JPH01501481A - フェノ−ルシアネ−ト−フェノ−ルトリアジンコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールシアネート−フェノールトリアジンコポリマ一本発明は特定の新規な フェノールシアネート−７エノールトリアジンコポリマー、およびその製法に関 する。よシ詳細には、本発明は改良された特性をもつ上記コポリマー、およびそ れらの樹脂の製法に関する。

２、先行技術 フェノール樹脂は量および用途の点において数十年間にわたって成長し続けてき た一群の合成材料である。最も多量に用いられる構成単位はフェノールおよびホ ルムアルデヒドである。

他の重要なフェノール系出発物質はアルキル置換フェノールであシ、これにはク レゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール 、おヨヒノニルフェノールである。ジフェノール（二価フェノ−／Ｌ／）、たと えばレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）およヒヒスフェノール−Ａ〔 ヒス−Ａｔたａ２，２−ビス（４−ヒト９０キシフエニル）プロパン〕は特殊な 特性を必要とする用途について、よシ少量用いられる。ホルムアルデヒドのほか にアセトアルデヒドまたはフルフルアルデヒド゛も時に用いられるが、はるかに 少量である。

原料、化学および製法を変えることによシ得られる広範な分子構造のため、合成 の選択によシ生じる多様な物理的特性の結果としてこれらの生成物にはきわめて 多数の用途が可能となった。

フェノールとホルムアルデヒドの初期の研究は、１８７０年代初期に７エノール 系染料の化学の延長として、バイエルその他の研究に始まった。初期の実験によ れば、可溶性の非晶質生成物が得られ、その特性はほとんど関心がもたれなかっ た。不溶性の架橋生成物も１８８０年代後期に報告されているが、これらの生成 物も有用な材料でおることが気づかれなかった。１９８８年に硬質合成ビムとし て用いることを意図したフェノール樹脂生成物に関する最初の特許が認められた 。最初の商品は代用セラックとしてルイ・プレンダー・カンパニーによ、り１９ ００年代初期に導入された。製法特許は１８９４年および１８９５年にそれぞれ オルト−およびパラ−メチロールフェノールについて権利が与えられた。

初期のフェノール樹脂製造における重要な改良には、分子構造の制御、ならびに 充填刺入シ組放物の目的とする物理的特性を達成するために熱および圧力を用す ることか含まれていた。

酸性触媒もしくは塩基性触媒の使用における研究、およびホルムアルデヒド°対 フェノールのモル比の変化の研究から、ベークライト樹脂と呼ばれる２群の高分 子材料の定義が得られた。ホルムアルデヒド対フェノールのモル比工：１以上を 用いて製造される苛性アルカリ触媒生成物は、架橋された不溶性の不融性組成物 を制御された様式で形成するために用いることができる。

ホルムアルデヒド対フェノールのモル比ｌ：ｌ以下を用いると、得られる生成物 は可溶性を維持する。さらに酸触媒によれば永久的に安定な組成物が得られ、一 方塩基触媒による材料は分子量および粘度が進行する可能性がある。しかし初期 の商業化にとりて最も重要なことは、本質的にボイドのない成形組成物を製造す るために熱および圧力の採用を実際に減らすことでちったと思われる。

アルカリ触媒および過剰モルのホルムアルデヒドを用いてレゾール樹脂が製造さ れる。酸触媒、およびフェノールの゛モル当たシ１モル以下のホルムアルデヒド ヲ用いてノボラック樹脂が製造される。レゾール化ノボラックの製造に関与する 初期の反応は酸触媒および１：１以下のモル比のホルムアルデヒド対フェノール ？用いて行われる。ノボラックの製造後に、反応混合物が塩基性となるようにｐ Ｈを調整し、追刀のホルムアルデヒドを添加する。レゾールおよびレゾール化ノ ボラックは本来熱硬化性でろシ、進行のために硬化剤を必要としない。これに対 しノボラックは熱可塑性であり、硬化剤の添加？必要とする。最も一般的なもの はへキナメチレンテトラアミンまたはレゾールでちる。分子量進行の段階は特定 の有機溶剤に可溶性であシかつ可融性でちる液状または固体状フェノールポリマ ーによシ特色づけられる。すなわち、不溶性であるが有機溶剤により膨潤し、熱 によシ軟化するが本質的に流れを示さない固体；ならびに溶剤によシ膨潤せず、 熱により軟化しない不溶性、不融性の生成物（すなわちこの系は高度に架橋した 状態にある）である。

フェノール樹脂は多くの用途をもつ。たとえばこの種の材料は摩擦材料、たとえ ばブレーキライニング、クラッチ面材、伝動ベルトなどにおける結合剤として用 いられる。たとえば米国特許第４，２６８，１５７　；４，０６９，１０８；４ ，２６８，６５７；４，２１８，３６１　；４．２１９，４５２；および３，９ ６６，６７０号明細書には、フェノール樹脂を結合剤として用いた各種の摩擦材 料が記載されている。

フェノール樹脂は成形材料として、また塗料および接着剤としても使用される。

不燃性および２３０℃までの長期的な温度安定性をめて開発されたフェノール樹 脂が炭素線維配合物において研究された。この種の配合物の潜在価値は進歩した 航空機用としてのものにある。

現在の７エノール樹脂は幾つかの有益な特性を示すが、それらはそれらの実用性 を制限する多数の欠点をもつ。たとえばこの種の材料は目的とするよシも低め熱 酸化安定性を示す。現在の７エノール樹脂技術がもつ他の主要な問題点には、フ ェノール樹脂の架橋に補助的化学物質、たとえばヘキサメチレンテトラアきンを 必要とし、これは架橋中にしばしば揮発性副生物、たとえばアンモニアを生成し 、これはしばしば過度でｓｂ、制御できない点が含まれる。

これらの樹脂に付随するある種の欠点を除くためにフェノール樹脂に対する各種 の改良が提示された。たとえばエピクロルヒドリンをノボラックの水酸基と反応 させてエボキクノボラックが製造された。さらにルークロル−２−プロインをノ ボラックの水酸基と反応させて対応する形のメチロン樹脂が製造された。同様に 特公昭５９−１４９９１８号および５Ｂ−３４８２２号公報にはシアネート基を 含むフェノール樹脂の製法が記載されている。この方法においては、フェノール ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を有機溶剤、たとえば塩化メチレン中 で過剰のシアノハロゲンと反応させる。副生物アンモニウム塩は水との反応によ シ反応混合物から分離される。これらの参考文献の方法には幾つかの欠点が伴う 。たとえば低分子量のノボラック（分子量約３２５以下）のみが反応溶剤中に部 分的に溶解し、これは低い反応収率（６０〜７０％）で反応する。これよ）も高 い分子量のノボラック（分子量約５００）を用いると、収率が低い（〈４０チ） 。

米国特許第３．４４８，０７９号明細書には、フェノール樹脂とノ・ｏｆｙ化シ アシアン応により製造され、フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基がシアン 酸エステル基で置換された芳香族シアン酸エステル、およびその製法が記載され ている。米国特許第３，４４４，１３７号ＢＡＰ１．ｆＫは、シアノ基、アミン 態窒素原子、フェニル基および置換水酸基を含む分子によシ特色づけられる硬化 性フェノール−アルデヒド樹脂が記載されており、これらの分子はフェノール、 ホルムアルデヒド９、およびシアノ置換第一もしくは第二アミンを反応させるこ とによシ製造さＪする。

米国特許第４，０２２，７５５号明細書にはシアノ基含有フェノール樹脂、およ びその製法が記載されている。

種々の新たなポリマーが提示された。たとえばクンスト７２２５８巻、８２７− ８３２頁（１９６８）（アール・クー（ンスら）、およびＹりに、７７’ｒ！、 ７ｆＪデ、ナウク　ＳＳＲ（Ｄｏｋｌ、　ａｎａＡｋａｄ、Ｎａｕｌｃ　ＳＳＲ ）　２０２巻、　３４７−３５０頁（１９７２）（ブイ・ブイ・コブシャクら） にはアリールシアヌレートの゛閉環三量化（ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉ ｏｎ）　ｗおよびそれにより誘導される架橋ポリマーの特性が記載されている。

”閉環三量化゛という語は３個の芳香族シアヌレート基の連鎖延長？行って架橋 トリアジン環系を形成することによりシアヌレート環系を形成すること？意味す る。

米国特許第４，１５７，３６０号明細書には、架橋ポリシアヌレートポリマーお よび熱可塑性ポリマーからなる熱成形性組成物カニ記載され、その際ポリシアヌ レートは重合閉環三量化（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｇａｔｉｏ＊）反 応によシ形成される。

発明の要約 本発明は、開放結合手の少なくともｌ＠によシ式■のトリアジン部分１個または ２個以上に結合した次式のフェノール部分３個以上からなシ、該フェノール部分 の開放結合手の残夛は−ＯＨ，−〇ＯＮまたは他のトリアジン部分によジ置換さ れ、ただしこれら残少の開放結合手のうち少なくとも１個は一〇〇Ｎ部分によジ 置換されておシ；上記式において ｎは１以上の正の整数であシ； ｑおよびｒはそれぞれの場合同一かまたは異なり、Ｏ〜３の整数であシ、ただし それぞれの場合ｑとｒの和は３でらシ；０およびｐはそれぞれの場合０〜４の正 の整数でｓｂ、ただしＱとｐの和は４であシ； −Ｘ−は２価の有機残基であシ；そしてＲ３はそれぞれの場合同一かまたは異な シ、コポリマーを架橋するために必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基 である、フェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを目的とする 。

本発明の他の観点は、本発明のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコ ポリマーを含有する組成物、およびこのコポリマーのシアノ基を種々の程度に１ 閉環三単化”することによシ形成される部分硬化、完全硬化および不完全硬化組 成物に関する。ここで用いる１完全硬化”フェノールシアネート／フェノールト リアジンコポリマーは、赤外線分光光度法によシ測定してもとのシアノ基の約２ ０モルチ以下が未反応で、すなわち閉環三量化せずに残されたもの；゛部分硬化 ”フェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマーは、赤外線分光光度 法によシ測定してもとのシアン基の約４０〜約７０モルチが未反応で、すなわち 閉環三量化せずに残されたもの；°不完全硬化”フェノールトリアジン／フェノ ールシアネートコポリマーは、赤外線分光光度法によ）測定してもとのシアノ基 の約４０〜約２０モルチが未反応で、すなわち閉環三量化せずに残されたもので ある。

さらに本発明の他の観点は、本発明のフェノールシアネート／フェノールトリア ジン、あるいはそれらの部分硬化、不完全硬化および完全硬化したものを、他の 材料、たとえば熱硬化性および熱可塑性ポリマー、たとえばケプラー（ｈｅｖｌ ａｒ）およびポリエチレン、粒状および繊維状無機充填剤、たとえばアス（スト 、マイカ、ホウ素、炭素などと混合した組成物に関する。

本発明のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーから誘導され る硬化樹脂は一般のフェノール樹脂に勝る幾つかの利点を示す、たとえばこれら の材料は１種または２種以上の非プロトン溶剤に可溶性であシ、また可融性であ シ、これによシそれらの加工性が大幅に高められる。さらにこれらの材料は自己 架橋性でｓｂ、従って架橋のために補助的化学物質を必要とせず、一般のフェノ ール樹脂および改質フェノール樹脂に比べてよシ長い保存寿命をもつ。さらに本 発明の架橋した、すなわち硬化した樹脂は一般のフェノール樹脂に比べてニジ大 きな酸化安定性、機械的安定性および熱安定性をもち、架橋に際して揮発性の、 潜在的に環境に対し有害な副生物は生成しない。さらに本発明のフェノールシア ネート／フェシールドリアジ／樹脂は一般のフェノール樹脂よシも高い炭素形成 性（Ｃｈａｒｆｏｒｍｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｓ）、よシ良好な伸び、およ びよシ高いガラス転移温度金偏えている。

好ましい形態の説明 本発明は少なくとも１個の開放結合手によりて式■のトリアシフ部分１個または ２個以上に結合した式■のフェノール部分少なくとも３個を含むフェノ−〃トリ アジン／フェノールシアネートコポリマーに関する。それらの開放結合手のうち 残夛は−ｏｃｔｉ、−ＯＨまたは他のトリアジン部分で置換されてお）、ただし これら残夛の開放結合手のうち少なくとも１個は一〇ＣＮ基で置換されている（ ここでＲ３＊　ｎ　ｅ　’Ｌ　＊　ｒ　＊　’およびＸは前記のものである）。

