DE1190184B

DE1190184B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen

Info

Publication number: DE1190184B
Application number: DEF40059A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Grigat; Dr Hans-Dieter Schminke; Dr Rolf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-06-25
Filing date: 1963-06-25
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen Es ist bereits bekannt, mehrwertige Isocyanate mittels Katalysatoren zu polymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polytriazine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die oder polyfunktionelle Cyansäureester der Formel R(O-C # N)2-5 in der R einen aromatischen oder einen durch Brückenglieder verbundenen aromatischen Rest bedeutet, bei Temperaturen zwischen 0 und +2000 C polymerisiert werden. Die erhaltenen Polymerisate bestehen aus Moleküleinheiten der Formel in der R einen aromatischen oder einen durch Brückenglieder verbundenen aromatischen Rest, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n ein Mehrfaches von 1 bedeutet.
Die Polytrimerisation wird in einem inerten Medium, gegebenenfallsin Anwesenheitvon die Polytrimerisation fördernden Stoffen, bei Temperaturen von 0 bis 200°C durchgeführt.
Der Zusatz der die Polytrimerisation fördernden Stoffe kann in katalytischen Mengen, aber auch in molaren Mengen erfolgen.
Weiterhin kann die Polytrimerisation der Cyansäureester durch Licht aktiviert werden.
Die die oder polyfunktionellen neuen Cyansäureester werden gemäß älterer Vorschläge des Erfinders durch Umsetzung organischer Hydroxyverbindungen mit Halogencyaniden in Gegenwart einer Base bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb 65"C hergestellt. Von den somit leicht zugänglichen Cyansäureestern können beispielsweise umgesetzt werden: Unsubstituierte und substituierte Bis- und Polycyanatoaromate, wie oder p-Phenylenbiscyanat, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1, 1,8-, 2,6-, 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4-Dicyanatodiphenyl, 2,2'-Dicyanatodinaphthyl-(l,l'), 2-Methyl- 1 ,4-dicyanatobenzol, 2Chlor-1,4-dicyanatobenzol, 2,3-Dicyano-1,4-dicyanatobenzol, 4-Chlor-1,3-dicyanatobenzol, 4-Acetyl-1,3-dicyanatobenzol, 2-Nitro-1,3-dicyanatobenzol, ferner Bis oder Polycyanatochinone, wie 1,4-Dicyanatonaphthochinon, 1,4-Dicyanatoanthrachinon, aber auch Bis oder Polycyanatoverbindungen, deren die Cyanatgruppe tragenden aromatischen Reste durch Brückenglieder verbunden sind, wie 4,4'-Dicyanatodiphenyl-dimethylmethan, 4,4'-Dicyanato-diphenyläthan, 4,4'-Dicyanato-diphenyläther, 4,4'-Dicyanatobenzophenon, 1,1-bis-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan.
Als trimerisationsfördernde Stoffe, Aktivatoren oder Initiatoren können Säuren, Basen, Salze und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Lewis-Säuren (AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4), Protonensäuren (HCl, H3PO4), Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Trimethylamin, Tetrahydroisochinolin, Pyridin, Natriumacetat, Natriumboranat, Natriumbikarbonat, Tributylphosphin, Phospholin- 8-l-oxo-1 -phenyl.
Die Polytrimerisation kann in der Schmelze beispielsweise unter Verwendung eines Schutzgases vorgenommen werden. Die Polytrimerisation kann aber auch als Lösungspolymerisation oder in Suspension durchgeführt werden. Als Lösungsmittel bzw. Suspensionsmittel können die gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Äther, verwendet werden.
Die Poly-(tri)-merisation wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man zu einer Lösung oder Suspension des Cyanates bzw. Cyanatgemisches bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur den die Trimerisation fördernden Stoff zusetzt und gegebenenfalls so lange erhitzt, bis die Trimerisation beendet ist.
Man kann auch bei einigen Cyanaten durch Erwärmen, gegebenenfalls im Lösungsmittel, ohne Zusatz von Katalysatoren die Polymerisation erreichen.
