KR870001412B1 - 트리아진그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은, 트리아진 그룹을 함유하는 하이드록시 방향족 올리고머의 신규 제조방법 및 이 올리고머로 부터 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일본국 공개공보 제81 26, 925호(1981년 3월 16일)에는 트리아진 그룹을 함유하는 에폭시수지가 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌의 수지제조방법은, 수득하기 어려운 중간체 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진을 사용한다, 또한 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진의 클로라이드 그룹을 통한 디페놀과의 커플링(coupling)은 어렵게 수행되며, 거의 제어할 수 없는 생성물 혼합이 야기된다.
본 발명의 방법은, 용이하게 제조된 폴리페놀의 시아네이트 혼합물을 사용하여 트리아진그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머를 제공한다. 본 발명의 공정에 있어서, 4, 4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)와 같은 폴리페놀을, 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에 화학양론적 당량 미만의 시아노겐 클로라이드 또는 브로마이드와 반응시킨다. 이와같이 함으로써, 모노시아네이트, 디시아네이트 및 임의로 미반응 폴리페놀의 혼합물이 수득된다 수득된 혼합물을 삼량체화 반응(trimerization)시켜 트리아진그룹을 함유하는 하이드록시방향족 올리고머를 수득한다. 이어서, 올리고머 및 미반응 폴리페놀을 당업계에 공지된 방법으로 에폭시화 반응시킨다.
본 발명 방법의 그 이상의 잇점은, 트리아진 그룹을 함유하는 하이드록시방향족 올리고머의 분자량(중합도)에 탁월한 제어를 제공하며, 따라서 최종 분자량 및 에폭시수지 생성물의 물리적 특성을 탁월하게 제어할 수 있는 것이다. 이와같은 제어는, 공정중 삼량체화 단계에서 사용된 폴리페놀 시아네이트 혼합물 중의 폴리시아네이트 함량을 변화시킴으로써 수행한다. 고-폴리시아네이트 함량은, 다수의 가교된 트리아진 그룹의 존재를 통해 보다 높은 분자량의 하이드록시방향족 올리고머를 초래한다. 역으로, 저-폴리시아네이트 함량은 보다 낮은 분자량의 하이드록시방향족 올리고머를 초래한다.
미반응 폴리페놀(이는 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있지만, 존재하는 것이 바람직하다)은, 하이드록시방향족 올리고머의 에폭시와 반응중에 상응하는 폴리 글리시딜 에테르로 전환시킨다. 이와같은 처리는 에폭시 수지의 전체 가공도를 개선시킨다. 필요시, 추가량의 폴리페놀을 에폭시화 반응전에 첨가하여 에폭시수지 생성물중의 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르 함량을 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 추가량의 폴리시아네이트를 삼량체화 단계전에 폴리페놀 시아네이트 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명은, (I) 분자당 평균 1개 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 물질 1종이상(A)을, 방향족 하이드록실 그룹당 0.01 내지 1.1몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.6몰량의 적당한 염기(C)의 존재하에, 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 시간 및 온도에서, 방향족 하이드록실 그룹당 0.01 내지 0.95몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.55몰의 시아노겐 할라이드 또는 시아노겐 할라이드 혼합물(B)과 반응시키고, 이어서 생성된 시아네이트혼합물을 회수하고 ; (II)단계 (I)에서의 생성물을, 삼량체화 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 시간 및 온도에서 적당한 삼량체화 반응 촉매의 존재하에 삼량체화 반응시킴을 특징으로 하는, 트리아진 그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 하이드록시방향족 물질을 통상의 방법에 따라 에피할로히드린과의 반응에 의해 에폭시화시키고, 이어서 염기성 작용물질로 탈-하이드로 할로겐화(dehydrohalogenation)시킨 다음, 최종적으로 생성된 글리시딜 에테르 생성물을 회수하는 에폭시수지의 제조방법에 있어서, 언급된 하이드록시방향족 물질이 전술된 공정의 단계 (II)로부터 수득된 삼량체화된 하이드록시방향족 올리고머임을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 사용될 수 있는 분자당 평균 1개 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 적당한 물질의 예는 하기 일반식으로 표현되는 것들이다 :
상기 식에서,
A는 탄소수 1내지 12, 바람직하게는 탄소수 1내지 6의 탄화수소그룹, "t2"
A'는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 탄소수 1의 2가 탄화수소 그룹이며 ;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌그룹 또는 하이드록실 그룹이고 ;
R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌그룹, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며 ;
m은 0 내지 2이고 ;
m'는 1 내지 100이며 ;
n은 0 내지 1 이고 ;
n'는 1.01 내지 6이다.
