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Verfahren zur Herstellung hochreiner, mehrwertiger Cyansäureester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, mehrwertiger aromatischer
Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität.
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Es ist aus der DAS 1 195 764 bekannt, daß man gegebenenfalls mit einem
heterocyclischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren Hydroxylgruppen in
ihren ortho-Stellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten
aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären Amin (Molverhältnis 1 : 1 : 1)
in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb 650C umsetzt.
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Weiterhin ist aus der DAS 1 248 668 bekannt, daß man aromatische Cyansäureester
erhält, wenn man anstelle eines tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen
zur Phenolatbildung befähigte anorganische Base verwendet.
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Aus der DAS 1 248 667 ist außerdem die Umsetzung von Phenolen mit
Halogencyaniden mit einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten
Base in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel
unterhalb 650C bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten mehrwertigen Cyansaureester
haben oft nicht die nötige Reinheit und Lagerstabilität, so daß sie nur schwer als
Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen (z. 13. nach DAS 1 19o 184)
Verwendung finden können.
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Dagegen ist bereits früher beschrieben worden, daß man beim Umsatz
von Phenolaten mit Halogencyan trimere Produkte erhält, vorwiegend Triazinderivate,
die über die auch als Reaktionsprodukt faßbaren Iminokohlensäurephenylester entstehen
(Liebigs Ann. Chem., Sd. 287, S. 319, und Ber. dtsch. Ges., bd. 28, S. 2467).
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Es wurde nun gefunden, daß man mehrwertige aromatische Cyansäureester
in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man die Alkali- oder Erdalkalisalze
von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyanid in einem Lösungsmittel
gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins umsetzt.
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Aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindungen, die als Ausgangsverbindungen
für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind in großer Anzahl
bekannt. Praktisch können alle aromatischen und aromatisch-heterocyclischen, gegebenenfalls
substituierten Verbindungen mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen Verwendung
finden, soweit die eventuellen Substituenten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens stabil sind und nicht selbst reagieren.
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Die aromatischen Hydroxyverbindungen entsprechen vorzugsweise der
allgemeinen Formel (I).
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worin a = eine der Zahlen 1, 2 oder 3, b = 5 -c = 5 -d = eine der
Zahlen 1, 2 oder 3, die Summe aus a und-d (a + d) eine der Zahlen 2 bis 4, vorzugsweise
2 und 3, insbesondere 2, falls n = o; und eine der Zahlen 2 bis 6, vorzugsweise
2 bis 4, insbesondere 2, falls n = 1; n = 0 oder 1 bedeuten und = = die in Formel
(in) und A bzw. R1 die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen.
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insbesondere entsprechen die aromatischen Hydroxyverbindungen, die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei
mehrere Reste K nicht gleich ZU sein brauchen, oder zwei Reste R, die benachbarte
C-Atome substituieren, auch gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocyclischen
5- oder 6-gliedrigen l-ting bilden können, a für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und
b für 5-a steht.
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Dabei steht a bevorzugt für eine der Zahlen 1 oder 2, insbesondere
für die Zahl 1.
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Von den festen R haben bevorzugt 1 oder 2, insbesondere einer eine
andere bedeutung als Wasserstoff, während die übrigen für Wasserstoff stehen.
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Eine weitere Gruppe der aromatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, entspricht insbesondere
der Formel
in der A für Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-S02-), die 0 Carbonylgruppe (-Co-),
die Carbonyldioxygruppe (-OaO-, für Schwefel (-S-) eine ggf. durch andere Alkylreste,
bevorzugt Methyl, oder Phenyl substituierte CH2-Kette mit 1-9, bevorzugt l bis 6
O-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder
eine einfache Bindung steht,
die vorstehend für R angegebene Bedeutung
besitzt ender die Gruppierung
bedeutet, in der A und R die vorstehend angegebene bedeutung haben und e für eine
der Zahlen 1, 2 oder 3 steht und f für 5-e steht, c für 5-d steht und d eine der
Ziffern 1, 2 oder 3 bedeutet.
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d und e stehen bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2, insbesondere für
die Zahl 1.
