FI85593B - Foerfarande foer framstaellning av hydroxiaromatiska oligomerer som innehaoller triazingrupper och foerfarande foer framstaellning av epoxihartser ur oligomererna. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av hydroxiaromatiska oligomerer som innehaoller triazingrupper och foerfarande foer framstaellning av epoxihartser ur oligomererna. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85593B FI85593B FI852358A FI852358A FI85593B FI 85593 B FI85593 B FI 85593B FI 852358 A FI852358 A FI 852358A FI 852358 A FI852358 A FI 852358A FI 85593 B FI85593 B FI 85593B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- temperature
- minutes
- oligomers
- groups
- stage
- Prior art date
Links
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 25
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 48
- -1 cyanogen halide Chemical class 0.000 abstract description 13
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Natural products N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 14
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 11
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 7
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHZMUXQJTGRNHT-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-cyanatophenyl)propan-2-yl]phenyl] cyanate Chemical compound C=1C=C(OC#N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC#N)C=C1 AHZMUXQJTGRNHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RVRJGANSWSHMMY-UHFFFAOYSA-N carbononitridic bromide;propan-2-one Chemical compound BrC#N.CC(C)=O RVRJGANSWSHMMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RJWLXGOSIRVRAR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1O RJWLXGOSIRVRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLHUBROMZOAQMV-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzosemiquinone Chemical group [O]C1=CC=C(O)C=C1 XLHUBROMZOAQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)methyl]naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 ZPANWZBSGMDWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSKJIXLOKYWORS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1O WSKJIXLOKYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZYASVWWDLJXIM-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-Butyl-1,4-benzoquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=O ZZYASVWWDLJXIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKJZGXMWJJACJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-[1-chloro-2-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(CCl)(C)C1=CC=C(O)C(Cl)=C1 WFKJZGXMWJJACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044119 2-tert-butylhydroquinone Drugs 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXTLHAJDCMVQFB-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-2,3-dimethylbutan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 NXTLHAJDCMVQFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKLBDKZKXSQUHM-UHFFFAOYSA-N 4-benzhydrylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GKLBDKZKXSQUHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol P Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100194706 Mus musculus Arhgap32 gene Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100194707 Xenopus laevis arhgap32 gene Proteins 0.000 description 1
- BTDJFKWVTXVTPN-UHFFFAOYSA-N [2-(4-hydroxyphenoxy)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 BTDJFKWVTXVTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N durohydroquinone Chemical compound CC1=C(C)C(O)=C(C)C(C)=C1O SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N lead;octanoic acid Chemical compound [Pb].CCCCCCCC(O)=O VQPKAMAVKYTPLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical class CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3236—Heterocylic compounds
- C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
- C07C261/02—Cyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
1 85593
Menetelmä triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattis-ten oligomeerien valmistamiseksi ja menetelmä epoksihart-sien valmistamiseksi oligomeereistä 5 Esillä oleva keksintö koskee uusia menetelmiä tri atsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien valmistamiseksi ja epoksihartsien valmistamiseksi oligomeereistä.
Triatsiiniryhmiä sisältäviä epoksihartseja tunne-10 taan JP-julkaisusta 8126,925, Kokai, 16.03.1981. Näiden hartsien valmistukseen sisältyy kuitenkin vaikeasti saatavissa olevan välituotteen, 2,4,6-trikloori-l,3,5-triat-siinin käyttö. Lisäksi 2,4,6-trikloori-l,3,5-triatsiinin liittäminen difenoliin kloridiryhmien välityksellä on vai-15 keata ja tuloksena on suhteellisen vaikeasti hallittavissa oleva tuoteseos.
Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan triatsiiniryhmiä sisältäviä hydroksiaromaattisia oligomeerejä käyttäen helposti valmistettua polyfenolin 20 sekasyanaattia. Menetelmässä polyfenoli, kuten 4,4'-iso-propylideenidifenoli (bisfenoli A) saatetaan reagoimaan alle stökiömetrisen ekvivalenttimäärän kanssa syaaniklori-dia tai -bromidia sopivan emäksen, kuten trietyyliamiinin . . läsnäollessa. Tällöin saadaan monosyanaatin, disyanaatin 25 ja mahdollisesti reagoimattoman polyfenolin seos. Trime-roimalla tämä seos saadaan hydroksiaromaattisia oligomeerejä, jotka sisältävät triatsiiniryhmän. Oligomeerit ja mahdollinen reagoimaton polyfenoli epoksidoidaan sitten käyttäen alalla hyvin tunnettuja menetelmiä.
30 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräänä etuna on lisäksi triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten — oligomeerien molekyylipainon (polymerointiaste) erittäin hyvä kontrolli ja siten lopullisen epoksihartsituotteen molekyylipainon, ja siitä johtuen fysikaalisten ominai-35 suuksien, erittäin hyvä kontrolli. Tämä saadaan aikaan 2 85593 vaihtelemalla polysyanaattipitoisuutta menetelmän trime-rointivaiheessa käytetyssä polyfenoli-syanaattiseoksessa. Korkeammalla polysyanaattipitoisuudella saadaan korkeampi-molekyylipainoisia hydroksiaromaattisia oligomeerejä, 5 johtuen suuremmasta määrästä liittyneitä titaaniryhmiä.
Päinvastoin, alemmalla polysyanaattipitoisuudella saadaan alempimolekyylipainoisia hydroksiaromaattisia oligomeerejä·
Hydroksiaromaattisten oligomeerien epoksidoinnin 10 kuluessa reagoimaton polyfenoli, jota edullisesti on läsnä, muuttuu vastaavaksi polyglysidyylieetteriksi. Tämä parantaa epoksihartsin käsittelyä yleisesti. Haluttaessa voidaan ennen epoksidointia lisätä ylimääräistä polyfeno-lia lopullisen epoksihartsituotteen polyfenoli-polyglysi-15 dyylieetteripitoisuuden korottamiseksi . Samoin ylimääräistä polysyanaattia voidaan lisätä polyfenoli-syanaattiseok-seen ennen trimerointia.
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää triatsiini-ryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien val-20 mistamiseksi, ja sille on tunnusomaista, että (I) (A) vähintään yksi materiaali, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi aromaattinen hydroksyyliryhmä molekyyliä kohti, saatetaan reagoimaan (B) vähintään 0,01 moolin kanssa, mutta korkeintaan 0,95 moolin kanssa, edullisesti 0,05 - 0,55 25 moolin kanssa syaanihalogenidia tai syaanihalogenidien seosta aromaattista hydroksyyliryhmää kohti (C) sopivan emäksen läsnäollessa määränä 0,01 - 1,1, edullisesti 0,05 - 0,6 moolia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti, lämpötilassa ja aikana, jotka riittävät olennaisesti täydelli-30 seen reaktioon, ja sen jälkeen saatu syanaattiseos otetaan talteen; (II) vaiheen (I) tuloksena saatu tuote trimeroi-daan sopivan trimerointikatalysaattorin läsnäollessa lämpötilassa ja aikana, jotka riittävät olennaisesti täydelliseen trimerointireaktioon.
