JPS60501610A

JPS60501610A - トリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマ−の製造法およびオリゴマ−からのエポキシ樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS60501610A
Application number: JP59503949A
Authority: JP
Inventors: ヘフナー，ロバート・イー，ジユニアー
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1985-09-26
Also published as: KR870001412B1; WO1985001943A1; BR8407148A; KR850700035A; EP0143988A2; FI85593C; KR880700629A; CA1259992A; ZA848468B; AU3552684A; EP0143988A3; FI85593B; FI852358A0; IL73360A; JPH062796B2; EP0143988B1; DK294385A; ATE67759T1; NZ210039A; ES8606891A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】トリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーの製造法およびオリゴマーからのエポキシ樹脂の製造法本発明は、トリアジン基を含有するオキシ芳香族オリゴマーの新規な製造法およびそのオリゴマーからのエポキシ樹脂の製造法に関する。

トリアジン基を含有するエポキシ樹脂は、日本公開特許公報！８１．２６，９２５　（１９８１年３月１６日）で公知である。しかし該樹脂？製造に中間体として人手し難い２，４．６−）　ＩＪジクロロ１．３．５−トリアジンが使用されている。更に、２，４．６−）リクロロ−１，３，５−）リアジンとジフェノールとのクロライド基によるカップリングは困難であり、比較的コントロールしに（い混合物が生成される。

本発明の方法は、製造が容易な混合ポリフェノールシアネートを用いたトリアジン基を含有するオキシ芳香族オリゴマーを提供するものである。この方法ではトリエチルアミンのごとき適当な塩基の存在下で、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ゼスーフェノールＡ）のようなポリフェノールを化学量論より少ない光景の塩化シアンあるいは臭化シアンと反応させる。

これによりモノシアネート、ジシアネートおよび任意に未反応のポリフェノールの混合物が得られる。この混合物の三量化によりトリアジン基を含有するオキシ芳香族オリゴマーが得られる。ついでオリゴマーとある場合には未反応ポリフェールとを文献に公知な方法を用いてエポキシ化する。

更に本発明の方法の有利性は、トリアジン基を含治するオキシ芳香族オリゴマーの分子量（重合度）および最終エポキシ樹脂生成物の生成分子量とそれによる物性とのコントロールにすぐれている点にある。このことは本法の三量化工程で甲いられるポリフェノールシアネート混合物中のポリシアネート含有量を変えることにより達成される。ポリシアネート含有量が多い場合、多数の架橋トリアジン基の存在により、より高分子量のオキシ芳香族オリゴマーが得られる。反対にポリシアネート含有量が少ない場合、得られるオキシ芳香族オリゴマーの分子量は低（なる。

未反応のポリフェノール、これは含有されるのが好適であるが、オキシ芳香族オリゴマーのエポキシ化の際に相当するポリグリシジルエーテルに転化される。このものはエポキシ樹脂の総体的な加工性を純良する。所望の場合には過剰量のポリフェ／−Ａｆ［＝終エポキシ樹脂生成物のポリフェノールポリグリシジルエーテル含有量を増加するためエポキシ化前に添加することも可能である。同様に過剰量のポリｚｉアネートを三量化前にポリフェノールシアネート混合物へ添加することができる。

本発明は、（１）（Ａ）　１分子あたり平均１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の物質と、（Ｂ）芳香族畝ドロキシル基おえり少なくとも０．０１モルであるが、０９５モルを越えない、好適には００５Ｙ〜０，５５モルのハロゲン化シアンあるいはハロゲン化シアン混合物とを、（Ｇ）芳香族ヒドロキシル基あたり００１〜１１好適には０．０５〜０６モル量の適当な塩基の存在下て、反応を実質上完了１．、そ、つｆ粉生成シγネート、′Ａ合吻を回収するための充分な温度および時間で反応すること；（■）（ｆ）により生成した生成物を適当な三量化触媒の存在下で三量化反応を実質上完了するための温度および時間で三量化すること；を特徴とするトリアジン基を含有するオキシ芳香族オリゴマーの製造法に関する。

