1. [4-비페닐 알데히드의 비스페놀 화합물의 시안산 에스테르 (식(3): BABP - CN 으로 약칭함)의 합성]
Figure 112008026453709-PCT00003
4-비페닐 알데히드의 비스페놀 화합물 0.23 ㏖ 및 0.51 ㏖의 트리에틸아민을 메틸이소부틸 케톤 300 ㎖에 용해시켰다(용액 1). 0.60 ㏖의 염화 시안의 염화 메틸렌 용액 200 g과 클로로포름 1,000 g의 혼합 용액에 -10℃에서 용액 1을 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 30분 교반한 후, 0.09 ㏖의 트리에틸 아민과 클로로포름 25 g의 혼합 용액을 적하하고, 다시 30분 교반하여 반응을 완결시켰다. 얻어진 용액 을 0.1 ㏖/ℓ 염산 1,000 ㎖로 세정한 후, 물 1,000 ㎖에 의한 세정을 4회 반복하였다. 황산 나트륨에 의한 건조 후, 75℃에서 증발(evaporate)시켜 적갈색의 점성물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 건조함으로써 적갈색 고체인 BABP-CN을 얻었다. IR 및 13C-NMR에 의한 동정을 수행하였다.
상기 화합물은 메틸에틸 케톤에 대해 25℃에서 30 중량% 이상 용해하는 것이 가능하였다.
실시예 B1. [중합체( 경화물 )의 제작]
실시예 A1에서 얻은 BABP-CN을 표 1의 비율로 나스형 플라스크에 칭량하여, 150℃에서 가열 용융시켜 진공펌프로 탈기 한 후, 옥틸산 아연을 첨가하여 1분간 교반 혼합하였다. 이것을 유리판(120 ㎜×120 ㎜×5 ㎜), 폴리이미드 필름(카프톤 200H: 토레이 듀퐁), 불소 고무제 O링(S-100: 모리세이)에서 제작한 틀에 주형하고, 오븐에서 170℃에서 1시간, 230℃에서 9시간 가열하여 경화시켰다. 냉각 후, 폴리이미드 필름을 연마에 의해 제거하여 시안산 에스테르 화합물의 중합체를 얻었다.
얻어진 경화물의 특성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
유리전이온도(Tg): 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 구하였다. 진동주파수 10 GHz에서 측정을 수행하였다.
유전율, 유전 정접: 공동(空洞) 공진 섭동법에 의해 구하였다.
난연성: UL94에 기초하여 내연성 시험을 실시하였다. 다만, 샘플 크기는 10 ㎜×70 ㎜×1.5 ㎜로 하였다.
열분해성: TG-DTA(350℃)에 의해 구하였다.
물성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 B1
BABP-CN 대신에 미츠비시 가스 화학사제의 비스페놀 A 디시아네이트 skylex(상품명)를 단독으로 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 경화물의 물성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 B2
BABP-CN 대신에 미츠비시 가스 화학사제의 비스페놀 A 디시아네이트 skylex(상품명) 85 중량%와 1-시아나토-2,6-디브로모벤젠 15 중량%의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 경화물의 물성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 B3
BABP-CN 대신에 론자사제의 페놀 노볼락 시아네이트 PT30(상품명)을 이용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 경화물의 물성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<각종 경화물의 물성>
실시예 B1 비교예 B1 비교예 B2 비교예 B3
배합(중량부) BABP-CN 100 - - -
비스페놀 A 디시아네이트 - 100 85 -
페놀 노볼락 시아네이트 - - - 100
1-시아나토-2,6- 디브로모 벤젠 - - 15 -
옥틸산 아연 0.05 0.05 0.05 0.05
특성 Tg(℃: DMA) 298 304 267 286
유전율(10 GHz) 2.80 2.73 2.78 3.02
유전 정접(10 GHz) 0.008 0.011 0.008 0.015
열분해성 (350℃: TG-DTA) 2.80% 5.40%
난연성(UL94) V-0 전소 V-0 전소
비스페놀 A 디시아네이트: 미쯔비시 가스 화학사 제 skylex
페놀 노볼락 시아네이트: 론자사 제 PT30
표 1로부터 분명한 바와 같이, BABP-CN의 중합체는 브롬계의 화합물을 이용하지 않음에도 불구하고 난연성이 매우 높다. 또, 유리전이온도가 높고 내열성이 뛰어나며, 열분해 특성도 우수하다. 아울러, 유전 정접도 낮고, 저유전 특성이 뛰어나다.
본 발명의 시안산 에스테르 중합체는 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체 봉지용 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기용 적층판 및 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 액정의 색 필터용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제 등의 광범위한 용도 에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 중합하여 이루어진 시안산 에스테르 중합체:
    Figure 112008026453709-PCT00004
    식 중, X는 OCN 또는 OH이고, X 중 10∼100 몰%는 OCN이다.