Die so gewonnenen hochmolekularen Polytriazine sind wertvolle hochschmelzende Polymere, die für die verschiedensten Gebiete Anwendung finden können.
Hierbei ist besonders die Beständigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei über 3000 C, besonders wertvoll. Eine Reihe der so gewonnenen Produkte sind thermoplastisch.
Die meisten dieser hochmolekularen Polytriazine sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.
Einige der erhaltenen Produkte lösen sich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Benzylalkohol.
Die Bildung der Triazinringe kann durch IR-Spektrum leicht kontrolliert werden.
Beispiel 1 Erwärmt man eine Lösung von 1,3-Dicyanatobenzol in Aceton, die durch Einwirken von 2 Mol Chlorcyan auf 1 Mol Resorcin in Gegenwart von 2 Mol Triethylamin und anschließendem Absaugen des gebildeten Triäthylamin-Hydrochlorids hergestellt worden ist, unter gleichzeitigem Abziehen des Lösungsmittels, so tritt unter Wärmeentwicklung eine Polymerisation des Dicyanatobenzols auf. Das Produk twurde zunächst ein zähflüssiger, klarer, vergießbarer Sirup, der über einen gummiartigen Zwischenzustand nach einiger Zeit zu einem extrem festen und harten, glasartigen Körper erstarrt. Das Infrarotspektrum zeigt, daß neben Triazinringen (Cyanursaureester) keine weitere Verknüpfungsart der Monomeren miteinander vorliegt.
Analyse : Berechnet ... 17,5%; gefunden ... 17,30/0.
Der so erhaltene Polytriazinkörper ist in der Hitze verformbar und schmilzt langsam zwischen 190 und 210° C. Er ist beständig gegen Lösungsmittel wie Benzol und Tetrachlorkohlenstoff und gegen 25%ige H2SO4.
Von Aceton, Dioxan und Essigsäure wird er langsam in den gummiartigen Zwischenzustand zurückversetzt, worin er wieder verformt werden kann. In Dimethylformamid ist er klar löslich.
Die Viskosität einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid ist folgende: 500/ge Lösung in Dimethylformamid ...# 25°C = 279 cP 43,6%ige Lösung in Dimethylformamid... ...# 25°C = 97 cP 35%ige Lösung in Dimethylformamid... ...# 25°C = 42 cP 27%ige Lösung in Dimethylformamid ...# 25°C = 24,1 cP 20,6oIoige Lösung in Dimethylforrnamid... 11 250 C = 16,3 cP Beispiel 2 Behandelt man eine Lösung von 1 ,3,5-Tricyanatobenzol in Aceton, die durch Einwirken von 3 Mol Chlorcyan auf 1 Mol Phloroglucin in Gegenwart von 3 Mol Triäthylamin und Absaugen vom gebildeten Triäthylamin-Hydrochlorid hergestellt worden ist, dem Beispiel 1 analog, so erhält man ein ähnliches Polymerisat in Form eines sehr festen, glasartigen Körpers, das analoge Eigenschaften wie das aus 1,3-Dicyanatobenzol gewonnene Polytriazin aufweist. Das IR-Spektrum zeigt, daß ein Polytriazin vorliegt.
Beispiel 3 Analog Beispiel 1 erhält man aus einer Lösung von 5 Acetyl- 1, 3-dicyanatobenzol, die aus 5 Acetyl- 1 ,3-dihydroxybenzol und Chlorcyan hergestellt worden ist, einen Körper ähnlicher Eigenschaften, der durch die folgenden Viskositätszahlen zu charakterisieren ist: 51,50/0ige Lösung in Dimethylformamid... r 25°C=453 cP 450/0ige Lösung in Dimethylformamid... g 25° C 109 cP 39,40/0ige Lösung in Dimethylformamid... x1 25°C= 39 cP 35,30ige Lösung in Dimethylformamid... n 250C = 16,6 cP 32%ige Lösung in Dimethylformamid... n 25°C= 12,4 cP Das IR-Spektrum zeigt, daß ein Polytriazinkörper vorliegt.
