DE2529486C2 - Verfahren zur Herstellung hochreiner, mehrwertiger Cyansäureester - Google Patents

Description

Ar-

inder

Ri, R2, R3

H Ri

-Ο^θ ®N—R₂
R₃

ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest,

gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, und

eine der Zahlen 2 bis 6 bedeuten,

zugrundeliegenden Ausgangskomponenten, das mehrwertige Phenol und das Trialkylamin zusammen mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Phenolat, eines Trialkylamins in einem Lösungsmittel löst und die erhaltene Lösung dem überschüssigen, in einem Lösungsmittel gelösten Halogencyan zudosiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß am Halogencyan bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Mengen an Phenolat und Trialkylamin, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, aromatischer, mehrwertiger Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität.

Es ist bekannt, daß man gegebenenfalls mit einem heterocylischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren Hydroxylgruppen in ihren ortho-Stellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tert. Amin (Molverhältnis 1 :1 :1) in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb 65° C umsetzt (DE-AS 11 95 764).

Weiterhin ist bekannt, daß man aromatische Cyansäureester erhält, wenn man anstelle eines tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigte anorganische Base verwendet (DE-AS 12 48 668).

Aus der DE-AS 12 48 667 ist außerdem die Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden mit einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten Base in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel unterhalb 65⁰C bekannt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten mehrwertigen Cyansäureester haben oft nicht die nötige Reinheit und Lagerstabilität, so daß sie kaum als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen (z. B. nach der DE-AS 11 90 184) Verwendung finden können.

Dagegen ist bereits früher beschrieben worden, daß man beim Umsatz von Phenolaten mit Halogencyan trimere Produkte erhält, vorwiegend Triazinderivate, die über die auch als Reaktionsprodukt faßbaren Iminokohlensäurephenylester entstehen (Liebigs Ann. Chem. Bd. 287, S. 319 und Ber. deutsch. Chem. Ges. Bd. 28, S. 2467).

Es wurde nun gefunden, daß man mehrwertige, aromatische Cyansäureester in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man ein Gemisch aus einem mehrwertigen Phenol und einer mehr als der äquivalenten Menge mindestens eines Trialkylamins mit überschüssigem Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger, aromatischer Cyansäureester durch Umsetzung von Halogencyan mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Trialkylamins, wobei Halogencyan gegenüber der Summe der Mengen aus mehrwertigem Phenol und Trialkylamin und das Trialkylamin gegenüber der Menge an Phenol in mehr als der äquivalenten Menge eingesetzt werden, bei —40 bis +65⁰C in einem organischen Lösungsmittel und üblicher Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man die dem Di- oder Polytrialkylammoniumphenolat der Formel

H R₁^

Ar-I-O⁰ ®N — R₂

Ar ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest

Ri, R2, R3 gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und

π eine der Zahlen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2, bedeuten,

zugrundeliegenden Ausgangskomponenten, das mehrwertige Phenol und das Trialkylamin zusammen mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Phenolat eines Trialkylarnins in einem Lösungsmittel löst und die erhaltene Lösung dem überschüssigen, in einem Lösungsmittel gelösten Halogencyan zudosiert.

Vorzugsweise bedeuten Ri, R2 und R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen.

Beispielsweise seien als Alkylreste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, terL Butyl, die isomeren Pentylreste, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl genannt

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste kommen vorzugsweise Reste der allgemeinen Formel

infrage, in der

20

X Wasserstoff, Halogen, Aikyl oder Phenyl bedeuten, wobei mehrere Reste X nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei Reste X, die benachbarte C-Atome substituierren, auch gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, und

χ für die Zahlen 1,2, bis 6—π steht.

25

Eine weitere Gruppe von Arylresten entsprechen der allgemeinen Formel

30

in der

A für Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SO₂-), die Carbonylgruppe (-CO-), für Schwefel (-S-), für die Carbonyldioxygruppe

{—0 — C — O—J

eine gegebenenfalls durch niedere Alkylreste, bevorzugt Methyl. Äthyl, oder Phenyl substituierte Alkylenkette mit 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder eine einfache Bindung steht,
X vorzugsweise die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt oder die Gruppierung

50

X_c

in der
A und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und

cfür eine der Zahlen 1,2 bis 5—π steht; b bedeutet eine der Zahlen 1,2 bis 5—n.

