JPH062796B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、トリアジン基を含有するオキシ
芳香族オリゴマーの新規な製造法およびそのオリゴマー
からのエポキシ樹脂の製造法に関する。トリアジン基を
含有するエポキシ樹脂は、日本公開特許公報Ｎｏ．８
１，２６，９２５（１９８１年３月１６日）で公知であ
る。しかし該樹脂の製造に中間体として入手し難い２，
４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンが使用さ
れている更に、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−
トリアジンとジフエノールとのクロライド基によるカツ
プリングは困難であり、比較的コントロールしにくい混
合物が生成される。本発明の方法は、製造が容易な混合
ポリフエノールシアネートを用いたトリアジン基を含有
するオキシ芳香族オリゴマーを提供するものである。こ
の方法ではトリエチルアミンのごとき適当な塩基の存在
下で、４，４′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
−フエノールＡ）のようなポリフエノールを化学量論よ
り少ない当量の塩化シアンあるいは臭化シアンと反応さ
せる。これによりモノシアネート、ジシアネートおよび
任意に未反応のポリフエノールの混合物が得られる。こ
の混合物の三量化によりトリアジン基を含有するオキシ
芳香族オリゴマーが得られる。ついでオリゴマーとある
場合には未反応ポリフエールとを文献に公知な方法を用
いてエポキシ化する。更に本発明の方法の有利性は、ト
リアジン基を含有するオキシ芳香族オリゴマーの分子量
（重合度）および最終エポキシ樹脂生成物の生成分子量
とそれによる物性とのコントロールにすぐれている点に
ある。このことは本法の三量化工程で用いられるポリフ
エノールシアネート混合物中のポリシアネート含有量を
変えることにより達成される。ポリシアネート含有量が
多い場合、多数の架橋トリアジン基の存在により、より
高分子量のオキシ芳香族オリゴマーが得られる。反対に
ポリシアネート含有量が少ない場合、得られるオキシ芳
香族オリゴマーの分子量は低くなる。

【０００２】未反応のポリフエノール，これは含有され
るのが好適であるが、オキシ芳香族オリゴマーのエポキ
シ化の際に相当するポリグリシジルエーテルに転化され
る。このものはエポキシ樹脂の総体的な加工性を加良す
る。所望の場合には過剰量のポリフエノールを最終エポ
キシ樹脂生成物のポリフエノールポリグリシジルエーテ
ル含有量を増加するためエポキシ化前に添加することも
可能である。同様に過剰量のポリシアネートを三量化前
にポリフエノールシアネート混合物へ添加することがで
きる。本発明は、（Ｉ）（Ａ）１分子あたり平均１個よ
り多い芳香族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の
物質と、（Ｂ）芳香族ヒドロキシル基あえり少なくとも
０．０１モルであるが、０．９５モルを越えない、好適
には０．０５〜０．５５モルのハロゲン化シアンあるい
はハロゲン化シアン混合物とを、（Ｃ）芳香族ヒドロキ
シル基あたり０．０１〜１．１好適には０．０５〜０．
６モル量の適当な塩基の存在下で、反応を実質上完了
し、その後生成シアネート混合物を回収するための充分
な温度および時間で反応すること；（ＩＩ）（Ｉ）によ
り生成した生成物を適当な三量化触媒の存在下で三量化
反応を実質上完了するための温度および時間で三量化す
ること；を特徴とするトリアジン基を含有するオキシ芳
香族オリゴマーの製造法に関する。更に本発明は、オキ
シ芳香族物質が前述の方法の（ＩＩ）工程による三量化
オキシ芳香族オリゴマーであることを特徴とする、エピ
ハロヒドリンと反応後塩基作用物質で脱ヒドロハロゲン
化し最後に生成グリシジルエーテル生成物を回収する通
常の方法でオキシ芳香族物質をエポキシ化することによ
るエポキシ樹脂の製造法に関する。

【０００３】本発明において使用されうる１分子あたり
平均１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する適当な
物質は、例えば、一般式 （式中、Ａは、１〜１２個、好適には１〜６個の炭素原