更に本発明は、オキシ芳香族物質が前述の方法の（ＩＩ）工程による三量化オキシ芳香族オリゴマーであることを特徴とする、エビハロヒドリンと反応後塩基作用物質で脱ヒドロハロゲン化し最後に生成グリシジルエーテル生成物を回収する通常の方法でオキシ芳香族物質をエポキシ化することにょるエポキシ樹脂の製造法に関する。

本発明において使用されうる１分子あたり平均１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する適当な物質は、例えば、一般式％式％（式中、Ａは、１〜１２個、好適には１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、ｏｏｏ　。

ＩＩ　１１　ＩＩ　ｌｌ −５−、−５−ｓ−、−ｓ−、−ｓ−、−ｃ−、−ｏ−ｃ−ｏ−、−ｏ−。

１各Ｒは、独立に水素、ハロゲン、好適には、塩素あるいは臭素、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、あるいはヒドロキシル丞；各Ｒ′は、独立に水素あるいは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基あるいはハロゲン好適には塩素あるいは臭素；ｍはθ〜２；ｍ′は１〜１００；ｎは、０あるいは１、かつｎ′は１．０１〜６である）により表わされるものである。

符に適当な芳香族ヒドロキシル−含有化合物は、例えば、０−９ｍ−およびｐ− ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリイブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリイブチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、　２，４．６−　）　’Ｊメチルレゾルシン、４−クロロ−レゾルシン。

４−ターシャリイブチルピロカテコール、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；　４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、　３．３’、　５゜５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、　３．３’、　５゜５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、　３，３’、　５゜５′−テトラクロロ−２，２′−ジヒドロキシジフェニル、　２．２’、　６゜６′−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、　４．’４’−ビス（（３−ヒドロキシ）フェノキシ）−ジフェニル、４，４’ −ビス（（４−ヒドロキシ）フェノキシ）−ジフェニル、２．２’−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、およびその他のジヒドロキシジフェニル類；　４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、　３．３’、　５゜５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

３．３’、　５．５’−テトラクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、　４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェニルエーテル、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−ジフェニルエーテル、　４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ベンゼン、　４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４（４ −ヒドロキシフェノキシ）−−ｙエニルスルホン）−ジフェニルエーテルおよヒソノ他のジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　３．３’、　５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　３．３’、　５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　３，３’、　５．５’−テトラクロ０−４．４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（（４−ヒドロキシ）−フェノキシ）−ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（（３−ヒドロキシ）−フェノキシ）−ジフェニルスルホン、　４．４’−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシ）−ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（４（４−ヒドロキシ）ジフェノキシ）−ジフェニルスルホン、およびその他のジフェニルスルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、　４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、　３．３’、　５．５’−テトラメチル−２，２′ −ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、　３．３’、　５．５’−テトラクロロ−２，２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロバｙ、４．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（２−ヒドロキシ１−ナフチル）−メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２ −テトラメチルエタン、　４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’− ビス（４−ヒドロキシ）−フエノキシーベンゾフエノン、１．４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−ベンゼン、フロログルシン、ヒロガロ”ル、　２．２’　、　５　、５”−テ）ラヒドロキシージフ・エニルスルホン。

その他のジヒドロキシジフェニルアルカン類、およびこれらの混合物である。

ここで使用しうる適当なハロゲン化シアンは、例えば塩化シアン、臭化シアンおよびこれらの混合物である。

所望であれば、Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｙおよび５ｏｎｓ　ＫよるＯ　ｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　６１巻、　Ｐ　３５〜３７　（１９８３）記載の方法を用いて所要量のハロゲン化シアンをその場で生成させることができるが、この方法は生のハロゲン化シアンを使用するほど好適ではない。

ここで（１−ｃ）成分として使用しうる適当な塩基性物質は無機塩基および第三アミンの両者である。例えば苛性ソーダ。

苛性カリ、トリエチルアミンおよびこれらの混合物である。第三アミンが塩基性物質として最適である。

またここで使用しうる適当な三量化触媒は、例えばオクタン酸鉛、ステアリン酸鉛、アセチルアセトン酸鉛のようなカルボン酸の金属塩で、その濃度は、０．００１〜５％である。最適の触媒は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルトあるいはこれらの混合物である。