특히 바람직한 방향족 하이드록실 함유 화합물의 예는, o-, m- 및 p-디하이드록시벤젠, 2-3급 부틸 하이드로 퀴논, 2, 4-디메틸 레소르시놀, 2, 5-디-3급 부틸 하이드로퀴논, 테트라메틸 하이드로퀴논, 2, 4, 6-트리메틸 레소르시놀, 4-클로로 레소르시놀, 4-3급 부틸 피로카테클, 1, 1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 ; 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 ; 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄 ; 비스(4-하이드록시페닐)메탄 ; 4, 4'-디하이드록시디페닐, 2, 2'-디하이드록시디페닐, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-디하이드록시디페닐, 3, 3', 5, 5'-테트라클로로-4, 4'-디하디드록시디페닐, 3, 3', 5, 5'-테트라클로로-2, 2'-디하이드록시디페닐, 2, 2', 6, 6'-테트라클로로-4, 4'-디하이드록시디페닐, 4, 4'-비스 [(3-하이드록시)펜옥시]-디페닐, 4, 4'-비스[(4-하이드록시) 펜옥시]-디페닐, 2, 2'-디하이드록시-1, 1'-바이나프틸, 및 다른 디하이드록시디페닐 ; 4, 4'-디하이드록시페닐 에테르, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'-디하이드록시디페닐 에테르, 3, 3', 5, 5'-테트라클로로-4, 4'-하이드록시디페닐 에테르, 4, 4'-비스(p-하이드록시펜옥시)-디페닐 에테르, 4, 4'-비스(p-하이드록시페닐 이소프로필)-디페닐에테르, 4, 4'-비스(p-하이드록시펜옥시)-벤젠, 4, 4'-비스(p-하이드록시펜옥시)-디페닐 에테르, 4, 4'-비스[4(4-하이드록시펜옥시)페닐 설폰]-디페닐 에테르 및 다른 디하이드록시 디페닐 에테르 ; 4, 4'-디하이드록시디페닐 설폰, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-4, 4'- 디하이드록시디페닐 설폰, 3, 3', 5, 5'-테트라클로로-4, 4'-디하이드록시디페닐설폰, 4, 4-비스(p-하이드록시페닐 이소프로필)-디페닐 설폰, 4, 4'-비스[(4-하이드록시)-펜옥시]-디페닐 설폰, 4, 4'-비스[(3-하이드록시)-펜옥시]-디페닐 설폰, 4, 4'-비스[4-(4-하이드록시페닐 이소프로필)-펜옥시]-디페닐 설폰, 4, 4'-비스[4(4-하이드록시)디펜옥시]-디페닐 설폰 및 다른 디페닐 설폰 ; 4, 4'-디하이드록시디페닐 메탄, 4, 4'-비스(p-하이드록시페닐)-디페닐 메탄, 2, 2-비스(p-하이드록페닐)-프로판, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-2, 2'-비스(p하이드록시페닐)-프로판, 3, 3', 5, 5'-테트라클로로-2, 2-비스(p-하이드록시페닐)-프로판, 1, 1-비스(p-하이드록시페닐)-시클로 헥산, 비스-(2-하이드록시-1-나프틸)-메탄, 1, 2-비스(p-하이드록시페닐)-1, 1, 2, 2-테트라메틸 에탄, 4, 4'-디하이드록시벤조페논, 4, 4'-비스(4-하이드록시(펜옥시)-벤조페논, 1, 4-비스(p-하이드록시 페닐이소프로필)-벤젠, 플롤로글루시놀, 피로갈롤, 2, 2', 5, 5'-테트라하이드록시-디페닐 설폰, 다른 디하이드록시디페닐 알칸, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 적당한 시아노겐할라이드의 예에는, 시아노겐 클로라이드, 시아노겐 브로마이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
비록 순수 시아노겐 할라이드를 사용하는 것보다 덜 바람직하기는 하지만, 필요하다면, 하기 참조 문헌에 기술된 방법을 사용하여 동일 반응계내에서 필요량의 시아노겐할라이드를 생성시킬 수도 있다[참조물헌 : Organic Synthesis, Vol.61, p. 35-37(1983), John Whiley and Sons].