3 85593
Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää epok-sihartsien valmistamiseksi epoksidoimalla hydroksiaromaat-tinen materiaali tavanomaisella tavalla reaktiossa epiha-logeenihydriinin kanssa ja sen jälkeen dehydrohalogenoi-5 maila emäksisesti vaikuttavalla aineella ja lopuksi ottamalla talteen saatu glysidyylieetterituote, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että hydroksiaromaattisena materiaalina on edellä kuvatun menetelmän vaiheesta (II) saadut trimeroidut hydroksiaromaattiset oligomeerit.
10 Esillä olevassa keksinnössä käytettäviksi sopivia materiaaleja, joissa on keskimäärin enemmän kuin yksi aromaattinen hydroksyyliryhmä molekyyliä kohti, ovat esimerkiksi yhdisteet, joiden kaavat ovat
OH
15 I
(R>·—(O)—0H
OH OH
r—(o)— <a)»—to}—« R* R'
. : 25 OH OH
30 joissa A on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 12, edullisesti 1-6 hiiliatomia, 0 0 0 0 * - ‘ Ί H H λ -s-, -s-s-, -s-, -s-, -c-, -o-c-o-, -o-, 35 o 4 85593 O /,-- , 0\ o /, (X \ 1(5¾^. · "#r;t -{&-Λ V^· 'R' /m' jokainen A' on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1 -10 3 hiiliatomia, edullisesti 1 hiiliatomi; jokainen R on itsenäisesti vety, halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, tai hydroksyyliryhmä; jokainen R' on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, tai halo-15 geeni, edullisesti kloori tai bromi; millä on arvo 0-2; m':llä on arvo 1 - 100; nillä on arvo 0 tai 1, ja n':llä on arvo 1,01 - 6.
Sopivia aromaattisia hydroksyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä ovat varsinkin esimerkiksi o-, m- ja p-dihydro-20 bentseeni, 2-tert-butyylihydrokinoni, 2,4-dimetyyliresor- sinoli, 2,5-di-tert-butyylikinoni, tetrametyylihydrokino-ni, 2,4,6-trimetyyliresorsinoli, 4-klooriresorsinoli, 4-tert-butyylipyrokatekoli, 1,l-bis-(4-hydroksifenyyli)-- etaani, 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani, 2,2-bis(4- 25 hydroksifenyyli)pentaani, bis(4-hydroksifenyyli)metaani, 4,4'-dihydroksidifenyyli, 2,2'-dihydroksidifenyyli, 3,3',5,5'-tetrametyyli-4,4'-dihydroksidifenyyli, 3,3’,5,5'-tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyyli, 3,3',5,5'-tetrakloori-2,2'-dihydroksidifenyyli, 30 2,2',6,6'-tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-bis- [(3-hydroksi)fenoksi]difenyyli, 4,4'-bis[(4-hydroksi)fen-oksi]difenyyli, 2,2'-dihydroksi-1,1'-binaftyyli ja muut dihydroksidifenyylit; 4,4 '-dihydroksidifenyylieetteri, 3,3',5,5'-tetrametyyli-4,4'-dihydroksidifenyylieetteri, '· 35 3,3',5,5'-tetrakloori-4,4'-hydroksidifenyylieetteri, I: 5 85593 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)difenyylieetteri, 4,4'-bis(p- hydroksifenyyli-isopropyyli)difenyylieetteri, 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)-bentseeni, 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)- difenyylieetteri, 4,4'-bis[4-(4-hydroksifenoksi)fenyyli- 5 sulfoni]difenyylieetteri ja muut dihydroksidifenyylieette- rit; 4,4'-dihydroksidifenyylisulfoni, 3,3',5,5'-tetrame-tyyli-4,4'-dihydroksidifenyylisulfoni, 3,3’,5,5'-tetra-k loori.- 4,4 ' -dihydroksidifenyylisulfoni, 4,4' -bis( p-hydr-oksifenyyli-isopropyyli)difenyylisulfoni, 4,4'-bis[(4-10 hydroksi) fenoksi]difenyylisulfoni, 4,4'-bis[(3-hydroksi)- fenoksi]difenyylisulfoni, 4,4'bis[4-(4-hydroksi)difenoksi ] difenyylisulfoni ja muut dimetyylisulfonit; 4,4'-di-hydroksidifenyylimetaani, 4,4'-bis(p-hydroksifenyyli)di-fenyylimetaani, 2,2-bis(p-hydroksifenyyli)propaani, 15 3,3',5,5'-tetrametyyli-2,2'-bis(p-hydroksifenyyli)propaa- ni, 3,3',5,5'-tetra-kloori-2,2-bis(p-hydroksifenyyli)pro-paani, 1,l-bis(p-hydroksifenyyli)sykloheksaani, bis(2-hydroksi-l-naftyyli)metaani, 1,2-bis(p-hydroksifenyyli)- 1,1,2,2-tetrametyyli-etaani, 4,4'-dihydroksibentsofenoni, 20 4,4'-bis(4-hydroksifenoksibentsofenoni, 1,4-bis(p-hydrok sifenyyli- isopropyyli )bentseeni, fluoroglusinoli, pyrogal-loli, 2,2',5,5'-tetrahydroksidifenyylisulfoni sekä muut dihydroksidifenyylialkaanit ja niiden seokset.
. . Tässä käytettäviksi sopivia syaanihalogenideja 25 ovat esimerkiksi syaanikloridi, syaanibromidi ja niiden seokset.
Haluttaessa voidaan käyttää teoksessa Organic Syntheses, voi. 61, ss. 35 - 37 (1983), julkaisija John Wiley & Sons, esitettyä menetelmää syaanihalogenidin tarvittavan 30 määrän valmistamiseksi in situ, vaikka tämä on vähemmän edullista kuin puhtaan syaanihalogenidin käyttö.
Tässä komponenttina (I-C) käytettäväksi sopivia emäksisiä aineita ovat sekä epäorgaaniset emäkset että tertiääriset amiinit, kuten esimerkiksi natriumhydroksidi, 6 85593 kaliumhydroksidi, trietyyliamini ja niiden seokset. Edullisimpia emäksisiä aineita ovat tertiääriset amiinit.
Tässä käytettäviksi sopivia trimerointikatalysaat-toreita ovat esimerkiksi karboksyylihappojen metallisuo-5 lat, kuten lyijyoktoaatti, sinkkistearaatti ja sinkkiaset-yyliasetonaatti konsentraatioina 0,001 - 5 %. Edullisimpia katalysaattoreita ovat kobolttinaftenaatti, kobolttiokto-aatti ja niiden seokset.
Epoksidivaihe voidaan suorittaa noudattamalla tun-10 nettuja menetelmiä, joita on kuvattu teoksessa Lee ja Neville: Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, 1967. Tässä reaktiossa tavallisesti vaiheesta (II) saatu tuote sate-taan reagoimaan epihalogeenihydriinin kanssa, minkä jälkeen suoritetaan dehydrohalogenointi emäksisesti vaikutta-15 valla aineella, kuten alkalimetallihydroksidilla, ja saatu glysidyylieetterituote otetaan talteen.