エポキシ化は、ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅにょるＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲｅｓｊ、ｎｓ、　Ｍｃ　Ｇｒａｗ−＋（ｉｌｌ　（１９６７年）に記載の公知の方法を用いて実施される。この工程は一般に（ロ）工程からの生成物とエビハロヒドリンとを反応後アルカリ金属の水酸化物のような塩基−作用物質で脱ヒドロハロゲン化し、最後に生成グリシジルエーテルを回収することから成る。

、エポキシ樹脂用の適当なキユアリング剤および／あるいは触媒は前述のＨａｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ　ｐＯＸ’／　Ｒｅ５１ｎｓに記載されている。

（Ｉ）工程の反応は、一般に一４０〜６０℃、好適には一２０〜２５°Ｃで１０分（６００秒）〜１２０分（７２００秒）、好適には１０分（６００秒）・〜６０分（３６００秒）おこなわれる。

（１）工程の反応は、所望ならば不活性溶媒反応媒体中でおこなわれる。適当な溶媒は、例えば、水、塩素化炭化水素、ケトンおよびこれらの混合物である。

（ＩＩ）工程の反応は、一般に７０〜３５０℃、好適ｆは７０〜２００℃で、１５分（９００秒）〜１２０分（’７２００秒）、好適には３０分（１，８０Ｃ１秒）〜７５分（４５００秒）おこなわれる。

この反応は適当な三量化触媒の存在下でおこ／、ｉ：われるのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、成形、コーティング、ラミネートあるいはカプセル化に使用でき特に高温環境下での匡用に適している。

以下の実施例により本発明を説明するが、いかなる場合にもその範囲を一定するものではない。

実施例１．Ａ、ジフェノールシアネート混合物の製造窒素雰囲気下、攪拌したアセトン（３５０ｍｌ）を入れた反応器へ臭化シアン（１，１０ｍｏｌ　、　１１６．５２Ｐ）　を仕込んだ。臭化シアン゛−アセトン溶液を一５℃まで冷却した後、反応器へ冷却アセトン（６５０ｉｌ）に溶解したビスフェノールＡ　（１，００ｍｏｌ。

２２８．３０Ｐ）を加えた。攪拌溶液を一５°Ｇに保持した後、反応器へｌ−リエチルアミン（］、ＯＯｍｏ］、、１０１．１９５’）を７４分（４２００秒）にわたって反応温度を一５℃に維持しながら添加した。トリエチルアミン添加終了後、反応器を更に２０分間（１２００秒）、−５°Ｃに保ち、ついで反応生成物を攪拌しなから冷水（ｌ　ｇａｌ　）を添加した。１５時間（５４００秒）抜水と生成物との混合物を塩化メチレンで何回か抽出した。この塩化メチレン抽出物を合わせ、希塩酸（５％）、水、塩酸、水で連続水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このドライ塩化メチレン抽出物を濾過後、真空下口−タリー蒸発により溶剤を除去した。生成したジフェノールシアネート混合物は、透明、粘稠液として回収（２３２，０Ｐ　）された。赤外分光光度計による分析はニトリル基および未反応ヒドロキシル基の存在を示した。また液クロマトグラフィ分析は、ビスフェノールＡ２４５面積係。

ビスフェノールＡモノシアネート５４１面積係、およヒビスフエノールＡ２１４面積係を示した。

前述のジフェノールシアネート混合物の一部（２０（１）および６０チナフテン酸コバルト（０１０重量％、０．２０ｇ−）を充分に混合後、ガラス皿に入れた。ついでこの皿を強制排気対流タイプオープンに入れ１７７°Ｃて１時間（３６００秒）放置し。

た。トリアジン基を含有するオキシ芳香族オリゴマーが室温（２５°Ｃ）で透明なもろい固体として定量的な成案で回収された。このオリゴマーを触媒により緑色の型にした。オリゴマーは、１７７℃ではまだ全体して液状であった。赤外スペクトル分析は、シアネート基の実質的に完全な消失、トリアジン基の出現、および未反応ヒドロキシル基の存在を示した。