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Vorzugsweise hat R1 die Bedeutung von R.
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Von den c-Resten R¹ und f-Resten R haben jeweils bevorzugt einer
oder zwei, insbesondere ein Rest eine andere Bedeutung als Wasserstoff, während
die übrigen für Wasserstoff stehen.
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Von den nalogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) seien bevorzugt Fluor,
Chlor und Brom genannt.
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Xls Alkylreste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit
1 bis 9, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen genannt, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl und die isomeren Pentylreste, insbesondere
ethyl und Äthyl und t-Butyl.
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Als der allgemeinen Formel L entsprechende Verbindungen seien beispielsweise
genannt: m-, p-Dihydroxybenzol, 2-tert.-Butylhydrochinon, 2,4-Dimethylresorcin,
2, 5-Di-bert. -butylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon,
2,4 ,6-Trimetnylresorcin,
2 ,6-Di-tert. -Butylhydrochinon, 4-Chlorresorcin, Dihydroxynaphthaline, wie z.B.
1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin.
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Als der allgemeinen Formel II entsprechende Verbindungen seien beispielsweise
genannt: Dihydroxydiphenyle, wie z. 3. 4,4 1-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl, 4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl;
2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; Dihydroxydiphenyläther, wie z. 3. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Bis-[p-hydroxyphenoxy]-diphenyläther, 4,4'-Bis-Lp-hydroxyphenylisopropyl~7-di
4,4'-Bis-[p-hydroxy-phenoxy]-benzol, 4,4'-Bis-[p-hydroxy-phenoxy]-diphenyläther,
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenoxy)-phenylsulfon]-diphenyläther; Diphenylsulfone, wie
z. 3. 4,41-Dihydroxydiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-sulfon)-phenoxy]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-diphenylsulfon; Dihydroxydiphenylalkane, wie
z. 3. 4,41-Dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Bis-L-p-hydroxyphenyl~7-diphenylmethan,
2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
3,5 Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
,',,' lis-( 3, mit I)ichlor.-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-[p-hydroxyphenyl]-cyclohexan,
Bis-[2-hydroxy-1-naphthyl]-methan, 1,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-1,1,2,2-tetramethyläthan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis-(4-hydroxy)-phenoxy-benzophenon, 1,4-Bis[p-hydroxyphenylisopropyl]-benzol,
Phloroglucin, 2,2',5,5'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon.
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Als Alkali- oder Erdalkali-Komponenten der Phenolate seien Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium genannt, vorzugsweise
werden Natrium, Kalium, Calcium und Harium verwendet.
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Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor-
oder Bromcyan infrage.
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Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Wasser,
niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid;
cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; oder deren Gemische, insbesondere
ein Gemisch Isopropanol-Wasser.
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Tertiäre Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen
Mengen Verwendung finden können, entsprechen der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 Alkylreste mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere
bis zu lS C-Atomen, Arylreste wie Phenyl und Cycloalkylreste mit 4 bis 7, insbesondere
5 bis 6 C-Atomen oder durch C bis C4 Alkylengruppen unterbrochene Cycloalkylreste
mit 6 C-Atomen, die untereinander nicht gleich zu sein brauchen, bedeuten. Beispielsweise
seien genannt: Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Diäthylanilin.
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Im allgemeinen werden die tertiären Amine in einer Menge von 0,001
bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Di- oder Polyalkali(erdalkali)phenolate,
insbesondere von Ob001 bis 1,0 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Gegenwart der tertiären
Amine ist Jedoch nicht unbedingt erforderlich.
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Ein Verfahren zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Phenolatverbindungen ist allgemein bekannt.
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Man setzt die oben beschriebenen aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen
mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen um, die zu einer Phenolatbildung befähigt
sind. Bei dieser Umsetzung wird ein Überschuß bis zu 0,1 Mol der benutzten anorganischen
Base pro umzusetzender phenolischer Hydroxylgruppe verwendet. Das erhaltene Phenolat
kann isoliert werden oder gleich mit Halogencyan ohne vorherige Isolierung umgesetzt
werden.