子を有する２価の炭化水素基、 ；各Ａは、１〜３個、好適には１個の炭素原子を有する
２価の炭化水素基；各Ｒは、独立に水素、ハロゲン、好
適には、塩素あるいは臭素、１〜６個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基、あるいはヒドロキシル基；各Ｒ′
は、独立に水素あるいは１〜６個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基あるいはハロゲン好適には塩素あるいは
臭素；ｍは０〜２；ｍ′は１〜１００；ｎは、０あるい
は１、かつｎ′は１．０１〜６である）により表わされ
るものである。

【０００４】特に適当な芳香族ヒドロキシル−含有化合
物は、例えば、ｏ−，ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベン
ゼン，２−ターシヤリイブチルヒドロキノン，２，４−
ジメチルレゾルシン，２，５−ジ−ターシヤリイブチル
ヒドロキノン，テトラメチルヒドロキノン，２，４，６
−トリメチルレゾルシン，４−クロロ−レゾルシン，４
−ターシヤリイブチルピロカテコール，１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ペンタン；ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン；４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ル，２，２′−ジヒドロキシジフエニル，３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
エニル，３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′
−ジヒドロキシジフエニル，３，３′，５，５′−テト
ラクロロ−２，２′−ジヒドロキシジフエニル，２，
２′，６，６′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキ
シジフエニル，４，４′−ビス（（３−ヒドロキシ）フ
エノキシ）−ジフエニル，４，４′−ビス（（４−ヒド
ロキシ）フエノキシ）−ジフエニル，２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル，およびその他のジヒド
ロキシジフエニル類；４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル，３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル，３，３′，
５，５′−テトラクロロ−４，４′−ヒドロキシジフエ
ニルエーテル，４，４′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエノ
キシ）−ジフエニルエーテル，４，４′−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニルイソプロピル）−ジフエニルエーテ
ル，４，４′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）−ベ
ンゼン，４，４′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）
−ジフエニルエーテル，４，４′−ビス（４（４−ヒド
ロキシフエノキシ）−フエニルスルホン）−ジフエニル
エーテルおよびその他のジヒドロキシジフエニルエーテ
ル；４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン，３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン，３，３′，５，５′−テトラメ
チル−４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン，
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン，４，４′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフエニルイソプロピル）ジフエニルスルホン，
４，４′−ビス（（４−ヒドロキシ）−フエノキシ）−
ジフエニルスルホン，４，４′−ビス（（３−ヒドロキ