ラフイ分析したところ平均分子量は１３，５８９でポリ分散比は前述のＢによるトリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーの一部（１７７，３ｉＰ）、エビクロロヒドリン（３，５０ｍｏｌ　、　３２３．８６Ｐ）、イアプロパツール（使用エビクロロヒドリンの３５重量％、１７４．３９１ｉ’）、および水（使用エビクロロヒドリンの８重量％、２８．１６′！−）を反応器へ仕込み、溶液が生成される迄、窒素雰囲気下７５°Ｃで攪拌した。ついで反応器を５０°Ｃまで冷却後、水（２０１，４３ｇ−）に溶解した苛性ソーダ（１，５６ｍｏｌ　、　５０．４２）水溶液を滴下開始し４５分間（２７００秒）で終了した。苛性ソーダ添加の際反応温度を６０°Ｃまで上昇させ、この温度を保った。この苛性ソーダ溶液添加１５分（９００秒）後、第二の水（８９，６７）に溶解した苛性ソーダ水溶液（０，５６ｍｏｌ、　。

ｚｚ４１を反応器へ２０分（１２００秒）にわたって滴下した。

１５分（９００秒）後、反応器を４０°Ｃまで冷却し、反応器へ第一回目の洗浄水（４００ｉ）を仕込んだ。反応器内容物を追加のエビクロロヒドリン（２０（１）を入れた分液戸斗へ移した。洗浄水層を分離廃棄する一力、有機層は分液炉斗に第二回目の洗浄水と共に戻した。分液テ斗へエビクロロヒドリン（３００５ ’）を添加後、洗浄水層を分離廃棄した。有機層は分液Ｆ斗に最終洗浄水（８０ｏｚ）と共に戻した。分液Ｐ斗へエビクロロヒドリン（５００ｉｉ’）を加えた後、洗浄水層を分離廃棄した。回収有機層は溶剤を真空下１００°Ｃで３０分（１８００秒）ロータリー蒸発にかげて除去した。回収されたエポキシ樹脂（２０９゜ｌ）は、室温（２５°Ｃ）で透明、淡いこはく色の粘着性固体であった。赤外スペクトル分析は、実質上ヒドロキシル基の完全消失、エポキシ基の出現およびトリアジン基の存在を示した。エポキシ度の滴定は、１６８５重量係のエポキシ度の存在を示した。

トリアジン基含鳴エポキシ樹脂への工程の可能性として、実施例ＩＡのジフェノールシアネート混合物の直接エポキシ化を試みた。

実施例ＩＡと同じ方法を用いてつくったジフェノールシアネート混合物（２０２，６４Ｐ）、エビクロロヒドリン（４，００ｍｏｌ　。

３７０．１２Ｐ）、イアプロパツール（使用エビクロロヒドリンの３５重ｔ％　、　１．９９．３ｇ−）　、および水（使用エビクロロヒドリンの８重量係、　３２．１．８　Ｐ）を反応器へ仕込み、窒素雰囲気下、６０°Ｃまで加熱し２ながら攪拌した。水（２３０，４Ｐ　）に溶解した苛性ソーダ（１，４４ｍｏｌ　、　５７．６Ｓ’）水溶液の滴下を開始し、４５分間（２７００秒）で終了した。この苛性ソーター滴下時反応温度を６０°Ｃに保った。苛性ソーダ水溶液添加１５分（９００秒）後、第二回目の水（１０２，４Ｐ）に溶解した苛性ソーダ（０６４ｍ○］−、２５．６Ｐ）溶液を反応器へ２０分（１２００秒）にわたって滴下した。１５分（９００秒）後反応器を３０°Ｃまで冷却し、第一回目の洗浄水（４００ｇ−）を反応器へ加えた。反応器内容物全追加のエビクロロヒドリン（２００１を含有する分液炉斗へ移した。洗浄水層を分離、廃棄する一方、有機層を第２回目の洗浄水（８００Ｐ）と共に分液Ｐ斗に戻した。エビクロロヒドリン（４００７）を分液ｒ斗へ添加後、洗浄水層を分離、廃棄した。有機層を分液Ｐ斗へ第３回目の洗浄水（８００５’）と共に戻した。再び水層を分離廃棄した。回収した有機層は、真空下１００℃で３０分（１８００秒）ロータリー蒸発にかげ溶剤を除去した。回収された生成物（２４，７，７０ｇ−）は、室温で透明なオイルであった。赤外スペクトル分析は、シアネート基の完全消失およびエポキシ基の出現を示した。エポキシ度の滴定は、１６５５重量係のエポキシ度の存在を示した。エポキシ樹脂のキユアリングは、トリアジン基を形成するためのシアネート基が存在しなかったためおこなわなかった。