본 발명에 성분 (I-C)로 사용할 수 있는 바람지한 염기성 물질에는, 무기염기 및 3급 아민, 예를들어 수산화나트륨, 수나화칼륨, 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 3급 아민은 언급된 염기성 물질로서 가장 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 삼량체화 반응촉매의 예에는 0.001 내지 5% 농도의 카복실산의 금속염, 예를들어 납 옥토에이트, 아연 스테아레이트 및 아연 아세틸 아세토네이트가 포함된다. 가장 바람직한 촉매는 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 또는 이의 혼합물이다.
에폭시화 단계는 하기 참조문헌에 기술된 공지의 방법을 사용하여 수행할 수 있다[참조문헌 : Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill,(1967)]. 본 단계는 통상적으로 단계(II)로부터의 생성물을 에피할로히드린과 반응시키고, 이어서 알카리금속 하이드록사이드 등의 염기성 작용물질로 탈-하이드로할로겐화 반응시킨 다음, 최종적으로 생성된 글리시딜 에테르 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
에폭시 수지에 적합한 경화제 및/또는 촉매는 전술된 참조문헌(Handbook of Epoxy Resins)에 기술되어 있다.
단계(I)의 반응은 통상 -40° 내지 60℃, 바람직하게는 -20° 내지 25℃에서 10분(600초) 내지 120분(7200초), 바람직하게는 10분(600초) 내지 60분(3600초) 동안 수행한다.
필요시, 단계(I)의 반응은 불활성 용매 반응매질의 존재하에 수행할 수 있다. 적당한 이들 용매의 예에는, 물, 염소화 탄화수소, 케톤 및 이들의 혼합물이 포함된다.
단계(II)의 반응은 통상적으로 70° 내지 350℃, 바람직하게는 70° 내지 200℃의 온도에서 15분(900초) 내지 120(7200초), 바람직하게는 30분(1800초) 내지 75(4500초) 동안 수행한다. 반응을 적당한 삼량체화 반응촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시수지는 주물, 피복, 라미네이트 또는 캡슐와 처리에 사용할 수 있으며, 특히 고온환경 중에서 사용에 적합하다.
후술되는 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공된 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제법
시아노겐 브로마이드(1.10몰, 116.52g)을 질소 대기하에 교반아세톤(350ml) 함유 반응기에 첨가한다. 시아노겐 브로마이드-아세톤 용액을 -5℃로 냉각시킨 다음, 냉각아세톤(650ml)중에 용해시킨 비스페놀 A(1.00몰, 228.30g)를 반응기에 첨가한다. 교반용액을 -5℃에서 평형화시키고, 이어서 트리에틸아민(1.00몰, 101.19g)을 74분(4200초) 간에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응온도를 -5℃로 유지시킨다. 트리에틸아민 첨가 완료후, 반응기를 추가의 20분(1200초) 동안 -5℃로 유지시키고, 이어서 반응생성물을 교반시키면서 냉각수(1갈론)에 첨가한다. 1.5시간(5400초) 후에 물과 생성물 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 수회 추출시킨다. 합한 메틸렌 클로라이드 추출물을 희석 염산(5%), 물, 염산, 물로 연속세척하고, 무수 황상 마그네슘상에서 건조시킨다. 무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여과하고, 진공하에 회전 증발시켜 용매를 제거한다. 생성된 디페놀 시아네이트 혼합물은 투명한 점성 액체로 회수된다(232.0g). 적외선 분광분석에 의해, 니트릴 작용기(functionality) 및 미반응 하이드록실 작용기의 존재를 확인한다. 액체크로마토그래피 분석에 의해, 24.5 면적 %의 비스페놀 A, 54.10면적 %의 비스페놀 A 모노시아네이트, 및 21.4 면적 %의 비스페놀 A 디시아네이트가 존재함을 알 수 있다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물의 삼량체화 반응
상기 A로부터의 디페놀 시아네이트 혼합물의 일부(200g)과 6.0%의 코발트 나프테네이트(0.10 중량%, 0.20g)을 완전 혼합하고, 유리 트레이(tray)에 위치시킨다. 이어서, 트레이를 강제 공기 순환식 오븐에 위치시키고, 1.0시간(3600초)동안 177℃로 유지시킨다. 트리아진 그룹 함유 하이드록방향족 올리고머는 실온에서 투명한 취질(brittle) 고체로서 정량적 수율로 회수된다. 수득된 올리고머는 촉매로 인하여 녹색을 띈다. 177℃에서 올리고머는 완전 유체이다. 적외선 분광분석에 의해, 시아네이트 작용기의 거의 완전소멸, 트리아진 작용기의 출현 및 미반응 하이드록실 작용기의 존재를 확인한다.
올리고머는 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 분석한다. 평균 분자량은 13.589이고, 다분산도 비(polydispersity ratio)는 257이다.
C. 트리아진 그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머의 에폭시화 반응
상기 B로부터의 트리아진 그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머의 일부(177.31g), 에피클로로히드린(3.50몰, 323.86g), 이소프로판올(사용된 에피클로로히드린의 35중량 %, 174.39g), 및 물(사용된 에피클로로히드린의 8중량 %, 28.16g)을 반응기에 첨가하고, 용액이 생성될 때까지 75℃ 질소대기하에 교반시킨다. 이때 반응기를 50℃로 냉각시키고, 물(201.6g)중 수산화나트륨(1.56몰, 50.4g) 용액을 45분(2700초)에 걸쳐 적가한다. 수산화나트륨 첨가중에 반응 온도를 60℃로 증가시키고, 이 온도를 유지시킨다. 수산화나트륨 용액 첨가 15분(900초) 후에 물(89.6g)중 수산화나트륨(0.56몰, 22.4g)의 두번째 용액을 20분(1200초)간에 걸쳐서 반응기에 적가시킨다. 15분(900초) 후에 반응기를 40℃로 냉각시키고, 첫번째 세척수(400g)을 반응기에 첨가한다. 반응기 내용물을 추가의 에피클로로히드린(200g) 함유 분리깔때기에 이송시킨다. 수세척층을 분리시켜, 유기층은 두번째 세척수(600g)와 함께 분리깔때기로 재이송시키고 수세척층은 버린다. 에피클로로히드린(300g)을 분리깔대기에 첨가시킨다음, 수세척층을 분리 제거한다. 유기층은 최종 세척수(800g)와 함게 분리깔때기로 재이송시킨다. 에피클로로리드린(500g)을 분리깔때기에 첨가한 다음, 수세척층을 분리 제거한다. 회수된 유기층을 진공하에 30분(1200초)동안 100℃에서 회전 증발시켜 용매를 제거한다. 에폭시수지는 실온(25℃)에서 투명한 연황갈색 점성 고체로 회수된다(209.1g). 적외선 분광분석에 의해, 하이드록실 작용기의 거의 완전소멸, 에폭사이드 작용기의 출현 및 트리아진 작용기의 존재를 확인한다. 에폭사이드 적정 분석에 의해, 16.85 중량 %의 에폭사이드가 존재함을 알 수 있다.
[대조실험 A]
실시예 1A의 디페놀 시아네이트 혼합물의 직접 에폭시화 반응을, 트리아진 그룹 함유 에폭시수지 제조의 가능 수단으로서 시도한다.
실시예 1A에서와 동일한 방법으로 제조된 디페놀시아네이트 혼합물(202.64g), 에피클로로히드린(4.00몰, 370.12g), 이소프로판을(사용된 에피클로로히드린의 35중량 %, 199.3g) 및 물(사용된 에피클로로히드린의 8중량 %, 32.18g)을 반응기에 첨가하고, 60℃로 가열하면서 질소대기하에서 교반시킨다. 물(230.4g)중의 수산화나트륨(1.44몰, 57.6g) 용액을 45분(2700초)동알 적가시킨다. 수산화나트륨 첨가중에 반응온도를 60℃로 유지시킨다. 수산화나트륨 용액첨가 15분(900초) 후에 물(102.4g) 중 수산화나트륨(0.64몰, 25.6g)의 두번째 용액을 20분(1200초)에 걸쳐서 반응기에 적가한다. 15분(900초) 후에 반응기를 30℃로 냉각시키고, 첫번째 세척수(400g)를 반응기에 첨가한다. 반응기 내용물을 추가의 에피클로로히드린(200g) 함유 분리깔때기로 이송시킨다. 수세척층을 분리시켜, 유기층은 두번째 세척수(800g)와 함게 분리깔때기로 재이송시키고, 수세척층은 버린다. 에피클로로히드린(400g)을 분리깔때기에 첨가하고, 수세척층을 분리 제거한다. 유기층은 세번째 세척수(800g)와 함께 분리깔때기로 재이송시킨다. 수층은 분리 제거한다. 회수된 유기층을 진공하에 30분(1800초) 동안 100℃에서 회전증발시켜 용매를 제거한다. 생성물은 실온(25℃)에서 투명한 오일로서 회수된다(247.70g). 적외선 분광분석에 의해, 시아네이트 작용기의 완전소멸 및 에폭사이드 작용기의 출현을 확인한다. 에폭사이드 적정분석에 의해, 16.55중량 %의 에폭사이드가 존재함을 알 수 있다. 트리아진 그룹을 형성하는 시아네이트 그룹이 존재하지 않기 때문에 에폭시 수지의 경화는 시도하지 않는다.
[실시예 2]
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제법
시아노겐 브로마이드(1.10몰, 116.52g)을, 질소 대기하에 교반아세톤(350ml) 함유 반응기에 첨가한다. 시아노겐 브로마이드-아세톤 용액을 -5℃로 냉각시키고, 냉각아세톤(650ml) 중에 용해된 비스페놀 A(1.00몰, 228.30g)을 반응기에 첨가한다. 교반 용액을 -5℃에서 평형화시킨 다음, 트리에틸아민(1.00몰, 101.19g)을 45분(2700초)간에 걸쳐서 반응기에 첨가하고, 반응온도를 -2° 내지 -5℃로 유지시킨다. 트리에틸아민 첨가완료후, 반응기를 추가의 20분(1200초) 동안 -2°내지 0℃로 유지시킨 다음, 반응생성물을 교반시키면서 냉각수(1갈론)에 첨가한다. 15분(900초)후에, 물 및 생성물을 혼합물 메틸렌 클로라이드로 수회 추출시킨다. 합한 메틸렌 클로라이드 추출물을 희석 염산(5%), 물, 염산, 물로 연속 세척하고, 무수 황상 마그네슘상에서 건조시킨다. 무수 메틸렌클로라이드 추출물을 여과하고, 진공하에 회전 증발시켜 용매를 제거한다. 디페놀 시아네이트 혼합물은 투명한 점성 액체로 회수된다(257.7g). 적외선 분광분석에 의해, 시아네이드 작용기의 존재 및 미반응 하이드록실 작용기의 존재를 확인한다. 액체 크로마토그래피 분석에 의해, 32.08면적 %의 비스페놀 A, 46.69면적 %의 비스페놀 A 모노시아네이트, 및 21.23면적 %의 비스페놀 A 디시아네이트가 존재함을 알 수 있다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물의 삼량체화 반응
상기 A로부터의 디페놀 시아네이트 혼합물(257.7g)과 6.0%의 코발트 나프테네이트(0.10 중량%, 0.26g)을 완전 혼합하여 유리 트레이에 위치시킨다. 트레이를 강제 공기 순환식 오븐에 위치시키고, 1.25시간(4500초)동안 177℃로 유지시킨다. 트리아진 그룹 함유 하이드록시방향족 올리고머를 실온(25℃)에서 투명한 취질고체로서 정량적 수율로 회수된다. 올리고머는 촉매로 인하여 녹색을 띈다. 177℃에서 올리고머는 완전 유체이다. 적외선 분광분석에 의해, 시아네이트 작용기의 완전소멸, 트리아진 작용기의 출현 및 미반응 하이드록실 작용기의 존재를 확인한다.
C. 트리아진 그룹 함유 하이드록시방향족 올리고머의 에폭시화 반응
상기 B로부터의 트리아진 그룹 함유 하이드록시방향족 올리고머의 일부(215.31g), 에피클로로히드린(4.25몰, 393.25g), 이소프로판올(사용된 에피클로로히드린의 35중량 %, 211.75g), 및 물(사용된 에피클로로히드린의 8중량 %, 34.20g)을 반응기에 첨가시키고, 용액이 생성될 때까지 75℃ 질소대기하에 교반시킨다. 이때 반응기를 50℃로 냉각시키고, 물(244.8g)중 수산화나트륨(1.53몰, 61.2g) 용액을 45분(2700초)간에 걸쳐 적가한다. 수산화나트륨첨가중에 반응온도를 60℃로 증가시키고, 이 온도를 유지시킨다. 수산화나트륨용액 첨가 15분(900초) 후에 물(108.8g)중 수산화나트륨(0.68몰, 27.2g)의 두번째 용액을 20분(1200초)동안 반응기에 적가시킨다. 15분(900초)후에 반응기를 40℃로 냉각시키고, 첫번째 세척수(400g)를 반응기에 첨가한다. 반응기 내용물을,추가의 에피클로로히드린(200g)이 함유된 분리깔때기로 이송시킨다. 수세척층을 분리시켜, 유기층은 두번째 세척수(200g)와 함께 분리깔때기로 재이송시키고, 수세척층은 버린다. 유기층을 분리시키고, 이어서 세번째 세척수(200g)와 함께 분리깔때기로 재이송시킨다. 수세척층을 분리시켜, 유기층은 마지막 세척수(1000g)과 함게 분리깔때기로 재이송시키고, 수세층은 버린다. 에피클로로히드린(200g)을 분리깔대기에 첨가하고, 수세척층을 분리 제거한다. 회수된 유기층은 진공하에 30분(1800초)간 100℃에서 회전증발시켜 용매를 제거한다. 에폭시수지는 실온(25℃)에서 투명한 연황갈색 고체로서 회수된다(287.8g). 적외선 분광분석에 의해, 하이드록실 작용기의 거의 완전소멸, 에폭사이드 작용기의 출현 및 트리아진 작용기의 존재를 확인한다. 에폭사이드 적정분석에 의해, 15.70중량 %의 에폭사이드가 존재함을 알 수 있다.
[실시예 3]
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제법
시아노겐 브로마이드(0.55몰, 58.26g)을 질소 대기하에 교반 아세톤(175ml) 함유 반응기에 첨가한다. 시아노겐 브로마이드-아세톤 용액을 -5℃로 냉각시킨 다음, 냉각아세톤(650ml)중에 용해시킨 비스페놀 A(1.00몰, 228.30g)을 반응기에 첨가한다. 교반용액을 -5℃에서 평형화시키고, 트리에틸아민(0.50몰, 50.60g)을 25분(1500초)간에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응온도를 -2°내지 -5℃로 유지시킨다. 트리에틸아민 첨가 완료 후에, 반응기를 추가의 20분(1200초)동안 -2°내지 0℃로 유지시키고, 이어서 반응생성물을 교반시키면서 냉각수(1갈론)에 첨가한다. 15분(900초) 후에, 물과 생성물 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 수회 추출시킨다. 합한 메틸렌 클로라이드 추출물을 희석 염산(5%), 물, 염산, 물로 차례로 세척한 다음, 무수 황상마그네슘 상에서 건조시킨다. 무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여과하고, 진공하에 회전증발시켜 용매를 제거한다. 디페놀 시아네이트 혼합물은 실온(25℃)에서 백색 고체로서 회수한다(229.7g). 적외선 분광분석에 의해, 니트릴 작용기 및 미반응 하이드록실 작용기의 존재를 확인한다. 액체크로마토그래피 분석에 의해, 55.82면적 %의 비스페놀 A, 37.89면적 %의 비스페놀 A 모노시아네이트, 및 6.29 면적 %의 비스페놀 A 디시아네이트가 존재함을 알 수 있다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물의 삼량체화 반응
상기 A로부터의 디페놀 시아네이트 혼합물(229.7g) 및 6.0% 코발트 나프테네이트(0.10 중량%, 0.23g)을 완전 혼합하고, 유리 트레이중에 위치시킨다. 이어서, 트레이를 강제 공기 순환식 오븐중에 위치시키고, 1.25시간(4500초)동안 177℃로 유지시킨다. 트리아진그룹 함유 하이드록시방향족 올리고머는 실온(25℃)에서 투명한 취질고체로서 정량적 수율로 회수된다. 올리고머는 촉매로 인하여 녹색이다. 177℃의 온도에서 올리고머는 완전 유체이다. 적외선 분광분석에 의해, 시아네이트 작용기의 완전소멸, 트리아진 작용기의 출현 및 미반응 하이드록실 작용기의 존재를 확인한다.
올리고머는 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과크로마토그래피에 의해 분석한다. 평균 분자량은 3748이고, 다분산도 비는 1.40이다.
C. 트리아진 그룹 함유 하이드록시방향족 올리고머의 에폭시화 반응
상기 B로부터의 트리아진 그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머의 일부(215.00g), 에피클로로히드린(6.865몰, 635.22g), 이소프로판올(사용된 에피클로로히드린의 35중량 %, 342.04g), 및 물(사용된 에피클로로히드린의 8중량 %, 55.24g)을 반응기에 첨가하고, 용액이 생성될 때까지 60℃ 질소대기하에 교반시킨다. 이때 반응기를 50℃로 냉각시키고, 물(395.42)중 수산화나트륨(2.4714몰, 98.86g) 용액을 45분(2700초)에 걸쳐 적가한다. 수산화나트륨 첨가중에 반응온도를 60℃로 증가시키고, 이어서 이 온도를 유지시킨다. 수산화나트륨 용액 첨가 15분(900초) 후에 물(176.76g)중 수산화나트륨(1.0984몰, 43.94g)의 두번째 용액을 20분(1200초)에 걸쳐서 반응기에 적가한다. 15분(900초) 후에 반응기를 40℃로 냉각시키고, 첫번째 세척수(400g)을 반응기에 첨가한다. 반응기 내용물을 추가의 에피클로로히드린(200g) 함유 분리깔때기에 이송시킨다. 수세척층을 분리제거하고, 유기층은 두번째 세척수(200g)와 함게 분리깔때기로 재이송시킨다. 유기층을 분리시키고, 세번째 세척수(200g)와 함께 분리딸때기로 재이송시킨다. 수세척층을 분리 제거하고 유기층을 마지막 세척수(1000g)와 함게 분리깔때기로 재이송시킨다. 에피클로로히드린(200g)을 분리깔때기에 첨가하고, 이어서 수세척층을 분리 제거한다. 회수된 유기층을 진공하에 30분(1200초)동안 100℃에서 회전증발시켜, 용매를 제거한다. 에폭시수지는 실온(25℃)에서 투명한 연황갈색 액체로서 회수된다(272.4g). 적외선 분광분석에 의해, 하이드록실 작용기의 거의 완전소멸, 에폭 사이드 작용기의 출현 및 트리아진 작용기의 존재를 확인한다. 에폭사이드 적정 분석에 의해, 21.55중량 %의 에폭사이드가 존재함을 알 수 있다.
상기에서 제조된 에폭시수지의 일부(265.00g)을 75℃로 가열하고, 이어서 메틸렌디아닐린(65.74g)을 첨가하고 완전 혼합시킨다. 이 용액을 사용하여, 열 변형온도(264psi, 1820KPa), 인장 및 굴곡강도, 굴곡 모듈러스, 신장도(%), 표준 바콜 경도(934-1 scale) 및 비노치 아이조드 충격강도 측정용의 투명한 비충진 1/8인치(3.15mm) 주물을 제조한다. 주물을 75℃에서 2시간(7200초)동안 경화시키고, 이어서 125℃에서 2시간(7200), 175℃에서 2시간(7200초), 200℃에서 2시간(7200초)의 후경화 처리를 한다. 인장(8) 및 굴곡(5) 시편의 기계적 특성은 표준시험방법(ASTM D-638 및 D-790)을 사용하여 인스트론 기기(Instron machine)상에서 측정한다. 투명한 주물시편(2)의 열변형온도는 표준시험방법(ASTM D-648의 변형방법)에 따라 아민코 플라스틱 굴곡시험기(Aminco Plastic Deflection Tester ; American Instrument Co.에서 시판)을 사용하여 측정한다. 투명한 비충진 주물로부터 2.5"×0.5"×0.125"(63.5×12.7×3.125mm)의 시편 9개를 제조하고, 표준시험방법(ASTM D-256)에 따라 TMI충격시험기 No. 43-1을 사용하여 비노치 아이조드 충격강도에 대해 시험한다. 결과는 하기 표 I에 수록되어 있다.