シ）−フエノキシ）−ジフエニルスルホン，４，４′−
ビス（４−（４−ヒドロキシフエニルイソプロピル）−
フエノキシ）−ジフエニルスルホン，４，４′−ビス
（４（４−ヒドロキシ）ジフエノキシ）−ジフエニルス
ルホン，およびその他のジフエニルスルホン類；４，
４′−ジヒドロキシジフエニルメタン，４，４′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−ジフエニルメタン，２，
２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン，
３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン，３，３′，
５，５′−テトラクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン，１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン，ビス−（２−ヒドロキシ
１−ナフチル）−メタン，１，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン，
４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン，４，４′−ビ
ス（４−ヒドロキシ）−フエノキシ−ベンゾフエノン，
１−４−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニルイソプロピル）
−ベンゼン，フロログルシン，ピロガロール，２，
２′，５，５′−テトラヒドロキシ−ジフエニルスルホ
ン，その他のジヒドロキシジフエニルアルカン類，およ
びこれらの混合物である。

【０００５】ここで使用しうる適当なハロゲン化シアン
は、例えば塩化シアン，臭化シアンおよびこれらの混合
物である。所望であれば、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙおよび
ＳｏｎｓによるＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ ６
１巻，Ｐ３５〜３７（１９８３）記載の方法を用いて所
要量のハロゲン化シアンをその場で生成させることがで
きるが、この方法は生のハロゲン化シアンを使用するほ
ど好適ではない。ここで（Ｉ−Ｃ）成分として使用しう
る通当な塩基性物質は無機塩基および第三アミンの両者
である。例えば苛性ソーダ，苛性カリ，トリエチルアミ
ンおよびこれらの混合物である。第三アミンが塩基性物
質として最適である。またここで使用しうる適当な三量
化触媒は、例えばオクタン酸鉛，ステアリン酸鉛，アセ
チルアセトン酸鉛のようなカルボン酸の金属塩で、その
濃度は、０．００１〜５％である。最適の触媒は、ナフ
テン酸コバルト，オクタン酸コバルトあるいはこれらの
混合物である。エポキシ化は、ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌ
ｌｅによるＦａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＥｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ．Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９６７年）に記
載の公知の方法を用いて実施される。この工程は一般に
（ＩＩ）工程からの生成物とエピハロヒドリンとを反応
後アルカリ金属の水酸化物のような塩基−作用物質で脱
ヒドロハロゲン化し、最後に生成グリシジルエーテルを
回収することから成る。

【０００６】エポキシ樹脂用の適当なキユアリング剤お
よび／あるいは触媒は前述のＨａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｇに記載されている。 （Ｉ）工程の反応は、一般に−４０〜６０℃、好適には
−２０〜２５℃で１０分（６００秒）〜１２０分（７２
００秒），好適には１０分（６００秒）〜６０分（３６
００秒）おこなわれる。 （Ｉ）工程の反応は、所望ならば不活性溶媒反応媒体中
でおこなわれる。適当な溶媒は、例えば、水，塩素化炭
化水素，ケトンおよびこれらの混合物である。 （ＩＩ）工程の反応は、一般に７０〜３５０℃，好適に