Von den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom/Jod) seinen bevorzugt Fluor, Chlor und Brom genannt.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, genannt;

'^t beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl und die isomeren Pentylreste,

[^xt, insbesondere Methyl, Äthyl und tert. Butyl.

' Beispielsweise seien als Trialkylammoniumphenolate genannt:

Die Bis-Trimethylammoniumsalze, die Bis-Triäthylammoniumsalze, die Bis-Dimethyläthylammoniumsalze, die Bis-Methyldiäthylammoniumsalze, die Bis-Dimethylpropylammoniumsalze, die Bis-Tripropylammoniumsalze, die Bis-Tributylammoniumsalze der folgenden Bisphenole: m-, p-Dihydroxybenzol, 2 tert.-Butylhydrochinon, 2,4 Dimethylresorcin, 2,5 Di-tert. Butylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, 2,4,6 Trimethylresorcin, 4-Chlorresorcin, Dihydroxynaphthaline, wie z. B. 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin. Dihydroxydiphenyle, wie z. B.

4,4'-DihydroxydiphenyI,2,2'-Dihydroxydiphenyl,

33'3,5'-Tetramethy!-4,4'-dihydroxydiphenyl,

33',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,

3,3',5,5'-Tetrachlor-2^'-dihydroxydiphenyl,
2,2'-6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,

4.4'-Bis[(3-hydroxy) phenoxy] diphenyl,

4,4'-Bis[(4-hydroxy)phenoxy]-diphenyl,

2,2'-Dihydroxy-U'-binaphthyl; Dihydroxydiphenyläther, wie z. B.

4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyläther,

4,4'-Bis
4,4'-Bis

4,4'-Bis

4,4'-Bis

y
4,4'-Bis[p-hydroxyphenoxy]-diphenyläther,

p-hydroxyphenylisopropyl]-diphenyläther,
p-hy(iroxy-phenoxy]-benzol,
p-hydroxy-phenoxy]-diphenyläther,
4-(4-hydroxyphenoxy)-phenyIsulfon]-diphenyläther,

Diphenylsulfone, wie z. B.4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

3,3',5, S'-Tetrachlor-'M'-dihydroxy-diphenylsulfon,
4,4'-Bis[p-hydroxyphenyIisopropy!j-diphenylsulfon,

4,4'-Bis[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyIsuIfon,

4,4'-Bis[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon,

4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyI)-phenoxy]-di-phenylsulfon, 4,4'-Bis[4-(4-hydroxyphenyl-su!fon)phenoxy]-di-phenylsulfon,
4,4'-Bis[4-(4-hydroxy)diphenoxy]-diphenylsuIfon,

Dihydroxydiphenylalkane, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Bis[p-hydroxyphenylj-diphenylmethan,

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxy-phenyl)propan,

l,l-Bis[p-hydroxyphenyl]-cyclohexan,

Bis-[2-hydroxy-1 -naphthyl]-methan,

1,2-Bis[p-hydroxypheny!]-1,1,2,2-tetramethylätlian,

4,4'- Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Bis(4-hydroxy)phenoxy-benzophenon,

l,4-Bis[p-hydroxyphenyIisopropyl]-benzoI,

Phloroglucin, 2,2'-, S'S'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon.

Als Halogencyanide kommen das technisch leicht zugängliche Chlorcyan und Bromcyan infrage. Als Trialkylamin gelangen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₄

N-R₅

I

R₆

zum Einsatz, in der R4, R5 und R₆ gleich oder verschieden Alkyl mit 1 bis 36, insbesondere 1 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Beispielsweise seien genannt:

Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin.

Das nach dem Verfahren eingesetzte Trialkylamin wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das dem Di- oder Polytrialkylammoniumphenolat zugrundeliegende Gemisch aus mehrwertigem Phenol und Trialkylamin, eingesetzt.

Die Menge an zugesetztem Halogencyan wird jeweils so gewählt, daß diese stets größer ist als die Summe des eingesetzten Gemisches aus mehrwertigem Phenol und Trialkylamin, das dem Di- oder Polytrialkylammoniumphenolat entspricht und eingesetztem Tiialkylamin. Der Überschuß kann bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu Gew.-°/o, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen obiger Komponenten, betragen.

Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden:

Niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien: aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-sec.butyläther, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrololuol und Gemische derselben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen —40⁰C und +65⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 3O⁰C durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (13°C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 50°C Anwendung finden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das dem Bis- oder Polytrialkylammoniumphenolat zugrundeliegende Gemisch aus mehrwertigem Phenol und Trialkylamin und das Trialkylamin im Lösungsmittel gelöst unter gutem Rühren in eine Lösung von Halogencyan im Lösungsmittel zugegeben wird. Dabei fallen die mehrwertigen Cyansäureester mit dem Trialkylammoniumhalogenid aus und können nach an sich bekannten Methoden wie Abnutschen, Abfiltrieren, Abschleudern isoliert werden.

Geringe Verunreinigungen wie nicht oder nur einseitig umgesetztes Ausgangsmaterial, aber auch Iminokoh- !ensäureester verringern die Lagerstabilität besonders bei höherer Temperatur (20 bis 50⁰C) sehr beträchtlich. So ist es nach dem Stand der Technik nicht möglich, beispielsweise Resorcindicyanat mit einer Lagerstabilität bei Raumtemperatur von einigen Wochen zu erhalten. Diese geringe Lagerstabilität wirkt sich auch auf die Verarbeitbarkeit zu Polytriazinen (z. B. nach DE-AS 11 90 184) negativ aus. Da die Verunreinigungen als Polymerisationskatalysatoren wirken, ist es vielfach nicht möglich, die nach dem Stand der Technik erhaltenen mehrwertigen Cyansäureester unter kontrollierten Bedingungen zu verarbeiten; vielfach verläuft die Polymerisation viei zu schnell und zu exotherm, so daß die Reaktionswärme nicht immer gleichmäßig abgeführt werden kann. Dies führt mitunter zur vollständigen Zerstörung der Polymerisate.

Es ist nun sehr überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die aromatischen mehrwertigen Cyansäureester in hoher Reinheit erhalten werden, so daß eine ausreichende Lagerstabilität erreicht werden kann und eine kontrollierbare Verarbeitung zu Polytriazinen nun möglich ist.

Die aromatischen, mehrwertigen Cyansäureester sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen. Sie können nach bekannten Verfahren (z. B. nach der DE-AS 11 90 184) zu hochmolekularen Polytriazinen polymerisiert werden, die auf den verschiedenen Gebieten Anwendung finden können, z. B. als faserverstärkte Kunststoffe, Preß- und Gießharze, Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Lacke.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

In einem 3 I-Glasgefäß, ausgestattet mit Thermometer und Zulaufleitung bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird 1 1 Isopropanol auf 0 bis 5°C abgekühlt und 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan zugegeben. Über eine Dosierpumpe wird innerhalb von 40 bis 60 Min. eine vorgekühlte Lösung von 456 g (2 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propanund420g(4,16 Moi)Triäthyiamin in 1 1 Isopropanoi unter Rühren unter die Oberfläche gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig bei —5 bis +3⁰C. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristailblei kalt vom Isopropanol abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 600 ml Wasser gut verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene Nutschgut wird mit Wasser gründlich gewaschen und nach dem Trocknen im Luftstrom bei 35 bis 40⁰C erhält man ein völlig kristallines Dicyanat.
Ausbeute: 525 g (95% d. Th.) Fp. 82° C.

η >° : 1,5380.

Beispiel 2

In einem 3 I-Glasgefäß, ausgestattet mit Thermometer und Zulaufleitung bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird eine Lösung von 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan in 1 1 lsopropano! auf —5° C abgekühlt. Über eine Dosierpumpe wird innerhalb von 40 bis 60 Min. eine vorgekühlte Lösung von 456 g (2 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyljpropan und 420 g (4,16 Mol) Triäthylamin in 1 1 Isopropanol unter Rühren unter die Oberfläche gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig bei —5 bis +3⁰C. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei kalt vom Isopropanol abgesaugt. Das Nutschgut mit 100 ml Isopropanol gewaschen und anschließend mit 600 ml Wasser gut verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene Nutschgut wird in 1,5 I Toluol gelöst und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert Restlösungsmittel werden bei einerJTemperatur von 95° C und einem Druck von 10 Torr entfernt Man erhält nach dem Abkühlen 514 g (93% d. 1 n.) Diandicyanat
Fp. 82° C, π V : 1,5380.

B e i s ρ i e I 3

In einem 31-GIasgefäß mit Rührer und Thermometer wird eine Lösung von 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan in 1,11 Isopropanol bei 0 bis —5°C vorgelegt Mittels einer Dosierpumpe leitet man eine Lösung von 220 g (2 Mol) Resorcin und 420 g (4,16 MoI) Triäthylamin in 750 ml Isopropanol durch ein Einleitungsrohr unter Rühren unter die Oberfläche. Die Einpumpgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Reaktionstemperatur bei —5 bis +3⁰C gehalten werden kann. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei vom Isopropanol abgesaugt Das Nutschgut wird mit 1,1 1 Wasser gut verrührt und nochmals abgesaugt Der so erhaltene Rückstand wird nun mit Wasser gut gewaschen und bei 25 bis 30^DC im Luftstrom getrocknet Man erhält so 276 g (86% dTh.) Resorcindicyanat
Fp.8I⁰C,π _o° : 1,4980.

Beispiel 4

In einem 3 1-Glasgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr, werden 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan in 1,1 1 Isopropanol bei — 5°C vorgelegt. Über eine Dosierpumpe wird eine Lösung von 220 g (2 Mol) Resorcin und 430 g (4,26 Mol) Triäthylamin in 750 ml Isopropanol unter Rühren unter die Oberfläche gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig bei —5 bis +3⁰C. Nach beendeter Reaktion wird der Kristallbrei von Isopropanol abgesaugt und das Nutschgut mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wird mit 1,1 I Wasser gut verrührt und nochmals abgesaugt. Das Nutschgut wird nun in 800 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach Zugabe von 600 ml Perchloräthylen destilliert man das

ίο Methylenchlorid anfangs bei 45 bis 50⁰C, später bei 60⁰C und etwa 160 Torr ab. Im Rückstand läßt man unter Rühren auf 5 bis 10⁰C abkühlen und saugt das auskristallisierte Resorcindicyanat ab, wäscht 2mal mit je 50 ml Perchloräthylen nach und trocknet im Luftstrom. Man erhält 270 g (84% d. Th.) Resorcincyanat.
Fp. 81 "Cn™ : 1,4980.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wird eine aus 0,8 I Isopropanol und 135 g (2,2 Mol) Chlorcyan bestehende Lösung mit einer

aus 308 g (1 Mol) Dihydroxyspiroindan*) 210 g (2,08 Mol) Triäthylamin und 1 1 Isopropanol bestehende Lösung bei —5 bis +3⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 ml Isopropanol anschließend gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Luftstrom bei ca. 35° C werden so 330 g (92% d. Th.) kristallines Dicyanat vom Fp. 123 bis 124° C erhalten.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 0,8 1 Isopropanol und 129 g (2,1 Mol) Chlorcyan wird eine aus 284 g (1 MoI) 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 210 g (2,08 Mol) Triäthylamin und 0,8 1 Isopropanol bestehende Lösung bei —5 bis +3"C getropft. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Es werden 314 g (94% d. Th.) Dicyanat vom Fp. 135 bis 136° C erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

Eine auf —5° C vorgekühlte Lösung von 135 g (2,2 Mol) Chlorcyan in 0,5 1 Isopropanol wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 186 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 210 g (2,08 MoI) Triäthylamin in 1,61 Isopropanol umgesetzt. Der entstandene Kristallbrei wird kalt abgesaugt, mit je 100 ml einer Wasser-Isopropanol-Mischung 1 :1 2 X gewaschen. Anschließend gründlich mit Wasser gewaschen. Im Luftstrom bei max. 35° C getrocknet hinterbleiben 212 g (90% d. Th.) an Dicyanat mit einem Fp. 137 bis 138° C.