Sopivia epoksihartsien kovetusaineita ja/tai katalysaattoreita on kuvattu edellä mainitussa teoksessa Handbook of Epoxy Resins.
20 Vaiheen (I) reaktio suoritetaan tavallisesti lämpö tilassa -40 °C:sta 60 °C:seen, edullisesti -25 °C:sta 25 °C:seen, aikana 10 minuutista (600 s) 120 minuuttiin (7 200 s), edullisesti 10 minuutista (600 s) 60 minuuttiin (3 600 s).
25 Haluttaessa vaiheen (I) reaktio voidaan suorittaa " inertin liuotinväliaineen läsnäollessa. Sopivia tällaisia liuottimia ovat esimerkiksi vesi, klooratut hiilivedyt, ketonit ja näiden seokset.
Reaktiovaihe (II) suoritetaan tavallisesti lämpöti-30 lassa 70 - 350 °C, edullisesti 70 - 200 °C, aikana 15 minuutista (900 s) 120 minuuttiin (7 200 s), edullisesti 30 minuutista (1 800 s) 75 minuuttiin (4 500 s). Reaktio suoritetaan edullisesti sopivan trimerointikatalysaattorin läsnäollessa.
7 85593
Esillä olevan keksinnön mukaisia epoksihartseja voidaan käyttää valukappaleiden, päällysteiden, laminaat-tien tai kapseloitujen tuotteiden valmistukseen, ja ne sopivat erityisesti käytettäviksi korkean lämpötilan olo-5 suhteissa.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
Esimerkki 1 A. Difenoli-syanaattiseoksen valmistus
Syaanibromidia (1,10 mol; 116,52 g) lisättiin se-10 koittaen reaktorissa olevaan asetoniin (350 ml) typpike-hässä. Syaanibromidi-asetoni liuos jäähdytettiin -5 °C:seen, sitten reaktoriin lisättiin jäähdytettyyn asetoniin (650 ml) liuotettuna bisfenoli Aita (1,00 mol; 228,30 g). Sekoitettu liuos sai tasapainottua -5 °C:ssa, sitten reakto-15 riin lisättiin 74 minuutin (4 200 s) aikana trietyyliamii-nia (1,00 mol; 101,90 g) siten, että reaktiolämpötila pysyi -5 °C:ssa. Trietyyliamiinin lisäyksen päätyttyä reaktorin lämpötila pidettiin vielä 20 minuuttia (1 200 s) -5 °C:ssa, minkä jälkeen reaktiotuote lisättiin sekoittaen 20 jäähdytettyyn veteen (3,8 1). 1,5 tunnin (5 400 s) kuluttua veden ja tuotteen seos uutettiin useita kertoja mety-leenikloridilla. Yhdistetyt metyleenikloridiuutteet pestiin peräkkäin laimealla (5-%:inen) kloorivetyhapolla, . . vedellä, kloorivetyhapolla ja vedellä, ja kuivattiin ve- 25 dettömällä magnesiumsulfaatilla. Kuiva metyleenikloridiuu-te suodatettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimes-sa vakuumissa. Saatu difenoli-syanaattiseos (232,0 g) otettiin talteen läpinäkyvänä, viskoosisena nesteenä. Inf-rapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti tuotteen sisäl-30 tävän nitriiliryhmiä sekä myös reagoimattomia hydroksyyli-ryhmiä. Nestekromatografinen analyysi osoitti tuotteessa olevan 24,5 pinta-ala-% bisfenoli Aita, 54,2 pinta-ala-% bisfenoli A-monosyanaattia ja 21,4 pinta-ala-% bisfenoli A-disyanaattia.
V : 35 8 85593 B. Difenoli-syanaattiseoksen trimerointi Osa (200 g) edellä kohdassa A valmistettua difeno-li-syanaattiseosta ja 6,0-%:ista kobolttinaftenaattia (0,10 paino-%; 0,20 g) sekoitettiin perusteellisesti ja 5 pantiin lasitarjottimelle. Tarjotin pantiin sitten kierto-ilma -konvektiouuni in ja pidettiin siinä 1 tunti (3 600 s) 177 °C:ssa. Triatsiiniryhmiä sisältävät hydroksiaromaatti-set oligomeerit otettiin talteen huoneen lämpötilassa (25 °C) läpinäkyvänä, hauraana kiinteänä aineena kvantitatiivi-10 sella saannolla. Oligomeereillä oli vihreään vivahtava väri katalysaattorista johtuen. 177 °C:ssa oligomeerit olivat edelleen täysin nestemäisiä. Infrapunaspektrofotomet-rinen analyysi osoitti syanaattiryhmien täydelleen hävinneen, triatsiiniryhmien ilmestyneen ja reagoimattomien 15 hydroksyyliryhmien läsnäolon.
Oligomeerit analysoitiin geelipermeaatiokromatogra-fiällä käyttäen polystyreenistandardeja. Keskimääräinen molekyylipaino oli 13 589 ja polydispersiteettisuhde oli 257.
20 C. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattis- ten oligomeerien epoksidointi
Osa (177,31 g) edellä vaiheessa B saatuja triatsiiniryhmiä sisältäviä hydroksiaromaattisia oligomeerejä, epikloorihydriiniä (3,50 mol; 323,86 g), isopropanolia (35 25 paino-% käytetystä epikloorihydriinimäärästä; 174,39 g) ja vettä (8 paino-% käytetystä epikloorihydriinimäärästä; 28,16 g) lisättiin reaktoriin ja sekoitettiin typpikehässä 75 °C;ssa kunnes muodostui liuos. Tällöin reaktori pysäytettiin 50 °C:seen ja siihen lisättiin tipoittain natrium-30 hydroksidin (1,56 mol; 50,4 g) liuosta vedessä (201,6 g) 45 minuutin (2 700 s) kuluessa. Natriumhydroksidilisäyksen aikana reaktioseoksen lämpötila sai kohota 60 °C;seen, jos-* sa se sitten pidettiin. 15 minuutin (900 s) kuluttua nat- V riumhydroksidiliuoksen lisäämisestä toinen natriumhydrok- 35 sidiliuos (0,56 mol; 22,4 g NaOH) vedessä (89,6 g) lisät- g 85593 tiin tipoittain reaktoriin seuraavien 20 minuutin (1 200 s) kuluessa. 15 minuuttia (900 s) myöhemmin reaktori jäähdytettiin 40 °C:seen ja reaktoriin lisättiin sitten ensimmäinen pesuvesi (400 g). Reaktorin sisältö siirrettiin 5 erotussuppiloon, joka sisälsi lisää epikloorihydriiniä (200 g). Vesipesukerros erotettiin ja heitettiin pois, ja orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon yhdessä toisen pesuveden (600 g) kanssa. Erotussuppiloon lisättiin epikloorihydriiniä (300 g), sitten vesipesuker-10 ros poistettiin ja heitettiin pois. Orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon yhdessä lopullisen pesuveden (800 g) kanssa. Erotussuppiloon lisättiin epikloorihydriiniä (500 g) ja sitten vesipesukerros erotettiin ja heitettiin pois. Talteenotetusta orgaanisesta kerroksesta 15 poistettiin liuottimet kiertohaihduttimessa 100 °C:ssa va-kuumissa 30 minuutin (1 800 s) kuluessa. Epoksihartsi (209,1 g) saatiin läpinäkyvänä, vaalean meripihkan värisenä, huoneen lämpötilassa (25 °C) tahmeana, kiinteänä aineena. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti hydrok-20 syyliryhmien hävinneen olennaisesti täydellisesti, epoksi-diryhmien ilmestyneen ja triatsiiniryhmien läsnäolon. Epoksidi-titraus osoitti epoksidiryhmiä olevan 16,85 paino- %.