は７０〜２００℃で、１５分（９００秒）〜１２０分
（７２００秒）、好適には３０分（１８００秒）〜７５
分（４５００秒）おこなわれる。この反応は適当な三量
化触媒の存在下でおこなわれるのが好ましい。 本発明のエポキシ樹脂は、成形，コーテイング，ラミネ
ートあるいはカプセル化に使用でき特に高温環境下での
使用に適している。以下の実施例により本発明を説明す
るが、いかなる場合にもその範囲を限定するものではな
い。

【０００７】実施例１． Ａ．ジフエノールシアネート
混合物の製造 窒素雰囲気下、攪拌したアセトン（３５０ｍｌ）を入れ
た反応器へ臭化シアン（１．１０ｍｏｌ，１１６．５２
ｇ） を仕込んだ。臭化シアン−アセトン溶液を−５℃
まで冷却した後、反応器へ冷却アセトン（６５０ｍｌ）
に溶解したビスフエノールＡ（１．００ｍｏｌ，２２
８．３０ｇ）を加えた。攪拌溶液を−５℃に保持した
後、反応器へトリエチルアミン（１．００ｍｏｌ，１０
１．１９ｇ）を７４分（４２００秒）にわたつて反応温
度を−５℃に維持しながら添加した。トリエチルアミン
添加終了後、反応器を更に２０分間（１２００秒）、−
５℃に保ち、ついで反応生成物を攪拌しながら冷水（１
ｇａｌ）を添加した。１．５時間（５４００秒）後水と
生成物との混合物を塩化メチレンで何回か抽出した。こ
の塩化メチレン抽出物を合わせ、希塩酸（５％），水，
塩酸，水で連続水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。このドライ塩化メチレン抽出物を▲ろ▼過後、真
空下ロータリー蒸発により溶剤を除去した。生成したジ
フエノールシアネート混合物は、透明，粘稠液として回
収（２３２．０ｇ）された。赤外分光光度計による分析
はニトリル基および未反応ヒドロキシル基の存在を示し
た。また液クロマトグラフイ分析は、ビスフエノールＡ
２４．５面積％，ビスフエノールＡモノシアネート５
４．１面積％，およびビスフエノールＡ２１．４面積％
を示した。Ｂ．ジフエノールシアネート混合物の三量化 前述のジフエノールシアネート混合物の一部（２００
ｇ）および６．０％ナフテン酸コバルト（０．１０重量
％，０．２０ｇ）を充分に混合後、ガラス皿に入れた。
ついでこの皿を強制排気対流タイプオープンに入れ１７
７℃で１時間（３６００秒）放置した。トリアジン基を
含有するオキシ芳香族オリゴマーが室温（２５℃）で透
明なもろい固体として定量的な収率で回収された。この
オリゴマーを触媒により緑色の型にした。オリゴマー
は、１７７℃ではまだ全体して液状であつた。赤外スペ
クトル分析は、シアネート基の実質的に完全な消失、ト
リアジン基の出現、および未反応ヒドロキシル基の存在
を示した。オリゴマーをポリスチレン標準を用いてゲル
浸透クロマトグラフイ分析したところ平均分子量は１
３，５８９でポリ分散比は２５７であつた。Ｃ．トリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーのエポキ
シ化 前述のＢによるトリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマ
ーの一部（１７７．３１ｇ），エピクロロヒドリン
（３．５０ｍｏｌ，３２３．８６ｇ），イソプロパノー
ル（使用エピクロロヒドリンの３５重量％，１７４．３
９ｇ），および水（使用エピクロロヒドリンの８重量
％，２８．１６ｇ）を反応器へ仕込み、溶液が生成され
る迄、窒素雰囲気下７５℃で攪拌した。ついで反応器を
５０℃まで冷却後、水（２０１．６ｇ）に溶解した苛性
ソーダ（１．５６ｍｏｌ，５０．４ｇ）水溶液を滴下開
始し４５分間（２７００秒）で終了した。苛性ソーダ添
加の際反応温度を６０℃まで上昇させ、この温度を保つ
た。この苛性ソーダ溶液添加１５分（９００秒）後，第
二の水（８９．６ｇ）に溶解した苛性ソーダ水溶液
（０．５６ｍｏｌ，２２．４ｇ）を反応器へ２０分（１
２００秒）にわたつて滴下した。１５分（９００秒）
後、反応器を４０℃まで冷却し、反応器へ第一回目の洗
浄水（４００ｇ）を仕込んだ。反応器内容物を追加のエ
ピクロロヒドリン（２００ｇ）を入れた分液▲ろ▼斗へ
移した。洗浄水層を分離廃棄する一方、有機層は分液▲
ろ▼斗に第二回目の洗浄水と共に戻した。分液▲ろ▼斗
へエピクロロヒドリン（３００ｇ）を添加後、洗浄水層
を分離廃棄した。有機層は分液▲ろ▼斗に最終洗浄水