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Die weitere Umsetzung des so hergestellten Phenolats mit Halogencyan
erfolgt so, daß pro Summe der Mole der eingesetzten Phenolatgruppen plus der zu
deren Herstellung benutzten, noch vorhandenen, überschüssigen erdalkali oder Alkaliverbindungen
ein Überschuß an Halogencyan eingesetzt wird. Der Überschuß beträgt, bezogen auf
ein Mol Phenolatgruppen + überschüssige Mole (Erd)Alkaliverbindungen, bis zu einem
Mol, bevorzugt bis zu 0,4 Mol.
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Sollte noch zusätzlich zu der Umsetzung des Phenolats mit Halogencyan
ein tertiäres Amin als Katalysator zugesetzt werden, so muß das Halogencyan im Überschuß
pro Summe der eingesetzten Phenolatgruppe plus Überschuß an Erdalkali-oder Alkaliverbindungen
plus tertiäres Amin eingesetzt werden.
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Folgende Rechnung soll dies verdeutlichen: a) Die Umsetzung zu Phenolat
erfolgte beispielsweise durch Reaktion von 1 Mol einer Dihydroxyverbindung mit 2,2
Molen einer Alkaliverbindung. Das gebildete Diphenolat wird dann anschließend mit
4,2 Molen Halogencyan umgesetzt (2,2 Mol pro Alkaliverbindung plus 1 Mol pro Phenolatgruppe
= 4,2 Mol Halogencyan).
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b) Bei Einsatz von 10 Gew.- Katalysator (tert. Amin) müssen noch zusätzlich
11 Gew.- Halogencyan, stets bezogen auf Di- oder Polyalkali (erdalkali) Phenolat
zugesetzt werden.
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Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von -40 bis +65°C, vorzugsweise
zwischen 0 und 30°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird man bei Verwendung von
Chlorcyan unterhalb dessen Siedepunkt (13°C) arbeiten; bei Verwendung von Bromcyan
können Jedoch auch Temperaturen im oberen Teil des genannten Temperaturbereichs,
beispielsweise von über 50 0C Anwendung finden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man Di- oder Polyalkali- oder -erdalkaliphenolat-Lösung, gegebenenfalls versehen
mit einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, mit dem Halogencyan zur Reaktion
bringt. Der dabei anfallende mehrwertige aromatische Cyansäureester kann leicht
nach an sich bekannten Methoden, wie Abfiltrieren,
Abnutschen,
Abschleudern, isoliert werden.
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Besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für eine
kontinuierliche Herstellung. Danach werden die Phenolatlösung und das Halogencyan
kontinuierlich in eine Mischkammer gepumpt, in der momentan der Cyansäureester entsteht.
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Die aromatischen, mehrwertigen Cyansäureester sind wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von Kunststoffen. Sie können nach bekannten Verfahren, wie dem Verfahren
der DAS 1 19O 184 zu hochmolekularen Polytriazinen polymerisiert werden, die auf
den verschiedenen Gebieten Anwendung finden können, z. B. als faserverstärkte Kunststoffe,
Press- oder Giessharze, Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Lacke.
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Es muß als besonders überraschend angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hochreine, mehrwertige Cyansäureester erhalten werden. Geringe Verunreinigungen,
wie nicht und/oder nur einseitig umgesetzte Ausgangsverbindungen sowie Iminokohlensäureester
wirken sich sehr negativ auf die Lagerstabilität der Monomeren und auf die Verarbeitbarkeit
zu Polytriazinen aus. So sind mehrwertige Cyansäureester nach dem Stand der Technik
vielfach nicht mit der ausreichenden Lagerstabilität zu erhalten. Weiterhin sind
diese Cyansäureester vielfach nur sehr schwer zu verarbeiten, da die Verunreinigungen
als Polymerisationsaktivatoren wirken und so die Cyansäureester vielfach zu schnell
und zu exotherm polymerisieren, so daß die Reaktionswärme nicht immer gleichmäßig
abgeführt werden kann, was unter Umständen zur vollständigen Zerstörung der Polymerisate
führt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert,
ohne durch sie beschränkt zu werden. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich
auf das Gewicht.