Beispiel 8

II Isopropanol wird bei —5° mit 129 g (2,1 Mol) Chlorcyan gemischt und analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 268 g (1 MoI) l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclonexan und 210 g (2,08 Mol) Triäthylamin in 0,51 Aceton zur Reaktion gebracht Der gebildete Kristallbrei wird kalt abgesaugt und wie in Beispiel 7 aufgearbeitet Nach dem Trocknen im Luftstrom bei max. 25⁰C erhält man 280 g (88% d. Th.) an Dicyanat mit einem Fp. 58,5 bis 59,5° C.

B e i s ρ i e I 9

Eine auf —5°C vorgekühlte Mischung von 67,6 g (1,1 Mol) Chlorcyan und 0,51 Di-sec-Butyläther wird mit einer Lösung bestehend aus 66 g (0,5 MoI) Resorcin, 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin und 30 ml Dimethylformamid bei —5° C umgesetzt Der entstandene Kristallbrei wird kalt abgesaugt und mit 100 ml Di-sea-Butyläther so portionsweise gewaschen. Das im Luftstrom vom Lösungsmittel befreite Nutschgut wird in reichlich Wasser angeschlämmt abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Getrocknet erhält man 65,6 g Dicyanat (82% d. Th.) Fp. 79 bis 81 °C.

BeispiellO

Zu einer Lösung von 67,6 g (1,1 Mol) Chlorcyan in 0,61 Ligroin wird bei —5 bis +3°C eine aus 114 g (0,5 Mol) 2^-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin und 0,61 Toluol bestehende Lösung getropft

·) CH₃ CH,

HO-

W ^v

CH₃CH₁

Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei scharf abgesaugt. Das Nutschgut wird mit wenig kaltem Toluol portionsweise gewaschen und im Luftstrom bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Anschließend wird mit reichlich Wasser angeschlämmt, abgesaugt und gründlich gewaschen. Trocken bleiben 125 g(90% d. Th.) an Dicyanat mit einem Fp. 80 bis 81⁰C zurück.

Beispiel 11

In einem 3 1-Glasgefäß, ausgestattet mit Thermometer und Zulaufleitung bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird 1 1 Isopropanol auf 0 bis —5°C abgekühlt und 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan zugegeben. Über eine Dosierpumpe wird innerhalb von 40 bis 60 Min. eine vorgekühlte Lösung von 456 g (2 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und 413 g (4 Mo!) 98%iges Triethylamin und 16,1 g (0,09 Mol) Decyldimethylamin in 1 1 Isopropanol unter Rühren unter die Oberfläche gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig bei —5 bis + 3°C. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei kalt vom Isopropanol abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 600 ml Wasser gut verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene Nutschgut wird mit Wasser gründlich gewaschen und nach dem Trocknen im Luftstrom bei 35 bis 40°C erhält man ein völlig, kristallines Dicyanat.
Ausbeute: 525 g (95% d. Th.). Fp. 82° C, π %° : 1,5380.

Beispiel 12

In einem 3 1-Glasgefäß, ausgestattet mit Thermometer und Zulaufleitung bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird eine Lösung von 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan in 1 1 Isopropanol auf -5⁰C abgekühlt. Über eine Dosierpumpe wird innerhalb von 40 bis 60 Min. eine vorgekühlte Lösung von 456 g (2 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und 285 g (4,83 Mol) Trimethylamin in 1 1 Isopropanol unter Rühren unter die Oberfläche gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig bei —5°C bis +3°C. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei kalt vom Isopropanol abgesaugt. Das Nutschgut mit 100 ml Isopropanol gewaschen und anschließend mit 600 ml Wasser gut verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene Nutschgut wird in 1,5 1 Toluol gelöst und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Restlösungsmittel werden bei einer Temperatur von 95°C und einem Druck von 10 Torr entfernt. Man erhält nach dem Abkühlen514g(93%d.Th.)Diandicyanat.Fp.82°C,η ³ _D° ·. 1,5380.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner mehrwertiger, aromatischer Cyansäureester durch Umsetzung von Halogencyan mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Trialkylaminc, wobei Halogencyan gegenüber der Summe der Mengen aus mehrwertigem Phenol und Trialkylamin und das Trialkylamin gegenüber der Menge an Phenol in mehr als der äquivalenten Menge eingesetzt werden, bei —40 bis +65° C in einem organischen Lösungsmittel und üblicher Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man die dem Di- oder Porytrialkylammoniumphenolat der Formel