Beispiel 4 Der analog Beispiel 1 aus 2-Nitro-1,3-dicyanatobenzol - hergestellt aus 2-Nitroresorcin und Chlorcyan - gewonnene, glasartige polymere Körper ist viel weniger hart als die nach den Beispielen 1 bis 3 gewonnenen Körper.
Analyse : Berechnet... N 20,5 0/o; gefunden... N 19,66 0/o.
Das IR-Spektrum zeigt, daß ein Polytriazinkörper vorliegt.
Beispiel 5 Gibt man eine Lösung von 5 g p-Phenylenbiscyanat in 150 ml Benzol und eine Lösung von 4,7 g Tetrahydroisochinolin bei Zimmertemperatur zusammen, so fällt nach kurzer Zeit ein hochmolekulares Produkt aus, das sich oberhalb 160°C verändert, ohne zu schmelzen. Das IR-Spektrum zeigt, daß Triazinstruktur vorliegt. Das Molekulargewicht beträgt 2100.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 160 g 1,4-Dicyanatobenzol in 1,21 Aceton gibt man unter Rühren 20 g in Aceton gelösten Chlorwasserstoff. Die Temperatur steigt allmählich auf 57"C. Nach einigen Stunden wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 150 g eines über 350°C schmelzenden hellgelben Pulvers.
IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 7 10,5 g 1,5-Dicyanatonaphthalin werden in 200ml Chlorbenzol heiß gelöst. Man gibt 1 g Chlorwasserstoff, in Aceton gelöst, hinzu und hält die Temperatur einige Stunden auf 100"C. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Chlorbenzol ausgekocht und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 10 g eines hellgelben Pulvers, das bei > 350°C schmilzt. IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 8 14 g 4,4'-Dicyanatodiphenyl-dimethylmethan löst man in 150 ml Chlorbenzol. In die heiße Lösung tropft man unter starkem Rühren 2 ml Titantetrachlorid und kocht anschließend 1 Stunde unter Rückfluß. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton und Wasser gewaschen. Ausbeute quantitativ; Fp.> 350"C; IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 9 Analog Beispiel 8 erhält man aus 8 g 1,3-Dicyanatobenzol 6 g eines hellgelben Pulvers, das über 350"C schmilzt. IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 10 8 g 1,3-Dicyanatobenzol werden in 100 ml Aceton gelöst. Man gibt 0,67 g Aluminiumtrichlorid zu und kocht einige Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels versetzt man den Rückstand mit 150 ml Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Das Produkt wird mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Ausbeute 6,7 g; Fp. 180 bis 200"C. IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 11 8 g 1,3-Dicyanatobenzol werden in 150 ml Chlorbenzol gelöst und nach Zugabe von 1 ml Tributylphosphin mehrere Stunden auf 100"C erwärmt. Es fällt ein Produkt aus, das bei > 350"C schmilzt.
IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 12 10 g 4,4'-Dicyanato-diphenylsulfon werden in 100 ml o-Dichlorbenzol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 9,2 g; Schmelzpunkt > 350"C; IR-Spektrum: Triazinstruktur.
Beispiel 13 Analog Beispiel 12 erhält man aus 10 g 2,4-Dicyanato-acetophenon 8,9 g eines rotbraunen Produktes, dessen Schmelzpunkt oberhalb 350"C liegt.
IR-Spektrum: Triazinstruktur.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polytriazine, dadurch gekennzeichnet, daß die oder polyfunktionelle Cyansäureester der Formel R(-O-C N)2-5 in der R einen aromatischen oder einen durch Brückenglieder verbundenen aromatischen Rest bedeutet, bei Temperaturen zwischen 0 und +2000 C polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Cyansäureester in Gegenwart von Säuren, Basen, Salzen oder Phosphorverbindungen als Polymerisationsaktivatoren durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 125 652.