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beispiel 1 In einem 2 1 Rührgefäß mit Thermometer und Tropftrichter
werden 54 g (0,88 Mol) Chlorcyan bei -5 0C in 55O ml Isopropanol vorgelegt. Über
einen Tropftrichter wird eine Lösung von 32,3 g (0,808 Mol) Natriumhydroxid, 91,2
g ,(0,4 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und o,9 g Triäthylamin in 52O ml Wasser
unter Rühren und Kühlen so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei -5 bis +30C
gehalten werden kann. Nach beendeter Reaktion liegt ein pH-Wert von 6 - 7 vor. Das
ausgefallene Dicyanat wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend
wird 3mal mit Je So ml Isopropanol gewaschen und im Luftstrom getrocknet.
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Ausbeute: 1O2 g (92 % der Theorie), Fp. 82°C, n9D = 1,5385 beispiel
2 nur kontinuierlichen Herstellung des Dicyanats von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) wurde eine Lösung aus 1824 g (8 Mol) Bisphenol A, 659 g (16,5 Mol)
Natriumhydroxid, 18 g Triäthylamin und 9860 g Wasser hergestellt. Ausserdem wurden
1180 g (19,2 Mol) Chlorcyan (120 %, berechnet auf Bisphenol A) und 8440 g auf 5
0C vorgekühltes Isopropanol gemischt. Beide Lösungen wurden in mit Eiswasser gekühlte
Meßgefäße gefüllt und über eine Dosierpumpe synchron mittels Kapillaren in ein mit
Mantelkühlung, kräftigem Rührer und Überlauf versehenes Reaktionsgefäß (500 ml Inhalt)
eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung bei -5 bis +3°C gehalten.
Der dabei entstandene Kristallbrei wird kontinuierlich abgesaugt und mit 5oo ml
eines Wasser-Isopropanol-Gemisches (1 : 1) pro Kilogramm Bisphenol-A-dicyanat gewaschen.
Anschließend wurde das Nutschgut mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen
im Luftstrom bei 35 0C wurden 2o3o g (92 % der Theorie) Dicyanat erhalten.
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Fp. 82°C, nD90 = 1,5385
Beispiel 3 Eine Lösung von
1824 g (8 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 922 g (16,5 Mol) KOH und 18 g Triäthylamin
in 5,2 kg Wasser wird wie im Beispiel 2 synchron mit einer gekühlten Mischung von
1180 g (19,2 Mol) Chlorcyan und 4800 g Isopropanol bei -5° bis + 3 0C zur Reaktion
gebracht. Der entstandene Kristallbrei wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Die
Ausbeute beträgt 2020 g (ca. 92 % d. Th.) an Dicyanat.
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Fp. 82°C n -Fp. 820C - 1,5385 Beispiel 4 In einem 1 1 Rührkolben werden
bei -5° 75 ml Isopropanol mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan vorgelegt. Eine unter N2-Atmosphäre
hergestellte Lösung von 22 g (0,2 Mol) Resorcin, 16,2 g (0,404 Mol) Natriumhydroxid
und 0,6 g Triäthylamin in 0,? 1 Wasser wird bei -5° bis + 3 0C wie in Beispiel 1
zugetropft.
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Nach beendeter Reaktion liegt ein pH-Wert von 6,7 vor. Das ausgefallene
Dicyanat wird abgesaugt, zuerst gründlich mit Wasser, anschliessend 3 X mit je 50
ml Isopropanol gewaschen und im Luftraum getrocknet.
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Ausbeute: 51 g (92 % d. Th.), Fp. 820C.
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Beispiel 5 113,6 g (0,4 Mol) 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
46,1 g (0,82 Mol) Kaliumhydroxid in 120 g Wasser und 120 g Isopropanol werden unter
Rühren bei -5° bis + 3 0C zu einer Mischung von 250 ml Isopropanol und 54 g (0,88
Mol) Chlorcyan getropft. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei
abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und anschliessend mit wenig kaltem Isopropanol
nachgewaschen. Lufttrocken werden 119 g (90 % d Th.) Dicyanat erhalten. Fp. 134
-1350C.