Vertailukoe A
25 Triatsiiniryhmiä sisältävien epoksihartsien mahdol lisena valmistustienä yritettiin suoraan epoksidoida esimerkin 1 A difenoli-syanaattiseos:
Identtisesti esimerkin 1 A menetelmän kanssa valmistettua difenoli-syanaattiseosta (202,64 g), epikloori-30 hydriiniä (4,00 mol; 370,12 g), isopropanolia (35 paino-% käytetystä epikloorihydriinimäärästä; 199,3 g) ja vettä (8 paino-% käytetystä epikloorihydriinimäärästä; 32,18 g) lisättiin reaktoriin ja sekoitettiin typpikehässä kuumentaen 60 °C:ssa. 15 minuutin (900 s) kuluttua natriumhydroksidi-35 lisäyksestä reaktoriin lisättiin tipoittain toinen nat- 10 85593 riumhydroksidin (0,64 mol; 25,6 g) liuos vedessä (102,4 g) seuraavien 20 minuutin (1 200 s) kuluessa. 15 minuuttia (900 s) myöhemmin reaktori jäähdytettiin 30 °C:seen, sitten reaktoriin lisättiin ensimmäinen pesuvesi (400 g). Reakto-5 rin sisältö siirrettiin erotussuppiloon, joka sisälsi lisää epikloorihydriiniä (200 g). Vesipesukerros erotettiin ja heitettiin pois, ja orgaaninen kerros lisättiin jälleen erotussuppiloon yhdessä toisen pesuveden (800 g) kanssa. Erotussuppiloon lisättiin epikloorihydriiniä (400 g), sit-10 ten vesipesukerros erotettiin ja heitettiin pois. Orgaaninen kerros lisättiin jälleen erotussuppiloon yhdessä kolmannen pesuveden (800 g) kanssa. Vesikerros erotettiin ja heitettiin pois. Talteenotetusta orgaanisesta kerroksesta haihdutettiin liuottimet kiertohaihduttimessa 100 °C:ssa 15 vakuumissa 30 minuutin (1 800 s) kuluessa. Tuote (247,70 g) saatiin läpinäkyvänä, huoneen lämpötilassa (25 °C) öljy-mäisenä aineena. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti syanaattiryhmien hävinneen ja epoksidiryhmien ilmestyneen. Epoksidi-titrauksen mukaan epoksidia oli 16,55 20 paino-%. Epoksihartsin kovettamista ei yritetty, koska läsnä ei ollut syanaattiryhmiä triatsiiniryhmien muodostamiseen.
Esimerkki 2 A. Difenoli-syanaattiseoksen valmistus 25 Syaanibromidia (1,10 mol; 116,52 g) lisättiin se koittaen reaktoriin, jossa oli typpikehässä asetonia (350 ml). Syaanibromidi-asetoniliuos jäähdytettiin -5 °C:seen, sitten reaktoriin lisättiin bisfenoli A:ta (1,00 mol; 228,30 g) liuotettuna jäähdytettyyn asetoniin (650 ml).
30 Sekoitettu liuos sai tasapainottua -5 °C:ssa, sitten reaktoriin lisättiin 45 minuutin (2 700 s) kuluessa trietyyli-amiinia (1,00 mol; 101,19 g) pitäen reaktioseoksen lämpö-*:*" tila -2 °C:n ja -5 °C:n välillä. Trietyyliamiinilisäyksen päätyttyä reaktorin lämpötila pidettiin -2-0 °C:ssa vielä . 35 20 minuuttia (1 200 s), minkä jälkeen reaktiotuote lisät- n 85593 tiin sekoittaen jäähdytettyyn veteen (3,8 1). 15 minuutin (900 s) kuluttua veden ja tuotteen seos uutettiin useita kertoja metyleenikloridilla. Yhdistetyt metyleenikloridi-uutteet pestiin peräkkäin laimealla kloorivetyhapolla 5 (5-%:inen), vedellä, kloorivetyhapolla ja vedellä, ja kui vattiin sitten vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Kuiva metyleenikloridiuute suodatettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimessa vakuumissa. Difenoli-syanaattiseos (257,7 g) saatiin läpinäkyvänä, viskoosisena nesteenä.
10 Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti tuotteen sisältävän syanaattiryhmiä sekä myös reagoimattomia hyd-roksyyliryhmiä. Nestekromatografisen analyysin mukaan tuotteessa oli 32,08 pinta-ala-% bisfenoli A:ta, 46,69 pinta-ala-% bisfenoli A-monosyanaattia ja 21,23 pinta-ala-15 % bisfenoli A-disyanaattia.
B. Difenoli-syanaattiseoksen trimerointi
Edellä vaiheessa A saatua difenoli-syanaattiseosta (257,7 g) ja 6,0-%:ista kobolttinaftenaattia (0,10 pai-no-%; 0,26 g) sekoitettiin perusteellisesti, ja seos pan-20 tiin lasitarjottimelle. Tarjotin pantiin sitten kiertoil-ma-konvektiouuniin ja pidettiin siinä 1,25 tuntia (4 500 s) 177 °C:ssa. Triatsiiniryhmiä sisältävät hydroksiaromaat-tiset oligomeerit saatiin kvantitatiivisella saannolla läpinäkyvänä, huoneen lämpötilassa (25 °C) hauraana kiin-25 teänä aineena. Oligomeereillä oli katalysaattorista joh tuen vihreään vivahtava väri. 177 °C:ssa oligomeerit olivat vielä täysin nestemäisiä. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti syanaattiryhmien täydelleen hävinneen, triatsiiniryhmien ilmestyneen ja reagoimattomien hydrok-30 syyliryhmien läsnäolon.
C. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaat- tlsten oligomeerien epoksidointi
Osa (215,31 g) edellä vaiheessa B saaduista triatsiiniryhmiä sisältävistä hydroksiaromaattisista oligomee-35 reistä, epikloorihydriiniä (4,25 mol; 393,25 g), isopropa- i2 85593 nolla (35 paino-% käytetystä epikloorihydriinimäärästä; 211,75 g) ja vettä (8 paino-% käytetystä epikloorihydriinimäärästä; 34,20 g) lisättiin reaktoriin ja sekoitettiin typpikehässä 75 °C:ssa kunnes muodostui liuos. Tällöin 5 reaktori jäähdytettiin 50 °C:seen ja siihen alettiin lisätä tipoittain natriumhydroksidin (1,53 mol; 61,2 g) liuosta vedessä (244,8 g); lisäys päättyi 45 minuutin (2 700 s) kuluttua. Natriumhydroksidin lisäämisen aikana reaktio-seoksen lämpötila sai kohota 60 °C:seen, ja seos pidettiin 10 sitten tässä lämpötilassa. 15 minuutin (900 s) kuluttua natriumhydroksidiliuoksen lisäämisen jälkeen reaktoriin lisättiin tipoittain toinen natriumhydroksidin (0,68 mol; 27,2 g) liuos vedessä (108,8 g) seuraavien 20 minuutin (1 200 s) kuluessa. 15 minuuttia (900 s) myöhemmin reakto-15 ri jäähdytettiin 40 °C:seen, ja sitten reaktoriin lisättiin ensimmäinen pesuvesi (400 g). Reaktorin sisältö siirrettiin erotussuppiloon, joka sisälsi lisää epikloorihydrii-niä (200 g). Vesipesukerros erotettiin ja heitettiin pois, ja orgaaninen kerros lisättiin jälleen erotussuppiloon 20 yhdessä toisen pesuveden (200 g) kanssa. Orgaaninen kerros erotettiin ja siirrettiin jälleen takaisin erotussuppiloon yhdessä kolmannen pesuveden (200 g) kanssa. Vesikerros erotettiin ja heitettiin pois, ja orgaaninen kerros lisättiin takaisin erotussuppiloon yhdessä lopullisen pesuveden 25 (1 000 g) kanssa. Erotussuppiloon lisättiin epikloorihyd- riiniä (200 g), sitten vesipesukerros erotettiin ja heitettiin pois. Talteenotetusta orgaanisesta kerroksesta poistettiin liuottimet kiertohaihduttimessa 100 °C:ssa va-kuumissa 30 minuutin (1 800 s) kuluessa. Epoksihartsi 30 (287,8 g) saatiin läpinäkyvänä, vaalean meripihkan värise nä, huoneen lämpötilassa (25 °C) kiinteänä aineena. Infra-punaspektrofotometrinen analyysi osoitti hydroksyyliryh-'· mien hävinneen olennaisesti täysin, epoksidiryhmien ilmes tyneen ja triatsiiniryhmien läsnäolon. Epoksidi-titraus 35 osoitti epoksidiryhmiä olevan 15,70 paino-%.
* I, i3 85593
Esimerkki 3 A. Difenoli-syanaattiseoksen valmistus
Syaanibromidia (0,55 mol; 58,26 g) lisättiin sekoittaen typpikehässä reaktoriin, jossa oli asetonia (175 5 ml). Syaanibromidi-asetoniliuos jäähdytettiin -5 °C:seen, ja sitten reaktoriin lisättiin bisfenoli A:n (1,00 mol; 228,30 g) liuos jäähdytetyssä asetonissa (650 ml). Liuosta sekoitettiin ja sen annettiin tasapainottua -5 °C:ssa, sitten reaktoriin lisättiin trietyyliamiinia (0,50 mol; 50,60 10 g) 25 minuutin (1 500 s) kuluessa siten, että reaktioseok-sen lämpötila pysyi -2 °C;n ja -5 °C:n välillä. Trietyyli-amiinilisäyksen päätyttyä reaktorin lämpötila pidettiin vielä 20 minuuttia (1 200 s) -2-0 °C:ssa, sitten reaktio-tuote lisättiin sekoittaen jäähdytettyyn veteen (3,8 1). 15 15 minuutin (900 s) kuluttua veden ja tuotteen seos uutet tiin useita kertoja metyleenikloridilla. Yhdistetyt mety-leenikloridiuutteet pestiin peräkkäin laimealla kloorive-tyhapolla (5-%:inen), vedellä, kloorivetyhapolla ja vedellä, ja kuivattiin sitten vedettömällä magnesiumsulfaatil-20 la. Kuiva metyleenikloridiuute suodatettiin ja liuotin poistettiin kiertohaihduttimessa vakuumissa. Difenoli-syanaattiseos (229,7 g) saatiin valkeana, huoneen lämpötilassa (25 °C) kiinteänä aineena. Infrapunaspektrofotometri-nen analyysi osoitti sen sisältävän nitriiliryhmiä sekä 25 myös reagoimattomia hydroksyyliryhmiä. Nestekromatografi-sen analyysin mukaan tuote sisälsi 55,82 pinta-ala-% bisfenoli A:ta, 37,89 pinta-ala-% bisfenoli A-monosyanaattia ja 6,29 pinta-ala-% bisfenoli A-disyanaattia.
B. Difenoli-syanaattiseoksen trimerointl 30 Edellä vaiheessa A saatua difenoli-syanaattiseosta (229,7 g) ja 6,0-%:ista kobolttinaftenaattia (0,10 pai-no-%; 0,23 g) sekoitettiin perusteellisesti ja seos pantiin lasitarjottimelle. Tarjotin pantiin kiertoilma-kon-vektiouuniin ja pidettiin siellä 1,25 tuntia (4 500 s) 177 . 35 °C:ssa. Triatsiiniryhmiä sisältävät hydroksiaromaattiset i4 85593 oligomeerit saatiin talteen kvantitatiivisella saannolla läpinäkyvänä, huoneen lämpötilassa (25 °C) hauraana, kiinteänä aineena. Katalysaattorista johtuen oligomeerit olivat vihreänvivahteisia väriltään. 177 °C:ssa oligomeerit 5 olivat vielä täysin nestemäisiä. Infrapunaspektrofotomet-rinen analyysi osoitti sen sisältävän nitriiliryhmiä sekä myös reagoimattomia hdyroksyyliryhmiä. Nestekromatografi-sen analyysin mukaan tuote sisälsi 55,82 pinta-ala-% bis-fenoli A:ta, 37,89 pinta-ala-% bisfenoli A-monosyanaattia 10 ja 6,29 pinta-ala-% bisfenoli A-disyanaattia.
B. Difenoli-syanaattiseoksen trimerointl Edellä vaiheessa A saatua difenoli-syanaattiseosta (229,7 g) ja 6,0-%:ista kobolttinaftenaattia (0,10 pai-no-%; 0,23 g) sekoitettiin perusteellisesti ja seos pan-15 tiin lasitarjottimelle. Tarjotin pantiin kiertoilma-kon-vektiouuniin ja pidettiin siellä 1,25 tuntia (4 500 s) 177 °C:ssa. Triatsiiniryhmiä sisältävät hydroksiaromaatti-set oligomeerit saatiin talteen kvantitatiivisella saannolla läpinäkyvänä, huoneen lämpötilassa (25 °C) hauraana, 20 kiinteänä aineena. Katalysaattorista johtuen oligomeerit olivat vihreänvivahteisia väriltään. 177 °C:ssa oligomeerit olivat vielä täysin nestemäisiä. Infrapunaspektrofotomet-rinen analyysi osoitti syanaattiryhmien täysin hävinneen, triatsiiniryhmien ilmestyneen ja reagoimattomien hydroks-: : 25 yyliryhmien läsnäolon.