（８００ｇ）と共に戻した。分液▲ろ▼斗へエピクロロ
ヒドリン（５００ｇ）を加えた後、洗浄水層を分離廃棄
した。回収有機層は溶剤を真空下１００℃で３０分（１
８００秒）ロータリー蒸発にかけて除去した。回収され
たエポキシ樹脂（２０９．１ｇ）は、室温（２５℃）で
透明、淡いこはく色の粘着性固体であつた。赤外スペク
トル分析は、実質上ヒドロキシル基の完全消失、エポキ
シ基の出現およびトリアジン基の存在を示した。エポキ
シ度の滴定は、１６．８５重量％のエポキシ度の存在を
示した。

【０００８】比較例Ａ トリアジン基含有エポキシ樹脂への工程の可能性とし
て、実施例１Ａのジフエノールシアネート混合物の直接
エポキシ化を試みた。実施例１Ａと同じ方法を用いてつ
くつたジフエノールシアネート混合物（２０２．６４
ｇ），エピクロロヒドリン（４．００ｍｏｌ，３７０．
１２ｇ），イソプロパノール（使用エピクロロヒドリン
の３５重量％，１９９．３ｇ），および水（使用エピク
ロロヒドリンの８重量％，３２．１８ｇ）を反応器へ仕
込み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱しながら攪拌し
た。水（２３０．４ｇ）に溶解した苛性ソーダ（１．４
４ｍｏｌ，５７．６ｇ）水溶液の滴下を開始し、４５分
間（２７００秒）で終了した。この苛性ソーダ滴下時反
応温度を６０℃に保つた。苛性ソーダ水溶液添加１５分
（９００秒）後、第二回目の水（１０２．４ｇ）に溶解
した苛性ソーダ（０．６４ｍｏｌ，２５．６ｇ）溶液を
反応器へ２０分（１２００秒）にわたつて滴下した。１
５分（９００秒）後反応器を３０℃まで冷却し、第一回
目の洗浄水（４００ｇ）を反応器へ加えた。反応器内容
物を追加のエピクロロヒドリン（２００ｇ）を含有する
分液▲ろ▼斗へ移した。洗浄水層を分離、廃棄する一
方、有機層を第２回目の洗浄水（８００ｇ）と共に分液
▲ろ▼斗に戻した。エピクロロヒドリン（４００ｇ）を
分液▲ろ▼斗へ添加後、洗浄水層を分離、廃棄した。有
機層を分液▲ろ▼斗へ第３回目の洗浄水（８００ｇ）と
共に戻した。再び水層を分離廃棄した。回収した有機層
は、真空下１００℃で３０分（１８００秒）ロータリー
蒸発にかけ溶剤を除去した。回収された生成物（２４
７．７０ｇ）は、室温で透明なオイルであつた。赤外ス
ペクトル分析は、シアネート基の完全消失およびエポキ
シ基の出現を示した。エポキシ度の滴定は、１６．５５
重量％のエポキシ度の存在を示した。エポキシ樹脂のキ
ユアリングは、トリアジン基を形成するためのシアネー
ト基が存在しなかつたためおこなわなかつた。

【０００９】実施例２ Ａ． ジフエノールシアネート混合物の製造 臭化シアン（１．１０ｍｏｌ，１１６．５２ｇ）を窒素
雰囲気下攪拌したアセトン（３５０ｍｌ）を入れた反応
器へ仕込んだ。臭化シアン−アセトン溶液を−５℃まで
冷却後、冷アセトン（６５０ｍｌ）に溶解したビスフエ
ノールＡ（１．００ｍｏｌ，２２８．３０ｇ）を反応器
へ添加した。溶液を攪拌し均一に−５℃にした後、トリ
エチルアミン（１．００ｍｏｌ，１０１．１９ｇ）を反
応器へ４５分（２７００秒）にわたつて加え、反応温度
を−２〜−５℃に保つた。トリエチルアミン添加終了
後、反応器を更に２０分（１２０秒）−２〜０℃に保持
後、反応生成物を攪拌しながら冷水（１ｇａｌ）へ添加
した。１５分（９００秒）水と生成物との混合物を塩化
メチレンで何回か抽出をおこなつた。塩化メチレン抽出
物を合わせて連続して希塩酸（５％），水，塩酸，水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。ド
ライ塩化メチレン抽出物を▲ろ▼過後、真空下ロータリ
ー蒸発にかけ溶剤を除去した。回収ジフエノールシアネ
ート混合物（２５７．７ｇ）は、透明な粘稠液であつ
た。赤外スペクトル分析は。シアネート基および未反応
ヒドロキシル基の存在を示した。液クロマトグラフイ分
析は、ビスフエノールＡ３２．０８面積％，ビスフエノ
ールＡモノシアネート４６．６９面積％、およびビスフ
エノールＡジシアネート２１．２３面積％を示した。Ｂ． ジフエノールシアネート混合物の三量化 前述Ａからのジフエノールシアネート混合物（２５７．
７ｇ）と６．０％ナフテン酸コバルト（０．１０重量
％，０．２６ｇ）とを充分に混合後ガラス皿に入れた。
ついでこの皿を強制排気対流タイプオーブンに入れ１７
７℃で１．２５時間（４５００秒）放置した。トリアジ
ン基含有オキシ芳香族オリゴマーは、室温（２５℃）で
透明なもろい固体として定量的な収率で回収された。こ
のオリゴマーは触媒により緑色の型で得られた。オリゴ
マーは、１７７℃ではまだ全体として液体であつた。赤
外スペクトル分析は、シアネート基の完全消失、トリア
ジン基の出現および未反応ヒドロキシル基の存在を示し
た。Ｃ．トリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーのエポキ
シ化 前述Ｂからのトリアジン含有オキシ芳香族オリゴマーの
一部（２１５．３１ｇ），エピクロロヒドリン（４．２
５ｍｏｌ，３９３．２５ｇ），イソプロパノール（使用
エピクロロヒドリンの３５重量％，２１１．７５ｇ）お
よび水（使用エピクロロヒドリン８重量％，３４．２０
ｇ）を反応器へ仕込み、溶液が生成する迄窒素雰囲気下
７５℃で攪拌した。反応器を５０℃まで冷却後、水（２
４４．８ｇ）に溶解した苛性ソーダ（１．５３ｍｎｌ，
６１．２ｇ）水溶液の滴下を開始し、４５分（２７００
秒）で完了した。この苛性ソーダ添加後、反応温度を６
０℃まで上昇させ、この温度を保つた。苛性ソーダ水溶
液添加に１５分（９００秒）後、水（１０８．８ｇ）に
溶解した第二回目の苛性ソーダ（０．６８ｍｏｌ，２
７．２ｇ） 水溶液を反応器へ２０分（１２００秒）に
わたつて滴下した。更に１５分（９００秒）後、反応器
を４０℃まで冷却し、ついで反応器へ第１回目の洗浄水
（４００ｇ）を加えた。反応器内容物を追加のエピクロ
ロヒドリン（２００ｇ）を含有する分液▲ろ▼斗へ移し
た。洗浄水量を分離、廃棄する一方、有機層を第２回目
の洗浄水（２００ｇ）と共に分液▲ろ▼斗に戻した。有
機層を分離しついで第３回目の洗浄水（２００ｇ）と共
に分液▲ろ▼斗に戻した。洗浄水層を分離廃棄する一
方、有機層を最後の洗浄水（１００ｇ）と共に分液▲ろ
▼斗に戻した。エピクロロヒドリン（２００ｇ）を分液
▲ろ▼斗に加え、ついで洗浄水層を分離、廃棄した。回
収有機層をロータリー蒸発にかけ、真空下１００℃で３
０分（１８００秒）で溶剤を除去した。回収エポキシ樹
脂（２８７．８ｇ）は、常温（２５℃）で透明な、淡こ
はく色固体であつた。赤外スペクトル分析は、ヒドロキ
シ基の実質上の完全消失、エポキシ基の出現、およびト
リアジン基の存在を示した。

【００１０】実施例３ Ａ． ジフエニルシアネート混合物の製造 臭化シアン（０．５５ｍｏｌ、５８．２６ｇ）を窒素雰
囲気下、攪拌したアセトン（１７５ｍｌ）が入つている
反応器へ仕込んだ。臭化シアン−アセトン溶液を−５℃
まで冷却し、ついで冷アセトン（６５０ｍｌ）に溶解し
たビスフエノールＡ（１．００ｍｏｌ、２２８．３０
ｇ）を反応器へ加えた。溶液を攪拌し均一に−５℃に
し、ついでトリエチルアミン（０．５ｏｍｏｌ、５０．
６０ｇ）を２５分（１５００秒）をかけて反応器へ加
え、反応温度を−２〜−５℃に保つた。トリエチルアミ
ン添加終了後反応器を更に２０分（１２００秒）−２〜
０℃に保ち、その後反応生成物を攪拌しながら冷水（１
ｇａｌ）へ添加した。１５分（９００秒）後、水と生成
物との混合物を塩化メチレンで何回か抽出した。塩化メ
チレン抽出物を集め、連続的に希塩酸（５％），水，塩
酸，水で洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ドライ塩化メチレン抽出物を▲ろ▼過後、溶剤をロ
ータリー蒸発により真空除去した。回収ジフエニルシア
ネート混合物（２２９．７ｇ）は、室温（２５℃）で白
色固体であつた。赤外スペクトル分析は、ニトリル基お
よび未反応ヒドロキシル基の存在を示した。液クロマト
グラフイ分析は、ビスフエノールＡ５５．８２面積％，
ビスフエノールＡモノシアネート３７．８９面積％およ
びビスフエノールＡジシアネート６．２９面積％を示し
た。Ｂ． ジフエノールシアネート混合物の三量化 前述Ａからのジフエニルシアネート混合物（２２９．７
ｇ）と６．０％ナフテン酸コバルト（０．１０重量％，
０．２３ｇ）を充分に混合した後ガラス皿に入れた。つ
いでこの皿を強制排気対流タイプオーブンに入れ１７７
℃で１．２５時間（４５００秒）放置した。トリアジン
基含有オキシ芳香族オリゴマーは、室温（２５℃）で透
明なもろい固体として定量的な収率で回収された。オリ
ゴマーは、触媒により緑色の型に入れた。このオリゴマ
ーは１７７℃では、全体としてまだ液状であつた。赤外
スペクトル分析は、シアネート基の完全消失，トリアジ
ン基の出現，および未反応ヒドロキシル基の存在を示し
た。オリゴマーは、標準ポリステレンを用いたゲル浸透
クロマトグラフイにより分析した。平均分子量は、３，
７４８、ポリ分散比は、１．４０であつた。Ｃ． トリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマーのエポ
キシ化 前述Ｂからのトリアジン基含有オキシ芳香族オリゴマー
の一部（２１５．００ｇ），エピクロロヒドリン（６．
８６５ｍｏｌ，６３５．２２ｇ），イソプロパノール
（使用エピクロロヒドリンの３５重量％，３４２．０４
ｇ），および水（使用エピクロロヒドリンの８重量％，
５５．２４ｇ）を反応器へ仕込み、ついで溶液が生成さ
れる迄、窒素雰囲気下６０℃で攪拌した。ついで反応器
を５０℃まで冷却後、水（３９５．４２ｇ）に溶解した
苛性ソーダ（２．４７１４ｍｏｌ、９８．８６ｇ）水溶
液を滴下開始し、４５分（２７００秒）で終了した、苛
性ソーダ滴下時は、反応温度を６０℃に上昇させ、つい
でこの温度を保つた。苛性ソーダ水溶液添加１５分（９
００秒）後、第２回目の水（１７５．７６ｇ）に溶解し
た苛性ソーダ（１．０９８４ｍｏｌ，４３．９４ｇ）水
溶液を反応器へ２０分（１２００秒）かけて滴下した。
１５分（９００秒）後、反応器を４０℃まで冷却し、つ
いで反応器へ第１回目の洗浄水（４００ｇ）を加えた。
反応器内容物を追加エゼクロロヒドリン（２００ｇ）含
有分液▲ろ▼斗へ移した。洗浄水層を分離廃棄する一
方、有機層を第２回目の洗浄水（２００ｇ）と共に分液
▲ろ▼斗に戻した。有機層を分離後、更に第３回目の洗
浄水（２００ｇ）と共に分液▲ろ▼斗に戻した。洗浄水
層を分離廃棄する一方、有機層を最終洗浄水（１０００
ｇ）と共に分液▲ろ▼斗に戻した。エピクロロヒドリン
（２００ｇ）を分液▲ろ▼斗へ加え、ついで洗浄水層を
分離廃棄した。回収有機層は、ロータリー蒸発により真
空下１００℃で３０分（１８００秒）脱溶剤処理した。
回収エポキシ樹脂（２７２．４ｇ）は、室温（２５℃）
で透明な淡黄色液体であつた。赤外スペクトル分析は、
ヒドロキシル基の実質上の完全消失、エポキシ基の出現
およびトリアジン基の存在を示した。エポキシ度滴定は
２１．５５重量のエポキシ度の存在を示した。前述の生
成エポキシ樹脂の一部（２６５．００ｇ）を７５℃に加
熱し、ついでメチレンジアニリン（６５．７４ｇ）を加
えて充分に混合した。この溶液は、加熱ひずみ温度（２
６４ｐｓｉ，１８２０ｋｐａ）、引張強度、曲げ強度、
曲げモジユール、伸張率、平均バルコール硬度（９３４
−１スケール）およびアンノツチドアイゾツト衝撃強度
測定のための透明な１／８ｉｎｃｈ（３．１７５ｍｍ）
の成形物をつくるために使用された。成形物は、まず７
５℃で２時間（７２００秒），１７５℃で２時間（７２
００秒）、更に２００℃で２時間（７２００秒）後キユ
アした。テストピースの引張（８）および曲げ（５）の
機械的性質は、標準テスト法（ＡＳＴＭＤ−６３８およ
びＤ−７９０）によるＩｎｓｔｒｏｎ機を用いて測定さ
れた。透明な成形テストピース（２）の加熱ひずみ温度
は、標準テスト法（ＡＳＴＭＤ−６４８改良）によるＡ
ｍｉｎｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ
Ｔｅｓｔｅｒ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔＣｏ．）を用いて測定した。透明な未充填成形物から
９個の２．５×０．５×０．１２５ｉｎｃｈ（６３．５
×１２．７×３．１２５ｍｍ）のテストピースをつくり
攪拌テスト法（ＡＳＴＭＤ−２５６）によるＴＭＩ Ｉ
ｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ Ｎｏ．４３−１を用いてア
ンノツチドアイゾツト衝撃強度を調べた。

【００１１】 前述の透明な未充填成形物のサンプル（７．６０ｍｇ）
を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により窒素雰囲気下走査速
度１０℃／ｍｉｎで分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）
は１６５℃および３１０℃の両方で観察され、吸熱分解
の開始は３８０℃であつた。更に前述の透明な未充填成
形物のサンプル（１４．９８ｍｇ）を熱重量分析計（Ｔ
ＧＡ）により窒素流速８０ｃｍ^３／ｍｉｎ，加熱速度１
０℃／ｍｉｎの条件で分析した°温度の関数としてのサ
ンプル重量を第２表に示す。

【００１２】 更に前述の透明な未充填成形サンプルを用いて動的メカ
ニカルスペトロ分析（ＤＭＳ）をおこなつた。サンプル
は、長さ４４．８ｍｍ，厚さ３．６ｍｍ，幅１３．０ｍ
ｍである。サンプルは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓｍｏｄ
ｅｌ ６０５ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｅｒを用いてセット後、窒素雰囲気下、−１６０〜
４００℃，０．０５％のストレイン，１ヘルツの頻度で
操作した。ＤＭＳ分析は、ガラス転移を示す１５０℃で
ストレツジモジユールの低下、１９０℃以上で動的弾性
率の増加、つづいて第２のガラス転移を示す２９０℃で
第２のストレツジモジユール低下を示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (I)．(Ａ)１分子あたり平均１個を越え
   る芳香族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の物質
   と、(Ｂ)芳香族ヒドロキシル基１つあたり少なくとも
   ０.０１モルであるが０.９５モルを越えないハロゲン化
   シアンあるいはハロゲン化シアン混合物とを、(Ｃ)芳香
   族ヒドロキシル基１つあたり、０.０１〜１.１モル量の
   適当な塩基の存在下で反応を実質上完了するための充分
   な温度および時間で反応させ、そしてその後ポリイソシ
   アネートを含む生成シアネート混合物を回収し、もし所
   望なら、追加のポリイソシアネートをその系に加え、 (II)．(I)により生成した混合物を適当な三量化触媒の
   存在下で三量化反応を実質上完了するための温度および
   時間で三量化することにより、トリアジン基（複数）含
   有ヒドロキシ芳香族オリゴマーを形成し、 (III)．(II)で得られたそのトリアジン基含有ヒドロキ
   シ芳香族オリゴマーとエピハロヒドリンとを反応させ、
   および (IV)．その反応生成物を塩基−作用物質で脱ヒドロハロ
   ゲン化し最後に生成グリシジルエーテル生成物を回収す
   ることを含むエポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）に含まれる芳香族ヒドロキシル
   基：（Ｂ）のモル：（Ｃ）のモルの比が１：０．０５：
   ０．０５〜１：０．５５：０．６０であり；（Ｉ）工程
   が−４０℃〜６０℃の温度で１０〜１２０分おこなわ
   れ；かつ（ＩＩ）工程が７０〜３５０℃の温度で１５〜
   １２０分おこなわれる；ことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】 （Ｉ）工程が−２０〜２５℃の温度で１
   ０〜６０分おこなわれ；かつ（ＩＩ）工程が７０〜２０
   ０℃の温度で３０〜７５分おこなわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化シアンが臭化シアンであ
   り；１分子あたり平均１個より多い芳香族ヒドロキシル
   基を有する該物質がビスフエノールであり；該適当な塩
   基が第三のアミンであり；該三量化触媒がカルボン酸の
   金属塩である；ことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】 １分子あたり平均１個より多い芳香族ヒ
   ドロキシル基を有する該物質がビスフエノールＡであ
   り；該適当な塩基がトリエチルアミンであり；かつ該三
   量化触媒がナフテン酸コバルトであることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】 該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリ
   ンであり、かつ該塩基−作用物質がアルカリ金属水酸化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。