  2. 일반식(1)로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 기재에 함침시켜 이루어진 프리프레그:
    Figure 112008026453709-PCT00005
    식 중, X는 OCN 또는 OH이고, X 중 10∼100 몰%는 OCN이다.
  3. 청구항 2 기재의 프리프레그를 복수매 적층하여, 가열 가압에 의해 일체로 성형하여 이루어진 적층판.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9453126B2 (en) 2010-10-29 2016-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyanate ester compound, curable resin composition containing cyanate ester compound, and cured product thereof
WO2012105547A1 (ja) 2011-02-04 2012-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
EP2733159A4 (en) * 2011-07-11 2015-01-07 Mitsubishi Gas Chemical Co HARDENABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING HARDENED PRODUCTS THEREWITH
SG11201401958TA (en) 2011-11-02 2014-09-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminate
RU2484102C1 (ru) * 2011-11-03 2013-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а
US9475761B2 (en) 2012-10-26 2016-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing cyanogen-halide, cyanate ester compound and method for producing the same, and resin composition
TWI627154B (zh) 2013-10-25 2018-06-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 氰酸酯化合物、含有該化合物之硬化性樹脂組成物及其硬化物
SG11201703136SA (en) 2014-12-18 2017-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Cyanic acid ester compound and method for producing same, resin composition, and cured product
CN107406582B (zh) 2015-03-31 2020-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物和其固化物
KR102338962B1 (ko) * 2016-03-31 2021-12-13 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 시안산에스테르 화합물, 그 제조 방법, 수지 조성물, 경화물, 프리프레그, 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
US11319421B1 (en) 2019-10-21 2022-05-03 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Microfluidic flow process for making monomers

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248667B (ko) 1963-02-16 1967-08-31 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen
US5367083A (en) * 1987-09-03 1994-11-22 The Boeing Company Extended acid halide capping monomers
JPH01501481A (ja) 1986-01-23 1989-05-25 アライド・コ−ポレ−ション フェノ−ルシアネ−ト−フェノ−ルトリアジンコポリマ−
US4745215A (en) 1987-04-03 1988-05-17 International Business Machines Corporation Fluorine containing dicyanate resins
JPH01299834A (ja) 1988-05-26 1989-12-04 Matsushita Electric Works Ltd 積層板の製造方法
JPH02286723A (ja) 1989-04-28 1990-11-26 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及び積層板
JPH0337264A (ja) * 1989-07-04 1991-02-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法
JPH0424370A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Chubu Rekisei:Kk プレハブ浴室の内付け施工法
JPH05301852A (ja) * 1991-12-27 1993-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーならびにそれから製造した電気用積層板
EP0581268B1 (en) * 1992-07-29 1997-12-29 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retarded thermosetting resin composition, prepregs and electrical laminates made therefrom
JP3435496B2 (ja) 1992-07-29 2003-08-11 鐘淵化学工業株式会社 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
JPH0649238A (ja) 1992-07-29 1994-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プリプレグ及び電気用積層板
EP0604823A1 (en) 1992-12-29 1994-07-06 International Business Machines Corporation Triazine polymer and use thereof
JP3319061B2 (ja) 1993-08-20 2002-08-26 住友化学工業株式会社 シアネート化合物の製造方法
JPH07207022A (ja) 1994-01-24 1995-08-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JP2991054B2 (ja) 1994-09-20 1999-12-20 住友化学工業株式会社 シアネート化合物の製造方法
US5756592A (en) 1995-11-27 1998-05-26 Alliedsignal, Inc. Process for the production of cyanate ester resins having unique composition
WO1998023584A1 (de) 1996-11-29 1998-06-04 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von arylcyanaten
JP2000001524A (ja) 1998-06-16 2000-01-07 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2000095938A (ja) 1998-09-24 2000-04-04 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用難燃性樹脂組成物の製造方法及びそれにより得られた印刷配線板用難燃性樹脂組成物
US6931050B1 (en) * 1998-12-03 2005-08-16 Ericsson Inc. Digital receivers and receiving methods that scale for relative strengths of traffic and pilot channels during soft handoff
JP4997664B2 (ja) 2001-01-10 2012-08-08 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP3944765B2 (ja) * 2001-01-30 2007-07-18 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6660811B2 (en) * 2001-01-30 2003-12-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and curing product thereof
JP2003128753A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、積層板、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP2003128784A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、絶縁フィルム、積層板、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP2003128928A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、積層板、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP4061532B2 (ja) * 2002-06-25 2008-03-19 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、これを用いた電子回路基板、及びシアン酸エステル化合物
JP2005187335A (ja) 2003-12-24 2005-07-14 Midori Kagaku Kenkyusho:Kk 新規なシアネートエステルとその製造方法
US20050182203A1 (en) 2004-02-18 2005-08-18 Yuuichi Sugano Novel cyanate ester compound, flame-retardant resin composition, and cured product thereof
US20080200636A1 (en) * 2005-02-25 2008-08-21 Masataka Nakanishi Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof
WO2006090662A1 (ja) * 2005-02-25 2006-08-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途

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