臭化シアン（１，１０ｍｏｌ、１１６．５２１）を窒素雰囲気下撹拌したアセトン（３５０ｍｌ）を入れた反応器へ仕込んだ。臭化シアン−アセトン溶液を一５ °Ｃまで冷却後、冷アセトン（６５（１＋ｌ）に溶解したビスフェノ−ｙｖＡ（１，ＯＯｍｏｌ、２２８．３０５’）を反応器へ添加した。溶液を攪拌し均一に一５°Ｃにした後、トリエチルアミン（１，ＯＯｍｏｌ　、　１０１．１９！ｉ ’　）を反応器へ４５分（２７００秒）にわたつ刃加え、反応温度を−２〜−５ °Ｃに保つグこ。トリエチルアミン添加終了後、反応器を更に２０分（１２００秒）−２〜０°Ｃに保持後、反応生成物を攪拌しながら冷水（ｌ　ｇａｌ　）へ添加した。１５分（９００秒）水と生成物との混合物を塩化メチレンで何回か抽出をおこなった。塩化メチフン抽出物を合わせて連続して希塩酸（５％）、水、塩酸、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。ドライ塩化メチレン抽出物を濾過後、真空下口−タリー蒸発にかげ溶剤を除去した。

回収ジフェノールシアネート混合物（２５７１）は、透明な粘稠液であった。赤外スペクトル分析は、シアイ・−ト基および未反応ヒドロキシル基の存在を示した。、液クロマトグラフィ分析は、ビスフェノールＡ　３２．０８面積係、ビスフェノールＡモノシアネート４６．６９面積係、およびビスフェノールＡジシアネ−）２１．２３面積係を示した。

Ｂ　ジフェノールシアネート混合物の三量化前述Ａからのジフェノールシアネート混合物（２５７，７Ｐ）と６０％ナフテン酸コバル）（０，１０重量係、ｏ、２６Ｐ）とを充分に混合後ガラス皿に入れた。ついでこの皿を強制排気対流タイプオーブンに入れ１７７°Ｃで１２５時間（４５００秒）放置した。トリアジン基含有オキシ芳香族オリコ゛マーは、室温（２５℃）で透明なもろい固体として定量的な収率で回収された。このオリゴマーは触媒により緑色の型で得られた。

オリコ゛マーは、１７７℃ではまだ全体として液体でおった。赤外スペクトル分析は、シアネート基の完全消失、トリアジン基の出現および未反応ヒドロキシル基の存在を示した。

前述Ｂからのトリアジン含有オキシ芳香族オリコ゛マーの一部（２１５３１！？）、エビクロロヒドリン（４，２５ｍｏｌ　、　３９３．２５　Ｐ　）　＋イソフロパノール（使用エビクロロヒドリンの３５重量％。

２１１．７５卸および水（使用エビク重量上ビ９フ８重量係。

３４．２０　！ｉ’　）を反応器へ仕込み、溶液が生成する迄窒素雰囲気下７５ ℃で攪拌した。反応器を５０℃まで冷却後、水Ｃ２４４，８ｆ）に溶解した苛性ソーダ（１，５３ｍｎ１，６１．２！ｉ’）水溶液の滴下を開始し、４５分（２７００秒）で完了した。この苛性ソータ゛添カロ後、反応温度を６０°Ｃまで上昇させ、この温度を保った。苛性ソーした第二回目の苛性ソーダ（０，６８ｍｏｌ　、　２７．２５’）　水溶液を反応器へ２０分（１２００秒）にわたって滴下した。更に１５分（９００秒）後、反応器を４０°Ｃまで冷却し、つ〜・で反応器へ第１回目の洗浄水（４，ＯＯ’　Ｐ　）を加えた。反応器内容物をｊ良カロのエビクロロヒドリン（２０１−）を含有する亦液テ斗へ移した。洗浄水量を分離、廃棄する一方、有機層を第２回目の洗浄水（２００７）と共に分液Ｆ斗に戻した。有機層を分離しつ℃・で第３回目の洗浄水（２００Ｓ’）と共に分液枦斗に戻した。洗浄水層を分離廃棄する一方１、有機層を最後の洗浄水（１００ｆＰ）と共に分液テ斗に戻した。エビクロロヒドリン（２ｏ　ｏｔ＞を分液ヂ斗に加え、ついで洗浄水層を分離、廃棄した。回収有機層をロータリー蒸発にかけ、真空下１００’Ｃで３０分（１８００秒）で溶剤を除去した。回収エポキシ樹脂（２８７，８５’）は、常温（２５°Ｃ）で透明な、淡こはく色固体であった。

赤外スペクトル分析は、ヒドロキシ基の実質上の完全消失、エポキシ基の出現、およびトリアジン基の存在を示した。

実施例３臭化シアン（０，５５ｍｏｌ、５８．２６１？）を窒素雰囲気下、攪拌したアセトン（１７５ｍｌ）が人っている反応器へ仕込んだ。

臭化シアンーア七トン溶液を一５℃まで冷却し、つ−・で冷アセトン（６５０ｍｌ）に溶解したビスフェノールＡ　（１，００ｍｏｌ、２２８．３０？）を反応器へ加えた。溶液を攪拌し均一に一５°Ｃにし、Ｏイｆ　）　’）　エチル７　ミ７　（０，５０ｍｏｌ、５０．６０？）を２５分（１５００秒）をかけて反応器へ加え、反応温度を−２〜−５°Ｃに保った。トリエチルアミン添加終了後反応器を更に２０分（１２００秒）−２〜０°Ｃに保ち、その後反応生成物を攪拌しながら冷水（ｌ　ｇ２ＬＬ　）へ添加した。１５分（９００秒）後、水と生成物との混合物を塩化メチレンで何回か抽出した。塩化メチレン抽出物を集め、連続的に希塩酸（５％）、水、塩酸、水で洗浄し、ついで無水硫酸マグネ７ウムで乾燥した。ドライ塩化メチレン抽出物を濾過後、溶剤をロータリー蒸発により真空除未した。回収ジフェニルシアネート混合物（２２９，７Ｐ）は、室温（２５ °Ｃ）で白色固体てらった。赤外スペクトル分析は、ニトリル基お。Ｌひ未反応ヒドロキシル基の存在を示した。液クロマトグラフィ分析は、ビスフェノールＡ５５．８２面積係、ヒスフェノールＡモノシアネート３７８９面積係およびビスフェノールＡジシアネート６２９面積係を示した。

Ｂ、ジフェノールシアネート混合物の三量化前述Ａからのジフェニルシアネート混合物＜　２２９．７　ｇ−）と６０％ナフテン酸コバルト（０，１０重量％、０．２３１を充分に混合した後ガラス皿に入れた。ついてこの皿を強制排気対流タイプオープンに入れ１７７℃で１２５時間（４５００秒）放置した。トリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーは、室温（２５’Ｃ）で透明なもろい固体として定量的な収率で回収された。オリゴマーは、触媒により緑色の型に入れた。このオリコ゛マーは、１７７℃では、全体としてまだ液状であった。赤外スペクトル分析は、シアネート基の完全消失、トリアジン基の出現、および未反応ヒドロキシル基の存在を示した１つオリゴマーは、標準ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィにより分析した。平均分子量は、３，７４８、ポリ分散比は、１４０であった。