Oligomeerit analysoitiin geelipermeaatiokromato-grafiällä käyttäen polystyreeni-standardeja. Keskimääräinen molekyylipaino oli 3 748 ja polydispersiteettisuhde oli 1,40.
;. 30 C. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaat- tisten oligomeerien epoksidolntl
Osa (215,00 g) edellä vaiheessa B saaduista hydrok-siaromaattisista oligomeereistä, epikloorihydriiniä (6,865 mol; 635,22 g), isopropanolia (35 paino-% käytetystä epi-35 kloorihydriinimäärästä; 342,04 g) ja vettä (8 paino-% käy- I; is 85593 tetystä epikloorihydriinimäärästä; 55,24 g) lisättiin reaktoriin ja sekoitettiin typpikehässä 60 °C:ssa kunnes muodostui liuos. Tällöin reaktori jäähdytettiin 50 °C:seen, ja siihen lisättiin tipoittain natriumhydroksidin (2,4714 5 mol; 98,86 g) liuos vedessä (395,42 g) 45 minuutin (2 700 s) kuluessa. Natriumhydroksidilisäyksen aikana reaktio-seoksen lämpötila sai kohota 60 °C;seen, jossa se sitten pidettiin. 15 minuutin (900 s) kuluttua natriumhydroksidi-liuoksen lisäämisestä reaktoriin lisättiin tipoittain toi-10 nen natriumhydroksidin (1,0984 mol; 43,94 g) liuos vedessä (175,76 g) seuraavien 20 minuutin (1 200 s) kuluessa. 15 minuuttia (900 s) myöhemmin reaktori jäähdytettiin 40 °C:seen, sitten reaktoriin lisättiin ensimmäinen pesuvesi (400 g). Reaktorin sisältö siirrettiin erotussuppiloon, 15 joka sisälsi lisää epikloorihydriiniä (200 g). Vesikerros erotettiin ja heitettiin pois, ja orgaaninen kerros vietiin takaisin erotussuppiloon yhdessä toisen pesuveden (200 g) kanssa. Orgaaninen kerros erotettiin ja lisättiin sitten jälleen erotussuppiloon yhdessä kolmannen pesuveden 20 (200 g) kanssa. Vesikerros erotettiin ja heitettiin pois, ja orgaaninen kerros vietiin takaisin erotussuppiloon yhdessä lopullisen pesuveden (1 000 g) kanssa. Erotussuppi- ! loon lisättiin epikloorihydriiniä (200 g), sitten vesipe-sukerros erotettiin ja heitettiin pois. Talteenotetusta 25 orgaanisesta kerroksesta haihdutettiin liuottimet kierto-haihduttimessa 100 °C:ssa vakuumissa 30 minuutin (1 800 s) kuluessa. Epoksihartsi (272,4 g) saatiin läpinäkyvänä, huoneen lämpötilassa (25 °C) vaaleankeltaisena nesteenä. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti olennaisesti 30 kaikkien hydroksyyliryhmien hävinneen, epoksidiryhmien il-*-'** mestyneen ja triatsiiniryhmien läsnäolon. Epoksidi-titraus osoitti tuotteen sisältävän 21,55 paino-% epoksidiryhmiä.
Osa edellä valmistetusta epoksihartsista (265,00 g) kuumennettiin 75 °C:seen, sitten lisättiin metyleenidiani-35 liinia (65,74 g) Ja sekoitettiin perusteellisesti. Tätä i6 85593 liuosta käytettiin kirkkaan, täyteainetta sisältämättömän valukappaleen (3,175 mm) valmistukseen kuumavääntymä-lämpötilan (1 820 kPa), veto- ja taivutuslujuuden, taivutus-moduulin, venymä-%:n, keskimääräisen Barcol-kovuuden (934-5 1-asteikko) ja loveamattoman Izod-iskulujuuden määrityksiin. Valukappale kovetettiin kuumentamalla 2 tuntia (7 200 s) 75 °C:ssa ja sitten jälkikovetettiin 2 tuntia (7 200 s) 125 °C:ssa, 2 tuntia (7 200 s) 175 °C:ssa, ja sitten 2 tuntia (7 200 s) 200 °C:ssa.
10 Koekappaleiden mekaaniset vetolujuus- (8) ja taivu- tuslujuusominaisuudet (5) määritettiin standardikoemene-telmillä (ASTM D-638 ja D-790) käyttäen Instron-konetta. Kirkkaiden koekappaleiden kuumavääntymislämpötila (2) määritettiin standardikoemenetelmillä (modifioitu ASTM D-648) 15 käyttäen laitetta Aminco Plastic Deflection Tester (American Instruments Co.). Täyteainetta sisältämättömästä valu-kappaleesta valmistettiin 9 koekappaletta, joiden koko oli 63,5 x 12,7 x 3,125 mm, ja niitä käytettiin loveamattoman Izod-iskuluj uuden määrityksiin standardimenetelmillä (ASTM 20 D-256) käyttäen laitetta TMI Impact Tester nro 43-1.
Tulokset on ilmoitettu taulukossa I.
Taulukko I
Keskimääräinen Barcol-kovuus 42 25 Kuumavääntymälämpötila, °C 152,75 : Vetolujuus, kPa 73 733 ·*· Venymä (%) 3,69
Taivutuslujuus, kPa 149 679
Taivutusmoduuli, MPa 3 578 30 Izod-iskulujuus, loveamaton, J/m 439,8 -“· Edellä kuvatun kirkkaan, täyteainetta sisältämättö- : Γ: män valukappaleen näyte (7,60 mg) analysoitiin differenti- . 35 aalipyyhkäisykalorimetrilla (DSC) typpikehässä käyttäen • · · i7 85593 ajonopeutta 10 °C/minuutti. Havaittiin pari lasimuutosläm-pötilaa (Tg) 165 °C:ssa ja 310 °C:ssa, kun sen sijaan endo-terminen hajoaminen alkoi 380 °C:ssa.
Edellä kuvatun kirkkaan, täyteainetta sisältämättö-5 män valukappaleen näyte (14,98 g) analysoitiin termogravi-metrisella analyysillä (TGA) käyttäen typen virtausnopeutta 80 cm3/minuutti ja lämpötilan korottamisnopeutta 10 °C/-minuutti. Näytteen paino lämpötilan funktiona on esitetty taulukossa II.