式■の構造においてＲ３は不活性置換基である。適切な基Ｒ３ルキル、アルコキ シ、フェニルなどである。

式Ｉｃ１構造において−Ｘ−は２価の有機残基である。適切な基−Ｘ−の例はア ルキレン、たとえばメチレン、エチルメチレン、２−エチルインチルメチレン、 メチルメチレン、イソプロピルメチレン、インブチルメチレン、インチルメチレ ン、フリルメチレンなど；アリーレン、たとえば１．３−ベンゼンジメチレン、 フェニルメチレン、１．４−ヘンゼンシメチレン、２．２−ビス−（４−フェニ レ／）フロパン、４−メトキシフェニルメチレン、ビス−（４−フェニレン）メ タン、４．４−ジフェニレンジメチルエタンなど；およびシクロアルキレン、た とえばシクロヘキシレン、シクロアルキレン、１．３−シクロヘキサンジメチレ ンなどである。

本発明の好ましい形態において、 −Ｘ−は置換もしくは非置換メチレン基、または１．４−フェニルジメチレン基 であシ、ここで許容できる置換基はアルキル基またはフリル基であシ： ｑおよびｒはそれぞれの場合同一かまたは異なシ、０〜３の正の整数であシ、た だし０とｒの和は３であシ；馬はアルキル基でらシ； ｎは１〜約２０であシ；そして ０およびｐはそれぞれの場合同一かまたは異なシ、Ｏ〜４の正の整数であシ、た だし０とｐの和は４でらシ；その際コポリマーのフェニル部分の約３０モルチま では前記トリアジン部分で置換されておシ、フェニル部分の約９０モルチまでは 一〇Ｈ基で置換されておシ、フェニル部分の約９０モルチまでは−０（Ｊ基で置 換されている（モルチはコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものであ る）。

本発明の好ましい形態のうち特に好ましいものは、フェノールトリアジン／フェ ノールシアネートコポリマーのフェニル基の約２〜約２５モルチがトリアジン部 分で置換され、フェニル基の約４０〜約９０モルチが一〇ＣＦ？基で置換され、 フェニル基の約２〜約５０モル慢が一〇Ｈ基で置換され（モルチはコポリマー中 のフェニル基の総モル数に対するものでおる）；−Ｘ−がメチレン基、約１〜約 ｌＯ個の炭素原子を有するアルキＡ／基で置換されたメチレン基、／１０グン原 子またはフルフリル基またはキシレン残基であシ： Ｒ３がメチル基またはエチル基であシ；０がＯまたはｌでわシ； ｎが約１〜約１０でらυ； ｑがＯまたはｌであシ； ｒが１〜３であシ：そして ｐが１〜４である 本発明の形態でおる。

これらの特に好ましい形態のうちきわめて好ましいものは、ｎが３〜約ｌＯでら シ； フェニルトリアジン／フェニルシアネートコポリマーのフェニル基の約５〜約２ ０モルチがトリアジン部分で置換され、フェニル基の約４０〜約８０モルチが一 〇〇Ｎ基で置換され、フェニル基の約５〜約２０モルチが一〇Ｈ基で置換され（ モルチはコポリマーのフェニル基の総モル数に対するものである）；ｑがＯであ シ； ０がＯでおり； Ｘが次式の基でちり、 ｐが４である 本発明の形態である。

フェシールドリアジ／／フェノ−〃シアネートコポリマーのフェニル基の約１０ 〜約２０モルチがトリアジン部分で置換され、フェニル基の約１０〜約２０モル チが一〇Ｈ基で置換され、フェニル基の約６０〜約８０モルチが一〇〇Ｎ基で置 換された本発明の形態において特に良好な結果が得られる（モルチはコポリマー 中のフェニル基の総モル数に対するものでちる）。

これらの特に好ましいコポリマーは弐■の反復単位を含む線状コポリマーである ことが好ましい。

上記式においてＲ３＋　Ｏ＊　ｐ　ｔ　ｑｅ　ｒ　ｅ　−Ｘ−およびｎは前記の ものでらシ、 ｚｌは−ＯＨおよび一〇ＯＮでらシ；そしてＺ２は３価のトリアジン部分でｓｂ 、 ただしコポリマーのフェニル基の約１０〜約２０モル％は３価のトリアジン部分 で置換されておシ、フェニル基の約７０〜約７５モルチは一〇〇Ｎ基で置換され ておシ、フェニル基の約１０〜約２０七ルチは一〇Ｈ基で置換されている（モル チはコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである）。

完全硬化、部分硬化、および不完全硬化した本発明のフェノールトリアジン／フ ェノールシアネートコポリマーからなる強化および／′または充填剤入り組成物 、ならびにこの種の強化組成物の製造に使用できる組成物も不発明の一部である 。前記の完全硬化、予備硬化、部分硬化および不完全硬化組成物は構造強度およ び構造保全性を維持しなければならない用途、ならびに当業者に知られている他 の目的のためには充填剤を含有してもよい。当業者に知られている適切な充填剤 をいずれも使用できる。この種の充填剤は多種多様な有機および無機材料、たと えばポリマー、鉱物、金属、金属酸化物、ケイ質材料および金属塩から選ぶこと ができる。有用な充填剤の例はガラス繊維、鋼、アスイスト繊維、アラミド、ホ ウ素および炭素繊維、ならびに板状、穢維状２よび粒状アルミナ、黄銅粉末、ア ルミナ水和物、酸化鉄、長石、酸化鉛、アスはスト、タルク、パライト、炭酸カ ルシウム、クレー、カーボンブラック、石英、ツバキーライト２よび他の形態の シリカ、カオリナイト、ケイ酸アルミニウム、インドナイト、ガーネット、マイ カ、サポナイト、バイデライト、酸化カルシウム、溶融シリカ、水酸化カルシウ ムなどである。他の有用な充填剤には熱可凰性ポリマー、たとえばポリエステル 、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリエステルカーボ ネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド９、ポリスルフィド、ポリアクリレー ト、ポリビニルなどが含まれる。以上に示した充填剤は例示にすぎず、本発明の 範囲を限定するためのものではない。強化および／または充填刺入シ組我物の製 法には溶融ブレンド法、押出し法、および成形法、単純な混合、および当技術分 野で知られている方法により適切な溶媒中に両材料を分散させることが含まれる 。

本発明の７エノール）リアジン／フェノールシアネートコポリマーは式■の変性 フェノール樹脂 （式中、Ｒ３、ｑ、　ｒ、　ｏ、　ｐ、　ｎ、　Ｚｌ　オよびＸは前記のもノテ ア夛、ただし−〇０Ｎ−１−ちるＺｌ基の量は目的コポリマー中に目的とするモ ルチのトリアジン部分および一〇ＯＮ部分を与えるのに十分な量である）１−、 目的とするモルチの３価トリアジン部分？形成するのに必要な程度にまで制御下 に“重合閉環三量化−することによシ製造される。°重合閉環三量化゛という語 は、３個の芳香族シアネート基の連鎖延長重合によシシアヌレート環系を形成し 、て、下記式■の基本反復部位からなる架橋トリアジン環系全形成することを意 味する。

上記式において開放結合手はフェノール部分のフェニル環に結合している。シア タ１／−ト化合物の重合閉環三量化４行う方法は当技術分野で周知であり、約２ ００℃以上における熱アニール法が含まれる。たとえばこの種の方法はクンスト ストラフ、５８巻、８２７−８３２頁（１９６８）（クーベンスら）、およびポ クル。

アク、アト、ナウクＳＳＲ（Ｐｏｋｅ　ＡＫ　ａｄ　Ｎａｕｌｃ　５ＳＲ）　、 　２０２巻、３４７−３５０頁（１９７２）　（ブイ・ブイ・コルシャクら）、 および米国特許第４．１５７，３６０号明細書に記載されておシ、これらをここ に参考として引用する。たとえば前記式Ｉの適宜な変性フェノール樹脂を好まし くはそのままで、受容できる触媒を用いて、または用いずに、高められた温度で 架橋することができる。

重合は熱によｐ誘発される。限界重合温度は多数の因子、たとえば触媒の有無、 触媒を用いる場合はその種類、非置換水垢原子の存在などに応じて広範に変化す る可能性がおる。一般に限界重合温度は約２５℃以上である。本発明の好ましい 形態においては、限界重合温度は約１００〜約３５０℃、特に好ましい形態にお いては約１００〜約３００℃である。これらの特に好ましい形態において最も好 ましいものは限界重合温度が約１２０〜約２５０℃の形態である。加熱は当業者 に知られている常法によシ行うことができる。この種の方法の例は油浴、真空、 熱風アニーリング、圧縮成形などによる加熱でらる。

重合は好ましくは触媒として有効な量の触媒の存在下に行われる。有用な触媒は 多種多様でおり、無水の金属塩、たとえば塩化スズ（ＩＱ、２水化物、臭化銅ｆ ｌ）、シアン化＠（■）、フェリシアン化銅（Ｉ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ 化亜鉛、シアン化亜鉛、フェロシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銀、塩化銀（ｎ） 、塩化ニッケル、塩化鉄口、シアン化コバル）　ｔｌＤ、硫酸ニッケル、塩化ス ズω、炭酸ニッケルなどを含む。同様に触媒として有用なものはプロトン供与型 有機還元剤、たとえばテトラヒビロピリジン、ハイドロキノン、４．４−ビフェ ノールなどである。触媒を用いる場合、その量は決定的ではなく、その量が反応 を希望する程度にまで触媒するのに十分なものでらる限シ広範に変えることがで きる。

反応圧力は決定的ではなく、広範に変えることができる。反応は減圧、大気圧ま たは過圧下で行うことができる。しかし反応を自己圧力または大気圧下で行うこ とが好都合でるる。

フェノ・−ル粛脂のエステル化に際して、−０ＣＮ部分の形成のほかに一０ＣＮ 官能基と活性水茎原子含有物質、たとえばＲ２０およびＣ２Ｈ５０Ｈとの反応に よりカルバメート部分が形成され、それぞれ力Ａ・バメート官能基−Ｃ（０）　 ＮＨ２もしくは一〇　（ＯＨ）　＝　ＮＨ。

および−〇　（ＱＣ２Ｈ３）　＝　ＮＨが形成されることを見出した。さらに式 ■のフェノールシアネート樹脂の製造に際して塩基触媒としてアミンを用いる場 合、のちによシ詳細に述べるようにジシアンアミド、たとえば（ＣｚＨｓ　）　 ２ＮＯＮがフェノールシアネート樹脂中に生成し、その結果目的とするフェノー ルシアネート／フェノールトリアジンコポリマー中における不純物となる可能性 がある。本発明者らは本発明のフェノールトリアジン／フェノールシアネートコ ポリマーの製造に用いられるフェノールシアネート前駆物質のフェニル基に置換 したカルバメート官能基のモルチ、および／またはフェノールシアネート前駆物 質の製造中に形成されるジシアンアミドの量がフェノールシアネート前駆物質の 保存寿命にとって、本発明のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポ リ！−にとって、またコポリマーの加工性にとって決定的であることを見出した 。一般にカルバメート官能基で置換されたフェニル基のモルチはコポリマー中に 存在するフェニル基の総モル数に対し約２００℃以上であシ、コポリマー中に存 在するジシアンアミドの重量％はコポリマーの総重量％に対し約２０重量−以下 でおる。本発明の好ましい形態において、カルバミド官能基で置換されたフェニ ル基のモルチはフェニル基の総モル数に対し約１重量％以下でオ少、コポリマー 中に存在するジシアンアミドの重量％はコポリマーの総重量に対し約５重量％以 下でるる０本発明の・特に好ましい形態においてカルバミド３官能基で置換され たフェニル基のモルチはフェニル基の総モル数に対し約５モルチ以下でち勺、コ ポリマー中に存在するジシアンアミドの重量％はコポリマーの総重量に対し約２ 重量％以下である。本発明のきわめて好ましい形態においては、カルバミド基で 置換されたフェニル基のモルチはフェニル基の総モル数に対し約２モ）Ｖチ以下 であシ、コポリマー中に存在するジシアンアミｒの量はコポリマーの総重量に対 し約１重量％以下でおる。ただしフェニル基が実質的に力ｙバミド官能基で置換 されていない本発明の形態、およびジシアンアミド基が実質的にコポリマーに含 有されていない本発明の形態が特に好ましい。

本発明のフェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマーの製造におけ る前駆物質として用いられるフェノールシアネート樹脂は、本発明方法を採用し た核置換反応によシ製造される。この反応においては、ハロゲン化シアン、好ま しくは塩化シアンまたは臭化シアンを式Ｖの塩基性フェノール塩〔式中、Ｒ３、 −Ｘ−、、ｏ、ｐ、、ｑ、ｒおよびｎは先に定義され念ものであり、■は水素原 子、または有機もしくは無機の塩基の陽イオン（これらの塩基と７エノールのプ ロトンとの反応によ多形成されたもの）でおる〕と反応させて、対応する塩基性 塩を形成する。その際陽イオ／と水素原子の比率は目的とするフェノールシアネ ート樹脂において目的とするモルチの一〇ＯＮ基を形成するのに十分なものであ る。この反応は好ましくは窒素下に、上記の塩およびハロゲン化シアンが可溶性 でちる非プロトン溶剤の存在下で、活性水素を含む物質の実質的な不在下で行わ れる。

本発明者らは反応温度がフェノールシアネート樹脂の形成に際して生成するカル バメートのモルチに著しい影響を与えることを見出した。反応温度は約０℃以下 でおる限り広範に変えられる。これよシも高い温度を用いると許容できない水準 のカルバメート置換基を含むフェノールシアネート樹脂が生成すると思われる。

好ましい反応温度は約−５℃以下、より好ましくは約−１０℃以下である。本発 明のきわめて好ましい形態においては反応温度は約−１５℃以下でらる６単離お よび精製の操作にも約０℃を越える温度の採用を避けることが好ましい。本発明 のより好ましい形態においては、生成物の単離および精製に際して約−５℃を越 える温度を避け、きわめて好ましい形態においては約−１０℃を越える温度を避 ける。意外にも本発明者らは反応ならびに処理および単離工程で上記の温度を越 える温度を用いると許容できないほど大量のカルバメート官能基が生成すること をも見出した。

有用な非プロトン溶剤は広範に変えることができ、唯一の要求条件はその溶剤が 反応条件下で不活性でおること、および反応体がその溶剤に可溶性であることで ある。この点において本発明方法は特公昭５９−１４９９１８号および５８−３ ４８２２号の方法と著しく異なる。その方法は比較的高い分子量のノボ２ツク塩 が不溶性である塩化メチレンなどの溶剤中で行われる。

本発明の実施に際し有用な非プロトン溶剤の例は下記のものである。Ｎ、Ｎ−０ メチルアセトアミＦ’、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０、およびＮ−メチル− ２−ピロリドン；ケトン、たとえばメチルエチルケトン、エチルプロピルケトン など；有機カーボネート、たとえば炭酸プロピル；エーテル、たとえばジグリム （ｃｌｉｇｌｙｍｅ　）　、テトラヒト９０フラン、３−メチルテトラヒト０ロ フラン、テトラヒドロ７ランおよびグリム（ｇｌｙｍｅ）　；有機含硫化金物、 たとえばジメチルスルホキシド、スルホンおよびスルホネート；ならびに塩素化 炭化水素、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなど。好ましい溶 剤はエーテルでちシ、特に好ましい溶剤は環状エーテル、たとえばテトラヒドロ フラン、およびジエーテル、たとえばジグリムもしくはグリムでちる。

反応時間はかなシ変更でき、攪拌の程度、温度、反応体の性質および割合、など の因子に依存するであろう。好ましい反応時間は約４〜約６時間でちる。反応生 成物は常法によシ、実質的に無水の条件で採取することができる。通常は副生物 である塩を溶存生成物から濾過により分離する。純粋な状態で固体である場合、 生成物を標準的な結晶化法によｐ溶液から沈殿させ、上記の非プロトン溶剤のう ちの１種から再結晶によシ精製することができる。純粋な状態で液体である場合 、生成物は一般の蒸留法によシ単離および精製することが好都合である。

フェノールプレポリマーの塩基性塩は塩基とフェノールプレポリマーの反応によ りｓ造することが好都合である。前記のように、塩基性塩の製造に用いる塩基は 広範に変えることができ、無機塩基および有機塩基の双方が含まれる。

本発明の生成物に用いることが好ましいものはアルカリ金属水酸化物、たとえば 水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびに第三アミン、たとえばトリエ チルアミン、トリメチルアミンおよびピリジンである。

たとえばフェノール樹脂のアルカリ金属塩は、２当量の水酸化ナトリウムと２モ ル当量以上のフェノール樹脂、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、置換 フェノールホルムアルデヒド樹脂、カシェ−ナツト殻フェノールホルムアルデヒ ド樹脂、フェノールフルフルアルデヒド樹脂、およびＰ−キシレンフェノール樹 脂とを、ジメチルスルホキシド溶剤中で反応させることによシ得られる。あるい はフェノール樹脂のアルカリ金属塩はフェノール樹脂および無水炭酸カリウムを ジメチルスルホキシド中で窒素下に反応させることによって製造できる。

本発明のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマー、完全硬化、 不完全硬化、および部分硬化した本発明の組成物は多種多様な工業製品の製造に 有用でおる。これには既知の成形法によりａ造された成形品が含まれる。本発明 のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを物品に成形し、次 いでこれを硬化させて完全硬化、不完全硬化および部分硬化物品となすこともで きる。このポリマー組成物から製造される成形品にはウィンドスクリーン、たと えばフロントガラス、構造部品、キャノピ−、ドアウィンドー、ワイヤ／・クジ ングなどが含まれる。成形法は当業者に知られている方法、たとえば射出成形、 吹込成形または押出成形のいずれであってもよい。架橋ポリマー員子の他の用途 は摩擦材料、たとえばブレーキライニング、クラッチ面材、および伝動イルトの 製造における結合剤である（たとえば米国特許第３，９６６，６７０号、４．２ ６８，６５７または４，２８１，３６１号明細書に記載されたもの）。本発明の コポリマーの他の用途は、成形材料、構造部品などの製造に用いる複合材料であ る。本発明のさらに他のコポリマーは接着剤として有用でおる。

当業者が本発明をより良〈実施しうるために、下記の具体例を示す。これは説明 のためのものでありて、限定ではない。各側において部はすべて重量による。

ノボラック（数平均分子量６１３　）　１．８１ｋｌ？およびトリエチルアミン １．７９）１１の混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン７１に溶解した。臭化 シアン２．０４ｋｇを窒素雰囲気下にテトラヒドロフラン６１に溶解した。ノボ ラックのトリアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を３〜４時間にわたって臭 化シアン溶液に添加した。添加中は、反応混合物の温度を−２０〜−１５℃に維 持した。反応終了後、室温でさらに１６〜１８時間反応を続けた。生成物を濾過 によシ分離してトリアルキルアミン塩を除去した。ｐ液を２６１の冷インプロパ ツール／ドライアイス混合物（−１５〜−２０℃）中での沈殿（２回）によシ精 製し、次いで真空炉内で一夜乾燥させて、灰白色のフェノールシアネート樹脂を 得た。元素分析値はチｃ＝７２．ｚｓ、チＨ＝３．４２．および％Ｎ＝１０．２ ２を示した。ＩＲスイクトルは−Ｃ＝Ｎ　（２２５０ｃｍ−”）に強い吸収を示 し、力、ルバメートおよびジシアンアミド官能基は存在しないことを示した。

工程Ａのフェノールシアネート樹脂の試料５０９を試験管中で１００℃において 約２０分間加熱して、黄白色の可融性フェノールシアネート／フェノールトリア ジンコポリマーを製造した。

ＩＲスはクトルはシアネート官能基（２２５０ｃｍ”１）およびトリアジン官能 基（１５８０ｉ”および１３８０ｄ’）を示した。このコポリマーはテトラヒト ９０フラン、塩化メチレン、アセトン、およびメチルエチルケトンに可溶性でお った。元素分析値は％Ｃ７２，２５，チＨ３，４２、チＮ　１０．２２であった 。ＩＲスーシクトルはコポリマー中の７二二ｙ基の総モル数に対し約１５〜約２ ０モルチのトリアジンを示した。

ノボラック（ａ平均分子量５７０）５０Ｆおよびトリエチルアミン５１．０１９ の混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン１６０ｙに溶解した。臭化シアノの試 料５７．７１１を窒素雰囲気下でテトラヒドロ７ラン１３ｉに溶解した。ノボラ ックのトリアルキルアンモニウム塩溶液を臭化シアン溶液に１時間にわたって添 加した。溶液の添加中は、反応混合物の温度を約−１Ｏ〜−１５℃に維持した。

添加終了後、室温でさらに１時間反応を続けた。生成物を濾過によシ副生物トリ アルキルアンモニクムズロミド塩から単離した。生成物をインプロパツール／ド ライアイス混合物（−１５〜−２０℃）中での沈殿により精製し、次いで真空炉 内で一夜乾燥させて、灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。

生成物の構造をＩＲスペクトルによシ確認した。これによればシアネート官能基 （−Ｑ−Ｎ、２２００−２３００）の存在、およびカルバメート官能基（−ＮＨ −および−ＮＨ３３３０Ｌｉ１）の不在かの製造 工程Ａのフェノールシアネート樹脂の試料１０Ｆを試験管内で１００℃において 約３０分間加熱して、黄色ポリマーを製造した。ＩＲスイクトルはシアネート６ ０ル６５トリアジン１５〜２０モルチ（１５８０α−１および１３８０閑−１） 、およびフェノール性水酸基約１０モル％（３　４　０　０ｃｍ−”）の存在を 示した。

元素分析値は％Ｃ＝７２．０．％Ｈ＝４．６１，およびチＮ＝９．５５であった 。このコポリマーは有機溶剤、たとえばテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよ びメチルエチルケトンに可溶性であった。

臭化シアン７　５．８　９をテトラヒドロ７ラン７５９に溶解した。

高オル）　（ｏｒｔｈｏ）含量のノボラック（数平均分子量６２０）の試料６１ ．２．！ｉ’をテトラヒドロフラン１００１１ＩＣ溶解し、トリエチルアミン６ 　６．７　１１を徐々に添加してノボラックのトリプルキルアンモニウム塩を製 造した。ノボ２ツク溶液のトリアルキルアンモニウム塩を臭化シアン溶液に徐々 に添加した。添加中は、反応混合物の温度を約−２０〜−１Ｏ℃に維持した。添 加終了後、室温で１８時間反応を続けた。生成物を濾過によシ副生物トリアルキ ルアンモニウムプロミド塩から単離した。

単離された溶液を徐々にインプロパツール／ドライアイス混合物（−１５〜−２ ０℃）に添加した。白色の沈殿が生じた。生成物をテトラヒト９０フランに再溶 解し、インプロパツール中で再沈殿させた。ＩＲスイクトルは提示された構造と 一致し、カルバミド官能基の不在を示した。

臭化シアン３１５＃の試料をテトラヒドロフラン５００３に溶解した。ノボラッ ク（数平均分子量３２０）の試料２８８９をテトラヒドロフラン７００９に溶解 し、トリエチルアミｙ２８６Ｊｉ’を徐々に添加してノボラックのトリアルキル アンモニウム塩を製造した。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の溶液を 臭化シアン溶液に徐々に添加した。添加中は、反応混合物の温度を約−２０〜− １５℃に維持した．添加終了後、室温で２００時間反応続けた。生成物を濾過に より副生物トリアルキルアンモニウムプロミド塩から単離した。

分岐した溶液を徐々にイソプロ／セノールに添加すると、白色ゴム状物が生成し た。このゴム状物をテトラヒドロフランに再溶解し、イソプロパツール中で再沈 殿させた。得られた！ム状物をテトラヒドロ７ランに再溶解し、テトラヒドロフ ラン溶液を回転蒸発器で濃縮した。淡黄色の粘稠な液体が得られた。ＩＲスイク トルは提示された構造と一致し、カルバメート官能基の不在を示した。

工程Ａの粘稠な液状フェノールシアネート樹脂の試料１００ｐを窒素下に１３４ 時間加熱して固体生成物を得た。ＩＲスペクトルは約２０モルチのトリアジン環 の形成を示し穴。生成物はアセトン、メチルエチルケトンおよびＣＨ２０Ａ！ｚ に可溶性であった。

実施例１の工程Ａで得たフェノールシアネート樹脂の試料５ｙを１２５℃に５分 間加熱してフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを製造した 。ＩＲスイクトルは約ｌＯモＡ／−のトリアジンの形成を示した。コポリマーは 有機溶剤に可溶性である。

ノボラック（数平均分子量５　７　０　）　６．５　Ｆおよびトリエチルアミン ３．３　１！の混合物を周囲温度でジグリム３０ｄに溶解した。臭化シアン溶液 の試料３．５ｇを窒素雰囲気下でジグリム２０ｍ＋４に溶解した。ノボラックの トリアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を２０分間にわたって臭化シアンに 添加した。溶液の添加中は、反応混合物の温度を約−１０℃に維持した．添加終 了後、室温でさらに１時間反応を続けた。生成物をトリアルキルアンモニウム塩 から濾過によシ単離し、得られたｐ液をイソプロパノール／ドライアイス混合物 中で一５℃における沈殿によシ精製し、次いで真空乾燥して白色生成物を得た。

生成物の構造はＩＲスイクトルにより確認された。

実施例　７ フェノールシアネート樹脂の製造 ノボラック（数平均分子量５７０）５０．９およびトリエチルアミン５１．０． ９の混合物を周囲温度でテトラヒドロフラン１６０Ｆに溶解した。臭化シアンの 試料５７．７９を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１３５ｇに溶解した。ノボ ラックのトリアルキルアンモニウム塩の溶液を１時間にわたって臭化シアン溶液 に添加した。溶液の添加中は、反応混合物の温度を約−１０〜−１５℃に維持し た。添加終了後、室温でさらに１時間反応を続けた。

生成物を濾過によシ副生物トリアルキルアンモニウムプロミド塩から単離した。

生成物を室温でイソプロ・くノール中における沈殿により精製した。白色ゴム状 物は固化しにくかりｆｃ、　ＧＯによる分析はカルバメート約２〜５チ、および ジンアンアミド約１〜２チを示した。

ノボラック（数平均分子量５７０）５０．９およびトリエチルアミン５１．Ｏｆ ！の混合物を周囲温度でテトラヒドロ７２ン１６０Ｉｉに溶解した。臭化シアン の試料５７．７Ｅ！を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１３５９に溶解した。

ノボラックのトリプルキルアンモニウム塩の溶液を１時間にわたって臭化シアン 溶液に添加した。溶液の添加中は反応混合物の温度を約２０’Ｃに維持した。

添加終了後、室温でさらに１時間反応を続けた。生成物をトリアルキルアンモニ ウムゾロミド塩副生物から濾過によシ分離した。生成物をインプロ／そノール／ ドライアイス混合物（−１５〜−２０℃）中での沈殿によシ精製し、次いで真空 炉内で一夜乾燥させて、灰白色のフェノールシアネート樹脂を得た。

生成物の構造はＩＲスペクトルにより確認され、これはシアネート官能基（−Ｃ ＝Ｎ、２２００−２３００）の存在を示した。ジンアンアミド約２〜３チの存在 がＧＯにより測定された。

ノボラック（数平均分子量６１３）１．８１ｋｐおよびトリエチルアミン１．９ １ｋｇの混合物を周囲温度でテトラヒト３０７２ン７１に溶解した。臭化シアン ２，１６ゆを窒素雰囲気下でテトラヒドロ７ラン６１に溶解した。ノボラックの トリアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を３〜４時間にわたって臭化シアン 溶液に添加した。添加中は反応混合物の温度を−２０〜−１５℃に維持した。反 応終了後、室温でさらに１６〜１８時間反応を続けた。

生成物を濾過によシ単離し、トリアルキルアミン塩を除去した。

戸液を２６１のインゾロパノール／）＃ライアイス混合物（−２０℃）中での沈 殿（２回）によりｉ製し、次いで真空炉内で一夜乾燥して灰白色のフェノールシ アネート樹脂な得た。元素分析値はチＣ＝７２．２５．チＨ＝　３．４２　、お よび％Ｎ＝１０．２２を示した。ＩＲスイクトルは一〇＝Ｎ　（２２５０ｃｍ− １）に強い吸収を示し、カルバメート官能基およびジシアンアミドは存在しない ことを示した。

工程Ａのフェノールシアネートの試料Ｓｏ＆を試験管中で１００℃において約２ ０分間加熱して、黄白色の可融性フェノールシアネート／フェノールトリアジン コポリマーを製造した。

ＩＲスイクトルはシアネート官能基（２２５０（Ｘ−”）およびトリアジン官能 基（１５８０ｃｍ−”および１３８０ｃｍ−”　）の存在を示した。

このコポリマーはテトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、およびメチル エチルクトンに可溶性でおりた。元素分析値は％Ｃ７２−２５．％Ｈ３，４２， ％Ｎ１０．２２でありｆｃ。ｌＲｘ−？クトルはコポリマー中のフェニル基の総 モル数に対し約１５〜約２０七ルーのトリアジンを示した。

２／のビーカーにノボ２ツク（数平均分子量＄５０）３８４Ｊ’。

トリエチルアミン３３０．４　ｉＩおよび塩化メチレン７６８Ｉ！を添加した。

ノボラックのトリアルキルアンそニウム塩の高粘度溶液が得られた。臭化シアン の試料４１７．６ｙを４／のビーカー中で塩化メチレン９７６ｇに添加し、溶液 を０℃に冷却した。トリアＡ・キルアンモニウム塩溶液を添加ろうとによ少４５ 分間にわ几って臭化シアン溶液に添加し几。その間、発熱反応の温度をドライア イス／イソプロ・セノール浴によシ約０℃に維持した。次いで不均質な反応混合 物をさらに３０分間反応させたのち、これを脱イオン水３００４Ｃ攪拌下に添加 した。塩化メチレン層な単離し、脱イオン水３００ｄで２回洗浄した。回転蒸発 器中で濃縮すると半固体状の生成物が得られ、これを真空ポンプで乾燥させると 固体状生成物が得られた。

半固体状生成物のガスクロマトグラフィーによる分析はジシアンアミド副生物の 存在を示した。固体状材料のＩＲスイクトｙは！７４０信−１および３３００ｃ ｍ−”にカルバメート官能基（約ｉｏ−・１５チ）の存在を示した。

実施例１の方法により工程（１）のフェノールシアネート樹脂を処理して、フェ ノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを製造しｆｃ。

ＩＲスイクトルは約１５〜２０モ／Ｌ／チのトリアジンの形成を示した。このポ リマーは有機溶剤に可溶性である。

２１のビーカーにノボラック（′ｅ！！、平均分子量３８０）五ｏｏｇおよびメ チＡ・エチルケト７５００ｍを添加し７’ｉ：、１０分以内に黄色の溶液が望め られた。この溶液なＯ′ＣＩＣ冷却し、臭化シアン１１３１Ｉを添加した。トリ エチルアミ／の試料９９．８．９をノボラック−臭化シアン溶液に添加した。添 加速度を制御して、５〜ｌＯ℃の温度を得た。トリエチルアミンの添加後に、。

不均質な反応混合物が認められた。トリエチ／Ｉ／７７モニウムプロミド塩副生 物を反応混合物から濾過し、Ｅ液を回転蒸発器で減圧下に製線した。得られた生 成物は有機溶剤に不溶性であｐ、ゲルが認められた。ｌＲｘ−＜クトルはｌ　７ ４０ａｘ−’およびｂ３００α−’＜カルバメートの形成を示した。反応Ｐ液の ＧＯ分析はジン１ンアミド約５〜７−の存在を示す。

工程（１）のゲル状生成物を約１２５℃に加熱してフェノールノアネート／フェ ノールトリアジンコポリマーを製造した。

生成物は１６０℃、２１　ｋｇ／ｃｍ２（３００ｐｓｉ　）で成形可能でちった 。

扉−クレゾール１０８　Ｆ　（０，９９９モル）およびホルマリン（３７チＣＨ ２０）　ｓ　５１　ＣＣＨ２Ｏとして０．８０℃モル）の混合物にシェラ酸０． ２１１（０，００２２モル）および塩酸（３５チ）　０．１　＃　（ＨＯＪとし て０．００１０モル）を添加した。混合物を９９〜１００℃に加熱するとエマル ジ曹ンが生成した。このエマルジ１ノを４時間３０分還流し、次いで減圧下で脱 水して固体状のクレゾールノボラックを得た。得られたノボラックは９２〜１０ ３℃の融点を示した。

アセトン２１０Ｒ１中にｍ−クレゾールノボ２ツク７２／（−ＯＨとして０．６ モル）を溶解した。得られた溶液を０℃に冷却した。

冷却した溶液に臭化シアン７０１！（０，６６１モル）を添加したのちトリエチ ルアミン６４　ｌｌ（０，６３２モル）を流加した。反応終了優４、トリエチル アミン臭化水素酸塩を除去した。、得られた反応混合物を、激しく攪拌されてい る水に添加した。半固体状生ｇ、物が得られ、これを真空炉内で４０℃において １８時間乾燥させて、７２〜７８℃の融点をもつ固体状粉末を得た。ＩＲ’スイ クトｙは２２５０ｃｍ−”に強い吸収を示し、これはシアネート（約８０〜８５ ％）の形成を示していた。このスはクトルはカルバメート５七ルチの生成および 未反応水酸基１０−１５モルチをも示した。

フェノールシアネートの試料５０Ｉ！を７．６２ｃ＊Ｘ　７．６２ｃｍ　（３“ ×３′）の型内で１５５’α２１す偽（３００ｐｓｉ）において１０分間成形し た。この材料は型から絞シ出され、熱的測定（Ｔｇ）および機械的測定用に相当 する試料を形成しなかった。

ｍ−クレゾールシアネートの試料（５点７２〜７８℃）２０ｇを８０℃で２０分 間加熱して可融性フェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを製 造した。これは有機溶剤に可溶性であった。工Ｒｘ−＜クトル分析はコポリマー が約３０モルチの線状トリアジンを形成含有することを示した。

このコポリマーを７．６２ｃ＊Ｘ　７．６２ｃｍ　（３“×３“）の型内で１５ ５℃、２１ψ’ｍ（３００ｐｓｉ）において１０分間成形して、強靭なブラック を得た。成形に際してフラッシュアウトによる材料の損失はごくわずかであった 。

ノボラック（数平均分子量６２０．１０６分子量当７ｔＪ１個のＯＨ基を含む） の試料１ｏｓｙをアセトン２５０ゴに溶解した。

溶液を０℃に冷却したのち臭化シアン１２８ｇを添加した。この溶液にトリエチ ルアミン１４５Ｒ１を徐々に渣加した。次いで反応に際し臭化シアン（５夕）を 反応混合物に添加して蒸発損失分を置換し九。反応により生成したトリエチルア ミン臭化水素酸塩を吸引濾過により除去し、ろ液を蒸発により濃縮して固体粉末 を得た。ＩＲスペクトルはシアネートの生成およびカルバメート官能基の存在を 示し念。

工程（１）のフェノールシアネート樹脂の試料５０９を１００℃に１５分間加熱 して、トリアジン５〜１０モルチを含むフェノールトリアジン／フェノールシア ネートコポリマーを製造した。この材料を１５５℃で６分間成形してブラックを 得た。このブラックを後硬化（約４時間）させたのち、熱的および機械的特性の 測定を行うことができた。

比較例　Ｅ 実施例１（Ａ）、１　ｆＢ）、２（Ａ）および４（〜に製法が記載された不発明 の特定の形態の熱的特性を評価し、これを比較例Ａ（１）、Ｂ（１）、Ｃ（１） およびＤ　（１）の材料の熱的特性ならびに基本となるフェノール樹脂の熱的特 性と比較するために、一連の実験を行った。熱的特性を比較のために選んだのは これらの特性がこれらの材料を高温における用途に用いることに対し著しい影響 を与えるからである。これらの実験において熱重量測定分析（ＴＧＡ）はアルゴ ン雰囲気中で行われ、試料の損失重量を温度および１０００℃における炭素のチ として測定した。これらの実験はｌＯ℃／分の加熱速度でデ＝−ポンー１０９０ 熱重量測定法を用すて行われた。

一般的な寸法の試料は３０〜４０グで６−）た。これらの実験の結果を下記の表 ■に示す。

１、　ノボラック０　０　４　２５　３９　−　５８１１、９（、へ、）　２． ４　３　３　五５　２０　２９　３５ｓ２．．９ＣＢ）　ＯＯＯ１，２１０２２ ２５表１（続） １．　ノボラック　−５５４５ １１、、９（Ａ）　３８　−　５９．６４１２、９（Ｂ）　３２　− ６２．１９ 比較例　Ｆ 実施例１（Ａ）、１（Ｂ）、３（Ａ）および３（Ｂ）に製法が記載された本発明 の硬化組成物のガラス転移温度（Ｔ、）を評価し、これを比較例Ｂ（１）、　Ｃ （１）、Ｃ（２）、Ｄ（１）およびＤ（２）に製法が記載された組成物から調製 した硬化組成物のガラス転移温度と比較するために、一連の実験を行った。これ らの実験においてガラス転移温度は成形物品について測定された。成形を１５５ ℃で６分間行ったのち、２２℃で４時間の後硬化を行った。ガラス転移温度は４ 跡１（ｍのブラックについて、動的機械的分析（ＤＭＡ）によシ測定されたく上 限は３００℃でちった）。試験結果を次表■に示す。

（１）　例１（〜　〉２８０ （２）　例２（Ｂ）　）３００ （３）　例３（Ａ）　）３００ （４）　例３（Ｂ）　＞３００ （５）　例９ＣＢ）　）３００ （６）＊　例Ｂ　（１）　６８ （力　例Ｃ（１）　２５０ （８）　例Ｃ（２３２８０ 田）　例Ｄ　（１）　２２５ ＣＩＧ　Ｎ　Ｄ　（２）　２５０ 昧　試料が適切に硬化せず、ふくれを生じた。

比較例　Ｇ 比較例Ｆの記載に従りて製造し、ノこ成形ブランクを用いて、実施例１（Ａ）お よび１（Ｂ）に製法が記載された本発明の組成物から調製された本発明の硬化組 成物の曲げ弾性率および曲げ強さを評価し、これを比較例Ｇ　（１）、Ｃ（２） 、Ｄ（１）およびＤ（２）に製法が記載された組成物から調製された硬化組成物 の曲げ強さおよび曲げ弾性率と比較するために、一連の実験を行った。これらの 実験において曲げ強さおよび曲げ弾性率はインスＦラム・マシーンを用いて標準 試検法ＡＳＴＭ　Ｄ７９０によシ測定された。これらの実験の結果を下記の表■ に示す。

表■ 実験　曲げ強さ　曲げ弾性率 番号　試料　ｐｓｉ　ｐｓｉ− １例１（Ｂ）　−−−−−− ２例２（１３）　９７８５（６８７，９ｋｖｃｍ”）　、６９ｘ１０’（０，４ ８ＸＩＯ’に５ａ／ｍ２）３　例９（Ｂ）　１０，９３７（７６８り１１２）　 。６１刈０’　（０，４２刈０５ｋｇ／ｅｘ２）４　例３（Ｂ）　−−−−−− ５例Ｃ（２１６２７５（４４１，１ｋｌ？／ｉｘ　）　、６７Ｘ１０’（０−４ ７刈０５に９／ｃｘ２）６　例Ｄ（１）　−−−−−− ７例Ｄ（２１８２００（５７６，５ｋｇ／ｃＩｌ”）　、５ｓｘｉｏ’（ｏ、４ ７ｘｉｏ’ｓｗ４”）比較例　Ｈ 実施例１．２および４に製法が記載された本発明の組成物それぞれの保存寿命を 評価し、これを比較例Ａ（１）、Ｂ（１）、Ｃ（１）およびＤ（１）Ｋｍａ法が 記載された組成物それぞれの保存寿命と比較するために、一連の実験を行った。

これらの実験において保存寿命はこれらを室温に保存し、数種の有機溶剤に不溶 性の材料が形成されるのに必要な日数を測定することによ少測定された。

これらの試験の結果を下記の表■に示す。

表■ 実験 番号　溶剤　例１（Ｎ例２（Ｂ）例２（Ｎ　例４（〜　例（７）　例〔８）（１ ）　？）７ヒドｏ７ラン　５（９０）Ｓ（９０）Ｓ（＞９０）Ｓ（）９０）Ｓ（ ２）　５（ａ）（２）　塩化メｆＶン５（９０）　５（９０）　５（）９０）　 ５（）９０）　Ｉ　Ｉ（３１メｆｋｓ−ｆ）ｖ’ｙト：／　５（９０）Ｓ（９０ ）Ｓ（）９０）Ｓ（＞９０）Ｓ（２）　５（３）（１）　テトラヒドロ７ラン　 ５（３）　Ｉ（０）　５（２）　５（１）（２）　塩化メｆ’ｖンＩ（０）　Ｉ （０）　Ｉ（０）　Ｉ（ｏ）（３）　メｆｋ：Ｌｆｋ）ｙトｙ　５（３）　Ｉ（ ０）　Ｉ　（０）　５（１）表中では下記の略号を用いた。

（α）”Ｓ”は可溶性 （α）゛工°は不溶性 かっこ内の数値は不溶性となる前の保存日数である。

補正省の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 昭和６３年７月２１日 １、％許出畝の表示 ｐＣＴ　／ＵＳ　ｓ　７１００１２３ ２、発明の名称 フェノールシアネート−フェノールトリアジンコポリマ−３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州モーリス・カウンテイ、モーリス・タ ウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし）名 称　アライト・コーポレーション ４、代理人 住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区 （１）補正書の翻訳文　１通 フェノールシアネート−フェノールトリアジンコポリマー 発明の背景 １、発明の分野 本発明は特定の新規なフェノールシアネートーンエシールドリアジンコポリマー 、およびその製法に関する。

より詳記には、本発明は改良された特性をもつ上記コポリマー、およびそれらの 樹脂の製法に関する。

２ｏ先行技術 フェノール樹脂は童および用途の点において数十年間にわたって成長し続けてき た一群の合成材料である。最も多量に用いられる構成単位はフェノールおよびホ ルムアルデヒドである。他の重要なフェノール系出発物質はアルキル置換フェノ ールであり、これにはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、 ｐ−フェニルフェノール、およびノニルフェノールである。ジフェノール（二価 フェノール）、たとえばレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）およびビ スフェノール−，４［ビス−Ａまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン］は特殊な特性を必要とする用途について、より少量用いられる。ホル ムアルデヒドのほかにアセトアルデヒドまたはフルフルアルデヒドも時に用いら れるが、はるかに少量である。原料、化学および製法を変えることにより得られ る広範な分子構造のため、合成の選択により生じる多様な物理的特性の結果とし てこれらの生成物にはきわめて多数の用速か可能となった３、フェノールとホル ムアルデヒドの初期の研究は、１８７０年代初期に７エノール系染料の化学の延 長として、バイエルその他の研究に始まった。初期の実験によれば、可溶性の非 晶質生成物が得られ、その特性はほとんど関心がもたれなかった。不溶性の架橋 生成物も１８８０年代後期に報告されているが、これらの生成物も有用な材料で あることが気づかれなかった。１８８８年に硬質合成ゴムとして用いることを意 図したフェノール樹脂生成物に関する最初の特許が認められた。最初の商品は代 用セラックとしてルイ・ブレンダー・カンパニーによ’＞１９００年代初期に導 入された。製法特許は１８９４年および１８９５年にそれぞれオルト−およびパ ラ−メチロールフェノールについて権利が与えラレタ。

初期のフェノール樹脂製造における重要な改良には、分子構造のｆｔ１ｌＪ御、 ならびに充填剤入り組成物の目的とする物理的特性を達成するために熱および圧 力を用いることが含まれていた。酸性触媒もし７くは塩基性触媒の使用における 研究、おＪ：びホルムアルデヒド対フェノールのモル比の変化の研究から、ベー クライトｖＲ脂と呼ばれる２群の高分子材料の定義が得られた。ホルムアルデヒ ド対フェノールのモル比１：１以上を用いて製造される苛性アルカリ触媒生成物 は、。架橋された不溶性の不融性組成物を制御された様式で形成するために用い ることができる。ホルムアルデヒド対フェノールのモル比ｌ：ｌを用いると、得 られる生成物は可溶性を維持する。さらに酸触媒によれば永久的に安定な組成物 が得られ、一方塩基触媒による材料は分子量および粘度が進行する可能性がある 。しかし初期の商業化にとって最も重要なことは、本質的にボイドのない成形組 成物を製造するために熱および圧力の採用を実際に減らすことであったと思われ る。

アルカリ触媒および過剰モルのホルムアルデヒドを用いてレゾール樹脂が製造さ れる。酸触媒、およびフェノールのモル当たり１モル以下のホルムアルデヒドを 用いてノボラック樹脂が製造される。レゾール化ノボラックの製造に関与する初 期の反応は酸触媒および１：１以下のモル化のホルムアルデヒド対フェノールを 用いて行われる。

（２）　英文明細曹第７〜９頁（日本語明細書第７頁１３行〜１１頁１３行）の 訳文を下記に訂正する。

ここで用いる１完全硬化”フェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリ マーは、赤外線分光光度法により測定してもとのシアノ基の約２０モル％以下が 未反応で、すなわち閉環三量化せずに残されたもの；゛部分硬化”フェノールト リアジン／フェノールシアネートコポリマーは、赤外線分光光度法により測定し てもとのシアノ基の約４０〜約７０モル％が未反応で、すなわち閉環三量化せず に残さｊ、たもの：“不完全硬化”フェノールトリアジン／フェノールシアネー トコポリマーは、赤外線分光光度法により測定してもとのシアノ基の約４０〜約 ２０モル％が未反応で、すなわち閉環三量化せずに残されたものである。

さらに本発明の他の数点は、本発明のフェノールシアネート／フェノールトリア ジン、あるいはそれらの部分硬化、不完全硬化および完全硬化したものを、他の 材料、たとえば熱硬化性および熱可塑性ポリマー、たとえばケブラー（Ｋ−！１ ａｒ）ポリアラミドおよびポリエチレン、粒状および穢維状無機充横剤、たとえ ばアスベスト、マイカ、ホウ素、炭素などと混合した組成物に関する。

本発明のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーから誘導され る硬化樹脂は一般のフェノール樹脂に勝る幾つかの利点を示す。たとえばこれら の材料は１種または２種以上の非プロトン溶剤に可溶性であり、また可融性であ り、これによりそれらの加工性が大幅に高められる。さらにこｎらの材料は自己 架橋性であり、従って架橋のために補助的化学物質乞必要とせず、一般のり二ノ ール樹脂および改質フェノール樹脂に比べてより長い保存寿命をもつ。さらに不 発明の架橋した、すなわち硬化した樹脂は一般のフェノール樹脂に比べてより大 きな酸化安定性、機械的安定性および熱安定性をもち、架橋に際して揮発性のな い、潜在的に環境に対し有害な副生物は生成しない。さらに本発明のフェノール シアネート／フェノールトリアジン樹脂は一般のフェノール樹脂よりも高い炭素 形成性（Ｃｈσデｆｏｒｆｉｉ％ｇアｙｏ−ｐｇｒｔｉａａ　）、より良好な伸 び、およびより高いガラス転移温度を備えている。

本発明は少なくとも１個の開放結合手によって式ｎ。

トリアジン部分１個または２＠以上に結合した式Ｉのフェノ・−ル部分少なくと も３個を含むフェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマーに関する 。それらの開放結合手のうち残９は一０ＣＮ、−ＯＥまたは他のトリアジン部分 で置換されており、ただしこれら残りの開放結合手の５ち少なくとも１個は一０ ＣＲ基で置換されている（ここでＲｚ　＋　Ｉ＄　＋　４１　＋　１”　１０お よびＸは前記のものである）。

式Ｉの構造においてＲ３は不活性置換基である。適切な基Ｒ５の例は不活性置換 基、たとえばハロゲン、トリハロメチル、アルキル、アルコキシ、フェニルナト テする。

式Ｉの構造において−Ｘ−は２価の有機残基である。適切な基−Ｘ−の例はアル キレン、たとえばメチレン、エチルメチレン、２−エチルペンチルメチレン、メ チルメチレン、インプロピルメチレン、イソブチルメチレン、ペンチルメチレン 、フリルメチレン；アリーレン、たとえばｌ、３−ベンゼンジメチレン、フェニ ルメチレン、１．４−ベンゼンジメチレン、２，２−ビス−（４−フェニレン） プロパン、４−メトキシフェニルメチレン、ビス−（４−フェニレン）メタン、 ４．４−ジフェニレンジメチルエタンなど；およびシクロアルキレン、たとえば シクロヘキシレン、シクロアルキレン、１，３−シクロヘキサンジメチレンであ る。

本発明の好ましい形態において、 −Ｘ−は置換もしくは非置換メチレン基、または１゜４−フェニルジメチレン基 であり、ここで許容できる置換基はアルキル基またはフリル基であり；ｑおよび ｒはそれぞれの場合同一かまたは異なり、θ〜３の正の整数であり、ただしＯと ｒの和は３であり：Ｒ３はアルキル基であり； 乳は１〜約２０であり：そして ０およびｐはそれぞれの場合同一かまたは異なり、０〜４の正の整数であり、た だしＱとｐの和は４であり：その際コポリマーのフェニル部分の約３０モル％１ では前記トリアジン部分で置換されており、フェニル部分の約９０モル％までは −ＯＢ基で置換されており、フェニル部分の約９０モル％までは一〇ＣＭ基で置 換されている（モル％はコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものであ る）。

本発明の好ましい形態のうち特に好ましいものは、フェノールトリアジン／フェ ノールシアネートコポリマーのフェニル基の約２〜約２５モル％がトリアジン部 分で置換され、フェニル基の約４０〜約９０モル％ｄｉ　−０ＣＲ基で置換され 、フェニル基の約２〜約５０モル％が−ＯＢ基で置換され（モル％はコポリマー 中のフェニル基の総モル数に対するものである）； −Ｘ−がメチレン基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換され たメチレン基および１，４−フェニルジメチレン、ハロゲン原子またはフルフリ ル基またはキシレン残基でアラ； Ｒ３がメチル基またはエチル基であり；０がＯまたは１であり： 隼が約１〜約１０であり； ｑが０または１であり； τが１−３であり；そして ｐが１〜４である 本発明の形態である。

これらの特に好ましい形態のうちきわめて好ツしいものは、 算が３〜約１０であり； フェニルトリアジン／フ二二ルシアネートコポリマーのフェニル基の約５〜約２ ０モル％がトリアジン部分で置換さｎ１フエニル基の約４０〜約８０モル％が一 〇ＣＮ基で置換され、フェニル基の約５〜約２０モル％が−ＯＨ基で置換され（ モル％はコポリマーのフェニル基の総モル数に対するものである）； ｑがＯであり： ０が０であり： Ｘが次式の基であり、 ｒが３であつ；そして ｐが４である 本発明の形態である。

（３）英文明細書第１１頁（日本語明細置県１１頁２０行〜第１３頁１３行）を 下記に訂正する。

これらの特に好ましいコポリマーは弐■の反復単位を含む線状コポリマーである ことが好ましい。

上記式においてＲ，ｏ＊ｐ＋ｑｒｒ＋−Ｘ−および算は前記のものであり、 ２、は−ＯＲおよび一０ＣＲであり；そしてＺｔは３価のトリアジン部分であり 、 ただしコポリマーのフェニル基の約１０〜約２０モル％は３ｍのトリアジン部分 で置換されており、フェニル基の約７０〜約７５モル％は一〇〇Ｎ基で置換され ており、フェニル基の約１０〜約２０モル％は−ＯＢ基で置換されている（モル ％はコポリマー中の７エール基の総モル数に対するものである）。

完全硬化、部分硬化、および不完全硬化した本発明のフェノールトリアジン／フ ェノールシアネートコポリマーからなる強化および／または充填剤入り組成物、 ならびにこの種の強化組成物の製造に使用できる組成物も不発明の一部である。

前記の完全硬化、予備硬化、部分硬化および不完全硬化組成物は構造強度および 構造保全性を維持しなければならない用途、ならびに当業者に知られている他の 目的のためには充填剤を含有してもよい。

当業者に知られている適切な充填剤をいずれも使用できる。この種の充填剤は多 種多様な有機および無機材刺、たとえばポリマー、鉱物、金属、金属酸化物、ケ イ質材料および金属塩から選ぶことができる。有用な充填剤の例はガラス繊維、 鋼、アスベスト繊維、アラミド、ホウ素および炭素繊維、ならびに板状、繊維状 および粒状アルミナ、黄銅粉末、アルミナ水和物、酸化鉄、長石、酸化鉛、アス ベスト、メルク、パライト、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、石英 、ツバキュライトおよび他の形態のシリカ、カオリナイト、ケイ酸アルミニウム 、ベントナイト、ガーネット、マイカ、サポナイト、バイデライト、酸化カルシ ウム、溶融シリカ、水酸化カルシウムである。他の有用な充填剤には熱可塑性ポ リマー、たとえばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ アラミド、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーツ“ルスルホン 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポ リスルフィド、ポリアクリレート、ポリビニルが含まれる。以上に示した充填剤 は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。強化および／ま たは充填剤入り組成物の製法には溶融ブレンド法、押出し法、および成形法、単 純な混合、および当技術分野で知られている方法により適切な溶媒中に両材料を 分散させることが含まれる。

（４）英文明細書第１３〜１５頁（日本語明細書第１４頁第１４行〜第１８頁第 １行）を下記に訂正する。

たとえばこの種の方法はクンストストラフ、５８巻、８２７−８３２頁（１９６ Ｂ）（クーベンスら）、およびボクル・アク・アト・ナウクＳ　ＳＲ（Ｐｏｋｌ 　ＡＸ　ａｄＮａ＊ｋＳＳＲ）、２０２巻、３４７−３５０頁（１９７２）（ブ イ・ブイ・コルシャクら）、および米国特許第４．１５７，３６０号明細書に記 載されており、これらンここに参考として引用する。たとえば前記式ｌの適宜な 変性フェノール樹脂を好ましくはそのままで、受容できる触媒を用いて、または 用いずに、高められた温度で架橋することができる。

重合は熱により誘発される。限界重合温度は多数の因子、たとえばＰｌｉ媒の有 無、触媒を用いる場合に、その種類、非４ｆｋ換水素原子の存在などに応じて広 範にダ化する可能性がある。一般に限界重合温度は約２５℃以上である。

不発明の好ましい形態においては、限界重合温度は約１００〜約３５０℃、特に 好ましい形態においては約１００〜約３００℃である。これらの特に好ましい形 態において最も好ましいものは限界重合温度が約１２０〜約２５０℃の形態であ る。加熱は当業者に知られている常法により行うことができる。この種の方法の 例は油浴、真空、熱風アニーリング、圧縮成形による加熱である。

重合は好ましくは６謀として有効な量の触媒の存在下に行われる。有用な触媒は 多種多様であり、無水の金属環、た２−え４ｆ地化スｒ（ＩＩ、２水化物、臭化 ＠（１）、シアン化＠（Ｉ）、フェリシアン化＠（Ｉ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛、シアン化亜鉛、フェロシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銀、地化鉄（ １１、塩化ニッケル、塩化鉄（ＩＩＩＩ、シアン化コバルト（Ｉｌｌ、硫酸ニッ ケル、塩化スズ（バ）、炭酸ニッケル７含む。同様に触媒として有用なものはプ ロトン供与型有＠還元剤、たとえばテトラヒドロピリジン、ハイドロキノン５． ４．４−ビフェノールである。触媒を用いる場合、その量は決定的では力く、そ の量が反応を希望する程度に−まで触媒するの１て十分なものである限り広範に 変えろことがで弯る。

反応圧力は決定的ではなく、広範囲に変えることができる。反応は減圧１、大気 圧または、過圧下で行うことかでさる。ｊ−かし７反応ン自己圧力または大気圧 下で行うことが好都合である。

クエ、ノール街脂のエステル化に除して、−０ＣＲ部分の形成のほかに一〇ＣＮ 官能基と活性水素原子含有９プ質、たとえばＥ、ＯおよびＣ、Ｈ、ＯＥ　との反 応に、よりカルバメート部分が形成され、それぞれカルバメート官能基−ｃｃｏ ＞、ｉ方。

もしくは−Ｃ（ＯＨ））−ＮＥ、、および−〜−Ｃ（ＱＣ，Ｅ、）＝ＮＢが形成 されることＶ見出しまた。さらに弐バのフェノールシアネート樹脂の製造に際し ゛て一塩基触媒と（−てアミンを用いる場合、のちにより詳細に述べるようにジ シアンアミド。

たとえばｃｃ２ｎ、）、ｓｃｓがフェノールシアネート街月旨中に生成し、その 結果目的とするフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマー中にお ける不純物となる可能性がある。本発明者らは不発明のフェノールトリアジン／ フェノールシアネートコポリマーの製造に用いられるフェノールシアネート前駆 物質のフェニル基に置換したカルバメート官能基のモル％、および／またはフェ ノールシアネート前駆物質の製造中に形成されるジシアンアミドの量がフェノー ルシアネート前駆物質の保存寿命にとって、本発明のフェノールシアネート／フ ェノールトリアジンコポリマーにとって、またコポリマーの加工性にとって決定 的であることン見出しまた。一般にカルバメート官能基で置換されたフェニル基 のモル％はコポリマー中に存在するフェニル基の総モル数に対し約２０モル％以 下であり、コポリマー中に存在するジシアンアミドの重量％はコポリマーの総重 量％に対し約２０重量％以下である。本発明の好ましい形態において、カルバミ ド官能基で置換されたフェニル基のモル％はフェニル基の総モル数に対し約１０ モル％以下であり、コポリマー中に存在するジシアンアミドの重量％はコポリマ ーの総重量に対し約５重量％以下である。本発明の特に好筐しい形態においてカ ルバミド官能基で置換されたフェニル基のモル％はフエ、−ル基の総モル数に対 し約５モル％以下、好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下で あり、コポリマー中に存在するジシアン７ミドの重量％はコポリマーの総重量に 対し約２重量％以下である。本発明のきわめて好ましい形態においては、カルバ ミド基で置換されたフェニル基のモル％はフェニル基の総モル数に対し約２モル ％以下であり、コポリマー中に存在するジシアンアミドの量はコポリマーの総重 量に対し約１重量％以下である。ただし２エニル基が実質的にカルバミド官能基 で置換されていな本発明の形態、およびジシアンアミド基が実質的に」ポリマー に含有されてい力い本発明の形態が特に好ましい。

不発明のフェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマーの製造におけ る前駆物質として用いられるフェノールシアネート樹脂は、本発明方法ケ採用し た核置換反応により製造される。この反応においては、ハロゲン化シアン、好１ しくは環化シアンせたは臭化シアンケ式■の塩基性フェノール塩 〔式中、Ｒ３、Ｘ　ｓ　ｏｓ　ｐＳＱｌ、デおよび２は先に定義されたものであ り、〆は水素原子、ちたは有位もしくは無機の塩基の膨イオン（これらの塩基と フェノールのプロトンどの反応により形成されたもの）である〕と反応させて、 対応する塩基性塩？形成する。七の際陽イ勿ンと水素原子の比率は目的とするフ ェノールシアネート樹脂において目的とするモル％の一０ＣＮ基を形成するのに 十分なものである。

（５）英文明細書第１７〜１９頁（日本語明細書第１８頁第２０行〜第２２頁第 ７行）を下記に訂正する。

有用な非プロトン溶剤は広範に変えることができ、唯一の要求条件はその溶剤が 反応条件下で不活性であること、および反応体がその溶剤に可溶性であることで ある。

この点において本発明方法は特公昭５９−１４９９１８号および５８−３４８２ ２号の方法と著しく異なる。その方法は比較的高い分子量のノボラック塩が不溶 性である塩化メチレンなどの溶剤中で行われる。

本発明の実施に際し有用な非プロトン溶剤の例は下記のものである。Ｎ、Ｎ−ジ メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２− ピロリドン：ケトン、たとえばメチルエチルケトン、エチルプロピルケトン：有 機カーボネート、たとえば炭酸プロピル；エーテル、たとえばジグリム（ｄｉｇ ｌｙｖ＊ｍ　）、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラ ヒドロフランおよびグリム（ｇｌｙｍｍ　）　ｐ　有機含硫化金物、たとえばジ メチルスルホキシド、スルホンおよびスルホネート；ならびに塩素化炭化水素、 たとえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム。好ましい溶剤はエーテルで あり、特に好ましい溶剤は環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、および ジエーテル、たとえばジグリムもしくはグリムである。

反応時間はかなり変更でき、攪拌の程度、温度、反応体の性質および割合、など の因子に依存するであろう。

好ましい反応時間は約４〜約６時間である。反応生成物は常法により、実質的に 無水の条件で採取することができる。通常は副生物である塩を溶存生成物から濾 過により分離する。純粋な状態で固体である場合、生成物ケ標準的な結晶化法に より溶液から沈殿させ、上記の非プロトン溶剤のうちの１種から再結晶により精 製することができる。純粋々状態で液体である場合、生成物は一般の蒸留法によ つ単離および精製することが好都合である。

フェノールプレポリマーの塩基性塩は塩基とフェノールプレポリマーの反応によ り製造することが好都合である。前記のように、塩基性塩の製造に用いる塩基は 広範に変えることができ、無機塩基および有機塩基の双方が含まれる。好ましい 塩基の例は、第３級アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネイト である。

本発明の生成物に用いることが好ましいものはアルカリ金属水酸化物、たとえは 水酸化す）　ＩＪウムおよび水酸化カリウム、ならびに第三アミン、たとえばト リエチルアミン、トリメチルアミンおよびピリジンである。

たとえばフェノール樹脂のアルカリ金属塩は、２当量の水酸化ナトリウムと２モ ル当量以上のフェノール樹脂、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、置換 フェノールホルムアルデヒド樹脂、カシューナツト殻フェノールホルムアルデヒ ド樹脂、フェノールフルフルアルデヒド樹脂、およびｐ−キシレンフェノール樹 脂とを、ジメチルスルホキシド溶剤中で反応させることにより得られる。あるい はフェノール樹脂のアルカリ金属塩はフェノール樹脂および無水炭酸カリウムな ジメチルスルホキシド中で窒素下に反応させることによって製造できる。

本発明のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマー、完全硬化、 不完全硬化、および部分硬化した本発明の組成物は多種多様な工業製品の製造に 有用である。これには既知の成形法により製造された成形品が含まれる。本発明 のフェノールシアネート／フェノールトリアジンコポリマーを物品に成形し、次 いでこれを硬化させて完全硬化、不完全硬化および部分硬化物品となすこともで きる。このポリマー組成物から製造される成形品にはワイントスクリ−７、たと えばフロントガラス、構造部品、キャノピ−、ドアワインド−、ワイヤノ〜ウジ ングなどが含まれる。底形伝は当業者に匂られている方法、たとえば射出成形、 吹込成形または押出成形のいずれであつ工もよい。架橋ポリマー員子の他の用途 は摩擦材料、たとえばブレーキライニング、クラッチ面材、および伝動ベルトの 製造における結合剤である（たとえば米国特許第３．９６６，６７０号、４，２ ６８，６５７またはコポリマーの他の用途は、成形材料、構造部品の製造に用い る複合材料である。本発明のさらに他のコポリマーは接着剤として有用である。

当業者が本発明をより良〈実施しうるために、下記の具体例を示す。これは説明 のためのものであって、限定ではない。各側におい１部に丁べて１倉による。

ノボラック（フェノールホルムアルデヒド樹脂）（数平均分子量６１３）１．８ １確およびトリエチルアミン１．７９Ｑの混合物を周囲温度でテトラヒドロフラ ン７ｔに溶解した。臭化シアン２．０４Ｐｃｇを窒素雰囲気下にテトラヒドロ７ ラン６ｔに溶解した。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を含有する溶液 を３〜４時間にわたって臭化シアン溶液に添加した。添加中は、反応混合物の温 度を−２０〜−１５℃に維持した。反応終了後、室温でさらに１６〜１８時間反 応な絖けた。生成物を濾過により分離し℃トリアルキルアミン塩を除去した。Ｆ 液を２６１の冷インプロパツール／ドライアイス混合物（−１５〜−２０℃）中 での沈殿（２回）により精製し、次いで冥仝炉内で一夜乾燥させ℃、灰白色のフ ェノールシアネート樹脂を得た。元素分析値＆″ｓ、％Ｃ−７２，２５゜％Ｅ− ３，４２，および％Ｎ−１０，２２を示した。ＪＲスペクトルは−Ｃ−Ｎ　（２ ２５０ｃｍ−’）に強い吸収を示し、カルバメートおよびジシアンアミド官能゛ 基は存在しないことを示した。

工程Ａのフェノールシアネート樹脂の試料５０２を試験管中で１００℃において 約２０分間加熱して、黄白色の可融性フェノールシアネート／フェノールトリア ジンコポリマーを装造した。

（６）　英文明細書第３４頁（日本語明細書第３７頁全部）を下記に訂正する。

に）　塩化メテレ　５（９０）　５（９０）　、５（）９０）　Ｓ（＞９０）　 Ｉ　ｌケトン 表ＩＶ（伏） （１）　テトラヒドロ７ラン　５（３）　７（０）　５（２）　、５（１）（２ ）　塩化メチレン　１　（０１１（０）　Ｉ　（０１１（０）（３）　メチルエ チルクトｙ　５（３）　１（０１）（（］　５（１）表中では下記の略号を用い た。

（ａ）＠Ｓ″は可溶性 （ｂ）”１″は不溶性 かっこ内の数値は不溶性となる前の保存日数である。

（７）英文請求の範曲第３５頁を下記に訂正する。

１、開放結合手の少なくとも１個により次式のトリアジン部分１個または２個以 上に結合した次式のフェノール部分３個以上からなり、該フェノール部分の開放 結合手の残りは−ＯＢ、−０ＣＳ　または他のトリアジン部分によりｆｌｌｔ換 さ７’Ｌ、ただしこれら残りの開放結合のうち少なくとも１１１６１ＧＸ−ＯＣ Ｒ部分により置換さｎており： 上記式において 外は４以上の正の整数であり： ｑおよびｒは同一かまたは異なり、０〜３の整数であり、ただしそれぞれの場合 ｑとｒの和は３であり：０およびｐはそれぞれの場合同一かまたは異なり０〜４ の正の整数であり、ただし０とｐの和は４であり；−Ｘ−は２価の有機残基であ り：そしてＲ１はそれぞれの場合同一かまたは異なり、シアヌレート部分を架橋 するために必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基である、 フェノールトリアジン／フェノールシアネートコポリマ（８）　英文請求の範囲 第３７頁〜第３８頁を下記に訂正する。

Ｕ、コポリマー中の約３０モルラまでのフェニル基が−ＯＨ基により置換され、 該モルチはコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、請求の範 囲第１項に記載のコポリマー。

Ｑ　−ＯＨ基で置換されたフェニル基のモルチが約２〜約５０モルチである、請 求の範囲第１１項に記載のコポリマー。

＄３．　−ＯＨ基で置換されたフェニル基のモル％が約５〜約２０モルチである 、請求の範囲第１１項に記載のコポリマー。

Ｈ，−ＯＲ４で直換されたフェニル基のモル％が約ｌＯ〜約２０モルチである、 請求の範囲第１３項に記載のコポリマー。

ｂ、開放結合手がカルバメート官能基で直換された、コポリマー中のフェニル基 のモルラが約２０重量％以下であり、該モル％はコポリマー中のフェニル基の総 モル数に対するものである、請求の範囲第１項に記載のコポリマー０ ５、　カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモルチが約１０モルラ以下 である、請求の範囲第１５項に記載のコポリマー。

ｒ、　カルバメート官能基で直換されたフェニル基のモルチが約５モルチ以下で ある％請求の範囲第１６項に記載のコポリマー。

ぢ、　カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモルラが約２モルチ以下で ある、請求の範囲第１７項に記載のコポリマー。

刀、フェニル基がカルバメート官能基で置換され℃いないか、または実質的に置 換されていない、請求の範囲第１８項に記載のコポリマー。

加、コポリマーの重量に対し約２０重量％以下のジシアンアミドからなる、請求 の範囲第１項に記載のコポリマ２１、約５重重う以下のジシアンアミドからなる 、請求の範囲第２０項に記載のコポリマー。

ｎ、約２重重う以下のジシアンアミドからなる、請求の範囲第２１項に記載のコ ポリマー。

２３、約１重重う以下のジシアンアミドからなる、請求の範囲第２１項に記載の コポリマー。

２４、ジシアンアミドを含まないか、またはジシアンアミドな実質的に含まない 、請求の範囲第２３項に記載のコポリマー。

５、Ｘが置換された、または置換されていないメチン／または１．４−フェニル ジメチレンであり、その際許容しうる置換基が１〜約ｌＯ個の炭素原子を有する アルキル基、ハロゲン原子、およびフリル基である、請求の範囲第１ＪＡに記載 のコポリマー。

２６、Ｘが次式の基 である、請求の範囲第７項に記載のコポリマー。

２７、ｎが１〜約２０である、請求の範囲第１項に記載のコポリマー。

２３、ｎが約１〜約ｌＯである、請求の範囲第２７項に記載のコポリマー。

２９、数平均分子量が少くとも６１３であるフェノール樹脂から誘導された請求 の範囲第１項に記載のコポリマー。

３０．０が０または１であり：そして ｐが２または４である、 請求の範囲第１項に記載のコポリマー。

３１．０が０であり：そし又 アが４である、 請求の範囲第３０項に記載のコポリマー。

３２、ｑが０またはｌであワ；そし℃ ｒが２〜３である、 請求の範囲第１項に記載のコポリマー。

３３、ｑがＯであり：そして ｒが３である、 請求の範囲第３２項に記載のコポリマー。

３４、Ｒ，がアルキル基である、請求の範囲第１項に記載のコポリマー。

（９）　英文請求の範囲第４０頁〜第４２頁を下記に訂正する。

４１、次式の反復単位 Ｚ、は−ＯＨおよび一０ＣＮであワ： Ｚ２は次式の３価トリアジン部分であり：Ｍは１以上の正の整数であり； ｑおよびＴは同一かまたは異なり、０〜３の整数であり、それぞれの場合ｑとｒ の和は３であり：０およびｐは同一かまたは異なり、そ五ぞれの場合０〜４の正 の１ｉ数であり、ただし０とｐの和は４でありニーＸ−は２価の有機残基であり ：そしてＲ３はそれぞれの場合同一かまたは異なり、シアヌレート部分を架橋す るために必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基である）。

の反復単位を有し： ただしコポリマーのフェニル基の約１０〜約２０モルチは３価トリアシフ部分で 置換され℃おり、フェニル基の約７０〜約７５モルチは一０ＣＲ基で置換されて お゛す、フェニル基の約１０〜約２０モル％は−ＯＢ　基で置換されており、モ ルラはコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、 請求の範囲第１項に記載の線状フェノールトリアジン／フェノールシアネート樹 脂。

４２、トリアルキルアミン類と次式のフェノ−／Ｉ／ａｊ脂を非プロトン溶剤中 で約０℃以下の温度で反応させ、トリアルキルアンモニウム塩類を合成する工程 を含み、その後得られたトリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアニンと反 応させフェノールシアネート［脂を作る工程を含む弐に のフェノールシアネート樹脂 （これらの式中 ｑおよびｒは同一かまたは異なり、０〜３の整数であり、ただしそれぞれの場合 ｑとデの和は３であり；Ｚｌは−ＯＨおよび一０ＣＮであり： ０およびアはそれぞれの場合同一かまたは異なり、０〜４の正の整数であり、た だし□とｐの和はそれぞれの場合４であり； −Ｘ−は２価の有機残基であり：そしてＲ，はそれぞれの場合同一かまたは異な り、シアヌレート部分を架橋するために必要な条件下で非反応性の、水素以外の 置換基であり： 外は１以上の正の整数であり：そし工 Ｖは水素原子である。） の製法。

４３、温度が約−５℃以下である、請求の範囲第４２項に記載の方法。

４４、温度が約−１０℃以下である、請求の範囲第４３項に記載の方法。

４５、温度が約−１５℃以下である、請求の範囲第４４項に記載の方法。

４６、請求の範囲第４２項に記載の方法により製造されたフェノールシアネート 樹脂。

４７、カルバメート官能基のモルチがシアネー）１１５脂中のフェニル基の総モ ル数に対し約１０モルチ以下である、請求の範囲第４５項に記載のフェノールシ アネート樹脂。

４８、カルバメート官能基のモル％が約２モルチ以下である、請求の範囲第４７ 項に記載のフェノールシアネート樹脂。

４９、カルバメート官能基のモルチが約１モルチ以下である、請求の範囲第４８ 項に記載のフェノールシアネート樹脂。

和、ジシアンアミドの重量％がフェノールシアネート樹脂の総重量に対し約５重 量％以下である、請求の範囲第４２項に記載のフェノールシアネート樹脂。

５１、ジシアンアミドの重量％が約５重量％以下である、請求の範囲第５０項に 記載のフェノールシアネート樹脂。

５２、ジシアンアミドの重ｔ％が約２重ｔ％以下である、請求の範囲第５１項に 記載のフェノールシアネート樹脂。

５３、ジシアンアミドの重ｆ［％が約１１重う以下である、請求の範囲第５２項 に記載のフェノールシアネート樹脂。

５４、ジシアンアミドを実質的に含まない、請求の範囲第５３項に記載のフェノ ールシアネート樹脂。

５５、開放結合手の少なくとも１個により次式のトリアジン部分１個またに２個 以上に結合した次式のフェノール部分３個以上からなり、該フェノール部分の開 放結合手の残りは一０Ｒ５−００Ｍ　または他のトリアシフ部分により置換され 、ただしこれら残りの開放結合手のうち少なくとも１個ｌ５Ｌ−ＯＣＲ部分によ り置換されており： 上記式において ％は４以上の正の整数であり： ｑおよびｒは同一かまたは異なり、０〜３０璧数であり、ただしそれぞＩＬの場 合ｑとデの相は３であり；・およびアにそれぞｎの場合同一かまたは異なり０〜 ・４の正の整数であり、ただしＯとｐの和は４であり；−Ｘ−は２価の有機残基 であり：そし℃Ｒ８はそれぞれの場合同一かまたは異なり、シアヌレート部分を 架橋するために必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基であり、コポリマ ー中の約３０モルチまでのフェニル基がトリアジン部分によ０宣換され、該モル チはコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、フェノールトリ アジン／フェノールシアネートコポリマー。

５６、トリアシフ部分で置換されたフェニル基のモ／Ｉ／％が約２〜Ｆ＋２５モ ルチである、請求の範囲第５５項に記載のコポリマー。

５７、トリアジン部分で＊換されたフェニル基のモル％が約５〜約２０七ルチで ある、請求の範囲第５６項に記載のコポリマー。

邸、トリアジン部分で置換さｎたフェニル基のモルチが約５〜約２０七ルチであ る、請求の範囲第５７項に記載のコポリマー。

国際調査報告 ＡＮＮ：Ｘ　Ｔｏ　−！：Ｅ　ＩＮ’：ＥＲ，ＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＥ入スＣＨ ＲＥ？ＯＲＴ　０ＮＩＬ’ＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰ？ＬＩＣＡｒＩＯＮ　 Ｎｏ、　ＰＣＴ７’ＵＳ　８７１００１２３　（ＳＡ　１５９１７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．開放結合手の少なくとも１個により次式▲数式、化学式、表等があります▼ のトリアジン部分１個または２個以上に結合した次式▲数式、化学式、表等があ ります▼ のフェノール部分３個以上からなり、該フェノール部分の開放結合手の残りは− ＯＨ、−ＯＣＮまたは他のトリアジン部分により置換され、ただしこれら残りの 開放結合手のうち少なくとも１個は−ＯＣＮ部分により置換されでかり；上記式 においで ｎは１以上の正の整数であり； ｑおよびｒは同一かまたは異なり、０〜３の整数であり、ただしそれぞれの場合 ｑとｒの和は３であり；ｏおよびｐはそれぞれの場合０〜４の正の整数であり、 ただしｏとｐの和は４であり； −Ｘ−は２価の有機残基であり；そしでＲ３はそれぞれの場合同一かまたは異な り、シアヌレート部分を架橋するたあに必要な条件下で非反応性の、水素以外の 置換基である、 フェノールトリアジン／フェノールシアヌレートコポリマー。 ２．コポリマー中の約３０モル％までのフェニル基がトリアジン部分により置換 され、該モル％はコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、請 求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ３．トリアジン部分で置換されたフェニル基のモル％が約２〜約２５モル多であ る、請求の範囲第２項に記載のコポリマー。 ４．トリアジン部分で置換されたフェニル基のモル％が約５〜約２０モル％であ る、請求の範囲第３項に記載のコポリマー。 ５．トリアジン部分で置換されたフェニル基のモル％が約１０〜約２０モル％で ある、請求の範囲第４項に記載のコポリマー。 ６．コポリマー中の約９０モル％までのフェニル基が−ＯＣＮ基により置換され 、該モル％はコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、請求の 範囲第１項に記載のコポリマー。 ７．−ＯＣＮ基で置換されたフェニル基のモル％が約４０〜約９０モル％である 、請求の範囲第６項に記載のコポリマー。 ８．−ＯＣＮ基で置換されたフェニル基のモル％が約４０〜約８０モル％である 、請求の範囲第７項に記載のコポリマー。 ９．−ＯＣＮ基で置換されたフェニル基のモル％が約６０〜約８０モル％である 、請求の範囲第８項に記載のコポリマー。 １０．−ＯＣＮ基で置換されたフェニル基のモル％が約７０〜約７５モル％であ る、請求の範囲第９項に記載のコポリマー。 １１．コポリマー中の約３０モル％までのフェニル基が−ＯＨ基により置換され 、該モル％はコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、請求の 範囲第１項に記載のコポリマー。 １２．−ＯＨ基で置換されたフェニル基のモル％が約２〜約５０モル％である、 請求の範囲第１１項に記載のコポリマー。 １３．−ＯＨ基で置換されたフェニル基のモル％が約５〜約２０モル％である、 請求の範囲第１１項に記載のコポリマー。 １４．−ＯＨ基で置換されたフェニル基のモル％が約１０〜約２０モル％である 、請求の範囲第１３項に記載のコポリマー。 １５．開放結合手がカルバメート官能基で置換された、コポリマー中のフエニル 基のモル％が約２０モル％以下であり、該モル％はコポリマー中のフェニル基の 総モル数に対するものである、請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 １６．カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモル％が約１０モル％以下 である、請求の範囲第１５項に記載のコポリ１７．カルバメート官能基で置換さ れたフェニル基のモル％が約５モル％以下である、請求の範囲第１６項に記載の コポリマー。 １８．カルバメート官能基で置換されたフェニル基のモル％が約２モル％以下で ある、請求の範囲第１７項に記載のコポリマ１９．フェニル基がカルバメート官 能基で置換されでいないか、または実質的に置換されでいない、請求の範囲第１ ８項に記載のコポリマー。 ２０．コポリマーの重量に対し約１０重量％以下のジシアンアミドからなる、請 求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ２１．約５重量％以下のジシアンアミドからなる、請求の範囲第２０項に記載の コポリマー。 ２２．約２重量％以下のジシアンアミドからなる、請求の範囲第２１項に記載の コポリマー。 ２３．約１重量％以下のジシアンアミドからなる、請求の範囲第２１項に記載の コポリマー。 ２４．ジシアンアミドを含まないか、またはジシアンアミドを実質的に含まない 、請求の範囲第２３項に記載のコポリマー。 ２５．Ｘが置換された、または置換されていないメチレンまたは１，４−フェニ ルジメチレンであり、その際許容しうる置換基が１〜約１０個の炭素原子を有す るアルキル基、ハロゲン原子、およびフリル基である、請求の範囲第１項に記載 のコポリマー。 ２６．Ｘが次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼，ＣＦ２−または−▲数式、化学式、表等が あります▼である、請求の範囲第７項に記載のコポリマー。 ２７．ｎが１〜約２０である、請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ２８．ｎが約１〜約１０である、請求の範囲第２７項に記載のコポリマー。 ２９．ｎが約３〜約１０である、請求の範囲第２８項に記載のコポリマー。 ３０．ｏが０または１であり；そしで Ｐが２または４である、 請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ３１．ｏが０であり；そしで Ｐが４である、 請求の範囲第３０項に記載のコポリマー。 ３２．ｑが０または１であり；そしで ｒが２〜３である、 請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ３３．ｑが０であり；そしで ｒが３である、 請求の範囲第３２項に記載のコポリマー。 ３４．Ｒ３がアルキル基である、請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 ３５．Ｒ３がメチル基またはエチル基である、請求の範囲第３４項に記載のコポ リマー。 ３６．請求の範囲第１項に記載のコポリマー型フェノール樹脂、および１種もし くは２種以上の繊維状もしくは粒状充填剤からなる組成物。 ３７．コポリマーが実質的にカルバメート官能基およびジシアンアミドを含有し ない、請求の範囲第３６項に記載の組成物。 ３８．請求の範囲第１項に記載のコポリマーの閉環三量化により製造される完全 硬化組成物。 ３９．請求の範囲第１項に記載のコポリマーの閉環三量化により製造される部分 硬化組成物。 ４０．請求の範囲第１項に記載のコポリマーの閉環三量化により製造される不完 全硬化組成物。 ４１．次式の反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｚ１は−ＯＨおよび−ＯＣＮであり； Ｚ２は次式の３価トリアジン部分であり；▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは１以上の正の整数であり； ｑおよびｒは同一かまたは異なり、０〜３の整数であり、それぞれの場合ｑとｒ の和は３であり；ｏおよびｐは同一かまたは異なり、それぞれの場合０〜４の正 の整数であり、ただしｏとｐの和は４であり；−Ｘ−は２価の有機残差であり； そしでＲ３はそれぞれの場合同一かまたは異なり、シアヌレート部分を架橋する たあに必要な条件下で非反応性の、水素以外の置換基である）、 の反復単位を有し； ただしコポリマーのフェニル基の約１０〜約２０モル％は３価トリアジン部分で 置換されでおり、フェニル基の約７０〜約７５モル％は−ＯＣＮ基で置換されで おり、フェニル基の約１０〜約２０モル％は−ＯＨ基で置換されでおり、モル％ はコポリマー中のフェニル基の総モル数に対するものである、請求の範囲第１項 に記載の線状フェノールトリアジン／フエノールシアネート樹脂。 ４２．ハロゲン化シアンと次式の塩基性フエノール樹脂塩▲数式、化学式、表等 があります▼ を非プロトン溶剤中で約０℃以下の温度で反応させることよりなる、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のフェノールシアネート樹脂 （これらの式中 ｑおよびｒは同一かまたは異なり、０〜３の整数であり、ただしそれぞれの場合 ｑとｒの和は３であり；Ｚ１は−ＯＨおよび−ＯＣＮであり； ｏおよびＰはそれぞれの場合同一かまたは異なり、０〜４の正の整数であり、た だしｏとｐの和はそれぞれの場合４であり； −Ｘ−は２価の有機残基であり；そしでＲ３はそれぞれの場合同一かまたは異な り、シアヌレート部分を架橋するために必要な条件下で非反応性の、水素以外の 置換基であり； ｎは１以上の正の整数であり；そして Ｖは無機もしくは有機塩基の陽イオン、および水素原子である） の製法。 ４３．温度が約−５℃以下である、請求の範囲第４２項に記載の方法。 ４４．温度が約−１０℃以下である、請求の範囲第４３項に記載の方法。 ４５．温度が約−１５℃以下である、請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４６．請求の範囲第４２項に記載の方法により製造されたフエノールシアネート 樹脂。 ４７．カルバメート官能基のモル％がシアネート樹脂中のフェニル基の総モル散 に対し約１０モル％以下である、請求の範囲第４５項に記載のフェノールシアネ ート樹脂。 ４８．カルバメート官能基のモル％が約２モル％以下である、請求の範囲第４６ 項に記載のフェノールシアネート樹脂。 ４９．カルバメート官能基のモル％が約１モル％以下である、請求の範囲第４８ 項に記載のフェノールシアネート樹脂。 ５０．ジシアンアミドの重量％がフェノールシアネート樹脂の総重量に対し約１ ０重量％以下である、請求の範囲第４２項に記載のフェノールシアネート樹脂。 ５１．ジシアンアミドの重量％が約５重量％以下である、請求の範囲第５０項に 記載のフェノールシアネート樹脂。 ５２．ジシアンアミドの重量％が約２重量％以下である、請求の範囲第５１項に 記載のフェノールシアネート樹脂。 ５３．ジシアンアミドの重量％が約１重量％以下である、請求の範囲第５２項に 記載のフエノールシアネート樹脂。 ５４．ジシアンアミドを実質的に含まない、請求の範囲第５３項に記載のフェノ ールシアネート樹脂。