Ｃ，）リアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーのエポキシ化前述Ｂからのｌ−ＩＪアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーの一部（２１５，Ｏｎ）、エビクロロヒドリン（６，８６５１１１ｏ１　、６３５．２２２−）、イソプロパツール（使用エビクロロヒドリンの３５ｉｉ％　、　３４２．ｏ４．？）　＋および水（使用エビクロロヒドリンの８取量％、５５．２４ｙ−）を反応器へ仕込み、ついで溶液が生成される迄、窒素雰囲気下６０℃で攪拌した。ついで反応器を５０’Ｃまで冷却後、水（３９５，４２！ｉ’−）しτ溶Ｍ［７た荷重ソーダ（２，４７１，４ｍｏｌ、９８．８６１水溶液を滴下開始し、４５分（２７００秒）で終了した。苛性ノーダ滴下時は、反応昌度を６０°Ｃ（ｆこ上昇させ、つ℃・てこの温度を保った。苛性ソーダ水溶液添加１５分（９００秒）後、第２回目の水（１７５，７６＃　）に溶解した苛性ソーダ水１．０９８４ｍｏｌ　、４３．９４Ｐ）水溶液を反応器へ２０分（１２００秒）かけてｌ滴下した。１５分（９００秒）後１１反応器を４（）℃まて冷却し、ついで反応器へ第１回目の洗浄水（４００１）を加えた。反応器内容物を追加エビクロロヒドリン（２０Ｏｆ）含有分ｉ涙斗−へ移した。洗浄水層を分離廃棄する一方、有機層を第２回目の洗浄水（２００Ｐ’）と共に分液ＦＡ−に戻した。

有機層を分離後、更に第３回目の洗浄水（２００シー）と共に分液Ｐ斗に戻した。洗浄水層を分離廃棄する一方、有機層を最終洗浄水（１００（１）と共に分液Ｐ斗に戻した。エビクロロヒドリン（２００７）を分液Ｐ斗へ加え、ついで洗浄水層を分離廃棄した。回収有機層は、ロータリー蒸発により真空下１００℃で３０分（１８００秒）脱溶剤処理した。回収エポキシ樹脂（２７２，４Ｓ’）は、室温（２５°Ｃ）で透明な淡黄色液体であった。

赤外スペクトル分析は、ヒドロキシル基の実質上の完全消失、エポキシ基の出現およびトリアジン基の存在を示した。エポキシ度滴定は２１５５重量のエポキシ度の存在を示した。

前述の生成エポキシ樹脂の一部（２６５，０ＯＦ）を７５℃に加熱し、ついでメチレンジアニリン（６５，７４１を加えて充分に混合した。この溶液は、加熱ひずみ温度（２６４ｐｓｉ。

］、　８２０　ｋｐａ）、引張強度、曲げ強度、曲げモジュール、伸張率、平均ハルコール硬度（９３４−１スケール）およびアンノツチドアイジツト衝撃強度測定のための透明な％　１ｒＩｃｈ　（３，１７５□）の成形物をつくるために使用された。成形物は、まず７５°Ｃで２時間（７２００秒）、１７５℃で２時間（７２００秒）、更に２００°Ｃで２時間（７２００秒）後ギュアした。テストピースの引張（８）および曲げ（５）の機械的性質は、標準テスト法（ＡＳＴＭＤ−６３８およびＤ−７９Ｑ）によるＩｎ５ｔｒｏｎ機を用いて測定された。

透明な成形テストピース（２）の加熱ひずみ温度は、標準テスト法（Ａ　ＳＴ− Ｍ　Ｄ−６４８改良）によるＡｍ１ｎｃｏ　ＰｌａｓｔｉｃＤ８ｆ１６ＣｔｉＯｎ　Ｔｅ５ｔｅｒ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｇｏ、）を用いて測定した。透明な未充填成形物から９個の２．５　Ｘｏ、５　Ｘｏ、１２５ｉｎｃｈ（６３，５Ｘｉ　２．７Ｘ３．１２５關）のテストピースをつくり攪拌テスト法（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）によるＩＪ工］：ｍｐａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅｒ　Ｎｏ。

４３−１を用いてアンノソチドアイゾソト衝撃強度を調べた。

第１表平均パルコール硬度　４２加熱ひずみ温度 ’Ｆ／℃３０７／１５２．７５引裂強度、ｐｓｉ　１０，６９４ｋｐａ　７３，７３３伸張率　（憎　３６９曲げ強度、ｐｓｉ　２１，７０９ｋｐａ　１．４９，６７９曲げモジュール　ｐｓｉ　５１９，０００Ｍｐａ　３，５７８アイゾツト衝撃強度（アンノツチ）前述の透明な未充填成形物のサンプル（７，６０ｍｇ）を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により窒素雰囲気Ｆ走査速度、　１０　℃／　ｍｉｎで分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃および３］０’Ｃの両方で観察され、吸熱分解の開始は３８０　℃であった。

更に前述の透明な未充填成形物のサンプル（１４，９８ｍｇ）を熱重量分析計（ＴＧＡ）により窒素流速８０　Ｆ：Ｉｎ”／　ｍ１ｎ　、加熱速度１０℃／　ｍｉｎの条件て分析した。温度の関数としてのサンプル重量を第２表に示す。

３００　９８．９３５０　９７．０４．００　６６．８更に前述の透明な未充填成形サンプルを用いて動的メカニカルスペトロ分析（ＤＭＳ）をおこなった。サンプルは、長さ４４８ｍａ　、厚さ３６ア、幅１３０ヵである。サンプルは、Ｒｈ８０ｍ６ｊｒｌＣ３ｍｏｃｋｅｄ、　６０５　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてセット後、窒素雰囲気下、 −１６０〜４００°Ｇ、０．０５係のストレイン、１ヘルツの頻度で操作した。

ＤＭＳ分析は、ガラス転移を示す１５０°Ｃでストレッジモジュールの低下、１９０’Ｃ以北で動的弾性率の増加、つづいて第２のガラス転移を示す２９０℃て第２のストレッジモジュール低ｔを示した。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．　（１）ｊＡ）１分子あたり平均１個を越える芳香族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の物質と、（Ｂ）芳香族ヒドロキシル基１つあたり少なくとも００１モルであるが０．９５モルを越えないハロゲン化シアンあるいはハロゲン化シアン混合物とを、（Ｃ）芳香族ヒドロキシル基１つあたり、００１〜１１モル量の適当な（［＋　、　（Ｉ］により生成した生成物を適当な三量化触媒の存在下で三量化反応を実質−ヒ完了するための温度および時間で三量化すること；を特徴とするトリアジン基含有オキソ芳香族第１ブゴマーの製造法。２、（Ａ）に含まれる芳香族ヒドロキシル基：（Ｂ）のモル：（Ｃ）のモルの比が１：Ｏ０５：０．０５〜１：０５５：０．６０であり；（Ｉ）工程が一４０℃ 〜６０℃の温度で１０〜１２０分おこなわれ；かつ（ＩＩ）工程が７０〜３５０ ℃の温度で１５〜１２０分おこなわれる；ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３、（１）工程が一２０〜２５℃の温度で１０〜６０分おこなわれ；かつ（Ｉ） °工程が７０〜２００℃の温度で３０〜７５分おこなわれることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。４　該ハロゲン化シアンが臭化シアンであり；１分子あたり平均１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する該物質がビスフェノールでめり；該適当な塩基が第三アミンであり；該三量化触媒がカルボン酸の金属塩である；ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。５１分子あたり平均１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する該物質がビスフェノールＡであり；該適当な塩基がトリエチルアミンであり；かつ該三量化触媒がナフテン酸コバルトで６、オキシ芳香族物質が祿許請求の範囲第１項記載の方法の（ロ）工程からの三量化オキシ芳香族オリゴマーであることを特徴とするエビハロヒドリンと反応し、ついで塩基−作用物質で脱ヒドロハロゲン化し最後に生成グリンジルエーテル生成物を回収する通常の方法でオキシ芳香族物質をエポキシ化することによるエポキシ樹脂の製造法。７　該エビハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、かつ該塩基−作用物質がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。