[표 1]
전술된 투명한 비충진 주물의 샘플(7.60mg)은 분당 10℃의 주사속도를 사용하는 질소대기하 차동 주사열량계 방법(Differential scanning calorimetry)에 의해 분석한다. 165℃ 및 310℃에서 한쌍의 유리전이온도(Tg)가 관찰되며, 380℃에서 흡열분해 현상이 시작된다.
전술된 투명 비충진 주물의 샘플(14.98mg)은, 분당 10℃의 온도 증가 속도와 80㎤의 질소 유량을 사용하는 열중량분석법(thermogravimetric analysis)에 의해 분석한다. 샘플의 중량은 온도의 함수로서 하기 표 II에 수록되어 있다.
[표 II]
전술된 투명한 비충진 주물의 샘플을 사용하여 동적 기계분광시험법(Dynanic mechanical spectrometry)을 실시한다. 샘플은 길이 44.8mm, 두께 3.6mm, 너비 13.0mm의 칫수를 갖는다. Rheometrics model 605기계적 분광계를 사용하여 -160° 내지 400℃의 질소대기하에서 1Hz의 주파수 및 0.05%의 장력을 상기 샘플에 부하하고 시험한다. DMS 분석에 의해, 유리 전이온도를 나타내는 150℃에서의 저장 모듈러스의 강하현상, 고무 상에서 예상되는 190℃ 이후에서의 저장 모듈러스의 증가현상, 그리고 2차 유리 전이온도를 나타내는 290℃에서의 저장 모듈러스의 2차 강하현상을 관찰할 수 있다.
Claims (5)
- (I) 분자당 평균 1개 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 물질 1종 이상(A)을, 방향족 하이드록실 그룹당 0.01 내지 1.1몰량의 무기염기 및 3급 아민중에서 선택된 염기(C)의 존재하에 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 시간 및 온도에서 방향족 하이드록실 그룹당 0.01 내지 0.95몰의 시아노겐 할라이드 또는 시아노겐 할라이드 혼합물(B)과 반응시킨 다음, 생성된 시아네이트 혼합물을 회수하고, (II) 단계(I)로부터 수득된 생성물을, 삼량체화 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 시간 및 온도에서, 적당한 삼량체화 반응 촉매의 존재하에 삼량체화 반응시킴을 특징으로 하는 트리아진 그룹 함유 하이드록시 방향족 올리고머의 제조방법.
- 제1항에 있어서, (A)중에 함유된 방향족 하이드록실 그룹 : (B)의 몰수 : (C)의 몰수의 비율이 1 : 0.05 : 0.05 내지 1 : 0.55 : 0.60이고, 단계 (I)을 -40°내지 60℃에서 10 내지 120분간 수행하며, 단계(II)를 70°내지 350℃에서 15 내지 120분간 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 단계(I)을 -20°내지 25℃에서 10 내지 60분간 수행하고, 단계 (II)를 70°내지 200℃에서 30 내지 75분간 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 시아노겐 할라이드가 시아노겐 브로마이드이고, 언급된 분자당 평균 1개 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 물질이 비스페놀이며, 언급된 염기가 3급 아민이고, 언급된 삼량체화 반응 촉매가 카복실산의 금속염임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 언급된 분자당 평균 1개 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 물질이 비스페놀 A이고, 언급된 염기가 트리에틸아민이며 언급된 삼량체화 반응 촉매가 코발트 나프테네이트임을 특징으로 하는 방법.
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