10
Taulukko II
Lämpötila (!C)_% alkuperäisestä painosta 200 99,6 250 99,2 15 300 98,9 350 97,0 400 66,8 450 31,4 500 24,8 20 _
Dynaaminen mekaaninen spektrometria (DMS) suoritettiin edellä kuvatun kirkkaan, täyteainetta sisältämättömän valukappaleen näytteellä. Näytteen mitat olivat: pituus 25 44,8 mm, paksuus 3,6 mm ja leveys 13,0 mm. Näyte ladattiin ja ajettiin 0,05 %:n jännityksellä ja 1 Herz'in taajuudella typpikehässä -160 °C:sta 400 °C:seen käyttäen Rheomet-.·. ; rics model 605-mekaanista spektrometriä. DMS-analyysi osoitti varastointimoduulin aleneman 150 °C:ssa, mikä 30 osoittaa lasimuutoslämpötilaa, varastointimoduulin kohoa van 190 °C:n jälkeen, kuten voitiin odottaa kumimaisesta olotilasta johtuen, ja sitten toisen varastointimoduulin aleneman 290 °C:ssa, mikä osoittaa toista lasimuutoslämpö-: tilaa.
Claims (7)
1. Menetelmä triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksi-aromaattisten oligomeerien valmistamiseksi, tunnet-5 t u siitä, että (I) (A) vähintään yksi materiaali, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi aromaattinen hydroksyyliryhmä molekyyliä kohti, saatetaan reagoimaan (B) vähintään 0,01 moolin kanssa, kuitenkin korkeintaan 0,95 moolin kanssa 10 syaanihalogenidia tai syaanihalogenidien seosta aromaattista hydroksyyliryhmää kohti siten, että (C) sopivaa emästä on läsnä määrä 0,01 - 1,1 moolia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti, jolloin lämpötila ja reaktioaika ovat riittävät olennaisesti täydelliseen reaktioon, ja sen 15 jälkeen muodostunut syanaattiseos otetaan talteen; (II) vaiheessa (I) muodostunut tuote trimeroidaan sopivan trimerointikatalyytin läsnäollessa, jolloin lämpötila ja aika ovat sellaiset, että trimerointireaktio tapahtuu olennaisesti täydellisesti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että suhde (A):n sisältämät aromaattiset hydroksyyliryhmät/(B);n moolit/(C):n moolit on 1:0,05:0,05 - 1:0,55:0,60; vaihe (I) suoritetaan lämpötilassa -40 - 60 °C 10 - 120 minuutin kuluessa; ja vaihe (II) 25 suoritetaan lämpötilassa 70 - 350 °C 15 - 120 minuutin kuluessa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n- - n e t t u siitä, että vaihe (I) suoritetaan lämpötilassa -20 - 25 °C 10 - 60 minuutin kuluessa; ja vaihe (II) suori-30 tetaan lämpötilassa 70 - 200 °C 30 - 75 minuutin kuluessa.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syaanihalogenidi on syaanibromidi; *· materiaali, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi aro- V maattinen hydroksyyliryhmä molekyyliä kohti, on bisfenoli; : 35 sopiva emäs on tertiäärinen amiini; ja trimerointikata- ____] lyytti on karboksyylihapon metallisuola. i9 85593
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaali, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi aromaattinen ryhmä molekyyliä kohti, on bisfenoli A; sopiva emäs on trietyyliamiini; ja trimeroin- 5 tikatalyytti on kobolttinaftenaattl.
6. Menetelmä epoksihartsien valmistamiseksi epoksi-doimalla hydroksiaromaattista materiaalia tavanomaisella tavalla reaktiolla epihalogeenihydriinin kanssa ja sitä seuraavalla dehydrohalogenoinnilla emäksisesti vaikutta- 10 valla aineella ja lopuksi ottamalla talteen tulokseksi saatu glysidyylieetterituote, tunnettu siitä, että hydroksiaromaattisena materiaalina käytetään patenttivaatimuksen 1 menetelmän vaiheesta (II) saatuja trimeroituja hydroksiaromaattisia oligomeereja.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että epihalogeenihydriini on epikloori-hydriini, ja mainittu emäksisesti vaikuttava aine on alka-limetallihydroksidi. 20 8 5 5 9 3
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54753783 | 1983-10-31 | ||
| US06/547,537 US4489202A (en) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | Process for preparing epoxy resins containing triazine groups |
| US8401723 | 1984-10-25 | ||
| PCT/US1984/001723 WO1985001943A1 (en) | 1983-10-31 | 1984-10-25 | Processes for preparing hydroxyaromatic oligomers containing triazine groups and for preparing epoxy resins from the oligomers |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI852358L FI852358L (fi) | 1985-06-13 |
| FI852358A0 FI852358A0 (fi) | 1985-06-13 |
| FI85593B true FI85593B (fi) | 1992-01-31 |
| FI85593C FI85593C (fi) | 1992-05-11 |
Family
ID=24185044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI852358A FI85593C (fi) | 1983-10-31 | 1985-06-13 | Foerfarande foer framstaellning av hydroxiaromatiska oligomerer som innehaoller triazingrupper och foerfarande foer framstaellning av epoxihartser ur oligomererna. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4489202A (fi) |
| EP (1) | EP0143988B1 (fi) |
| JP (2) | JPS60501610A (fi) |
| KR (2) | KR870001412B1 (fi) |
| AT (1) | ATE67759T1 (fi) |
| AU (1) | AU550680B2 (fi) |
| BR (1) | BR8407148A (fi) |
| CA (1) | CA1259992A (fi) |
| DE (1) | DE3485113D1 (fi) |
| DK (1) | DK294385D0 (fi) |
| ES (1) | ES537219A0 (fi) |
| FI (1) | FI85593C (fi) |
| IL (1) | IL73360A (fi) |
| NZ (1) | NZ210039A (fi) |
| WO (1) | WO1985001943A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA848468B (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546131A (en) * | 1985-01-15 | 1985-10-08 | The Dow Chemical Company | Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof |
| US4555554A (en) * | 1985-02-15 | 1985-11-26 | The Dow Chemical Company | Oligomeric vinyl ester resin compositions containing triazine groups and imino carbamate linkages |
| US4555553A (en) * | 1985-02-15 | 1985-11-26 | The Dow Chemical Company | Hydroxyaromatic oligomers of a mixed cyanate and aromatic polyamine and epoxy resins thereof |
| US4612359A (en) * | 1985-03-21 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof |
| US4611022A (en) * | 1985-06-24 | 1986-09-09 | The Dow Chemical Company | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof |
| US4629764A (en) * | 1985-06-24 | 1986-12-16 | The Dow Chemical Company | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof |
| US4629762A (en) * | 1985-06-24 | 1986-12-16 | The Dow Chemical Company | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof |
| US4629763A (en) * | 1985-06-24 | 1986-12-16 | The Dow Chemical Company | Polymer modified polyphenol compositions and thermosettable resins thereof |
| US4699933A (en) * | 1985-11-04 | 1987-10-13 | The Dow Chemical Company | Polyurethanes containing triazine or both triazine and oxazoline, triazine and imino carbamate or triazine and other N-heterocyclic groups |
| US4970276A (en) * | 1986-01-23 | 1990-11-13 | Allied-Signal Inc. | Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs |
| DE3786662T2 (de) * | 1986-01-23 | 1993-11-04 | Allied Signal Inc | Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze. |
| US4663398A (en) * | 1986-02-24 | 1987-05-05 | The Dow Chemical Company | Co-oligomerization product of a mixed cyanate and a polymaleimide and epoxy resins thereof |
| US4661553A (en) * | 1986-02-24 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Vinyl esters of polyepoxides of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomers |
| US6190759B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | International Business Machines Corporation | High optical contrast resin composition and electronic package utilizing same |
| US7598926B2 (en) | 2004-02-17 | 2009-10-06 | Panasonic Corporation | Display panel, control display panel and method for integrally molding insert material |
| CN111825829B (zh) * | 2020-01-07 | 2022-05-13 | 大连理工大学 | 一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2810706A (en) * | 1953-07-01 | 1957-10-22 | American Cyanamid Co | Oxirane triazine resinous compositions and processes of preparing the same |
| US2741607A (en) * | 1954-02-23 | 1956-04-10 | Shell Dev | Triglycidyl cyanurate and polymers thereof |
| US2809942A (en) * | 1955-10-21 | 1957-10-15 | Devoe & Raynolds Co | Process for making polyglycidyl cyanurates |
| US2864805A (en) * | 1955-12-05 | 1958-12-16 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins |
| US2971942A (en) * | 1956-10-01 | 1961-02-14 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins |
| US3053797A (en) * | 1959-04-22 | 1962-09-11 | Dal Mon Research Co | Polymerizable triazines and polymers thereof |
| DE1190184B (de) * | 1963-06-25 | 1965-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen |
| US3708483A (en) * | 1968-10-31 | 1973-01-02 | Dow Chemical Co | Synthesis of polymers from s-triazines and perfluoro-vinyl ethers |
| DE2457081A1 (de) * | 1974-12-03 | 1976-06-10 | Bayer Ag | S-triazin-vorpolymerisate |
| DE2457154A1 (de) * | 1974-12-04 | 1976-06-10 | Bayer Ag | S-triazin-vorpolymerisate und ein verfahren zu deren herstellung |
| DE2509780A1 (de) * | 1975-03-06 | 1976-09-16 | Bayer Ag | Tris-(2-hydroxyaryl)-cyanursaeureester |
| US4142034A (en) * | 1978-04-10 | 1979-02-27 | Cincinnati Milacron Inc. | Epoxy resin compositions containing an amine-cyanic acid ester combination curing agent |
| JPS5626925A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of epoxy resin |
-
1983
- 1983-10-31 US US06/547,537 patent/US4489202A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-25 BR BR8407148A patent/BR8407148A/pt unknown
- 1984-10-25 JP JP59503949A patent/JPS60501610A/ja active Pending
- 1984-10-25 KR KR1019850700101A patent/KR870001412B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-10-25 AU AU35526/84A patent/AU550680B2/en not_active Ceased
- 1984-10-25 KR KR1019870700357A patent/KR890003290B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-10-25 WO PCT/US1984/001723 patent/WO1985001943A1/en active IP Right Grant
- 1984-10-26 CA CA000466383A patent/CA1259992A/en not_active Expired
- 1984-10-30 AT AT84113036T patent/ATE67759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-30 ES ES537219A patent/ES537219A0/es active Granted
- 1984-10-30 NZ NZ210039A patent/NZ210039A/en unknown
- 1984-10-30 DE DE8484113036T patent/DE3485113D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-30 EP EP84113036A patent/EP0143988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-30 ZA ZA848468A patent/ZA848468B/xx unknown
- 1984-10-30 IL IL73360A patent/IL73360A/xx unknown
-
1985
- 1985-06-13 FI FI852358A patent/FI85593C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 DK DK294385A patent/DK294385D0/da not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-01-09 JP JP4038897A patent/JPH062796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0565329A (ja) | 1993-03-19 |
| IL73360A (en) | 1988-07-31 |
| WO1985001943A1 (en) | 1985-05-09 |
| BR8407148A (pt) | 1985-10-08 |
| KR870001412B1 (ko) | 1987-07-30 |
| CA1259992A (en) | 1989-09-26 |
| DE3485113D1 (de) | 1991-10-31 |
| EP0143988A2 (en) | 1985-06-12 |
| ES8606891A1 (es) | 1985-12-01 |
| AU550680B2 (en) | 1986-03-27 |
| ATE67759T1 (de) | 1991-10-15 |
| AU3552684A (en) | 1985-05-22 |
| EP0143988B1 (en) | 1991-09-25 |
| KR890003290B1 (ko) | 1989-09-06 |
| FI852358L (fi) | 1985-06-13 |
| ES537219A0 (es) | 1985-12-01 |
| JPS60501610A (ja) | 1985-09-26 |
| IL73360A0 (en) | 1985-01-31 |
| ZA848468B (en) | 1986-06-25 |
| FI852358A0 (fi) | 1985-06-13 |
| FI85593C (fi) | 1992-05-11 |
| EP0143988A3 (en) | 1986-01-22 |
| KR880700629A (ko) | 1988-03-15 |
| NZ210039A (en) | 1988-01-08 |
| KR850700035A (ko) | 1985-10-21 |
| DK294385A (da) | 1985-06-28 |
| JPH062796B2 (ja) | 1994-01-12 |
| US4489202A (en) | 1984-12-18 |
| DK294385D0 (da) | 1985-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI85593B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av hydroxiaromatiska oligomerer som innehaoller triazingrupper och foerfarande foer framstaellning av epoxihartser ur oligomererna. | |
| FI72328B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av hydroxiaromatiska oligomerer innehaollande baode triazin- och oxazolingrupper samt framstaellning av epoxihartser ur oligomerer | |
| JPS63165378A (ja) | フルオレン含有ビスフエノールのグリシジルエーテル | |
| US5599856A (en) | Epoxy resin systems containing modifiers | |
| US4746718A (en) | Novel oligomeric diamine hardeners and their use for curing epoxy resin systems | |
| US5939509A (en) | Epoxy resin, resin composition, and resin-encapsulated semiconductor device | |
| US4727119A (en) | Halogenated epoxy resins | |
| KR880002237B1 (ko) | 트리아진기 또는 트리아진기와 옥사졸린기 모두를 함유하는 개선된 에폭시 수지의 제조방법 | |
| US4663400A (en) | Epoxy resins prepared from trisphenols and dicyclopentadiene | |
| CN110945049B (zh) | 环氧树脂、及包含其的环氧树脂组合物、以及使用了前述环氧树脂组合物的固化物 | |
| US4731420A (en) | Co-oligomerization product of a mixed cyanate and a polymaleimide and epoxy resin thereof | |
| US4663398A (en) | Co-oligomerization product of a mixed cyanate and a polymaleimide and epoxy resins thereof | |
| US4731431A (en) | Co-oligomerization product of a mixed cyanate and a polymaleimide | |
| JPH02134340A (ja) | ビニルベンジルエーテル基含有オリゴマーの製造方法 | |
| US4555554A (en) | Oligomeric vinyl ester resin compositions containing triazine groups and imino carbamate linkages | |
| JPS63150270A (ja) | ６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのジグリシジルエ−テルおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |