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Halogenhaltige Trishydroxyaryläther Gegenstand der Erfindung sind
halogenhaltige Trishydroxyaryläther der Formel I
worin Ar einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest und Hal Fluor,
Chlor oder Brom bedeutet.
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Beispiele für solche Verbindungen sind: 1 ,3,5-Tris-(4-hydroxy-phenoxy).2,4,6-trichlorbenzoi,
1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,4,6-trichlorbenzol, 1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-2,4,6-trichlorbenzol,
1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-sulfon)-phenoxy]-2,4,6-trichlorbenzol und 1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,4,6-tribrombenzol.
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Die neuen Aryläther gemäß der Erfindung sind farblose, meist kristalline
Stoffe, die zwischen etwa 100° und etwa 300°C meist unzersetzt schmelzen und in
Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan und niederen Alkoholen, löslich sind. Sie können
Kunststoffen, z. B. ungesättigten und gesättigten Polyestern, beispielsweise in
Mengen von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, zugesetzt werden, um diese schwerentflammbar
zu machen.
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Die neuen Xther können nach der Erfindung dadurch hergestellt werden,
daß man 1 Mol eines Hexahalogenbenzols mit 3 Mol Dialkaliphenolat in Gegenwart stark
polarer organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 700 und etwa 180°C,
vorzugsweise zwischen etwa 100° und etwa 160°C, umsetzt und das Reaktionsgemisch
ansäuert.
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Dabei reagieren 3 Halogenatome von den 6 Halogenatomen des Hexahalogenbenzols
mit je 1 Mol Dlalb llphenolat.
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Die Ausbeuten an den entsprechenden halogenhaltigen Trishydroxyaryläthern
liegen vielfach bei 9o % der Theorie und darüber. Dies ist Uberraschend, denn wegen
der Polyfunktiornlität der Reaktionspartner war zu erwarten, daß die Umsetzung zu
einem vernetzten Produkt oder zumindest zu einem breiten Spektrum monomerer, oligomerer
und polymerer Xther führen würde, während der naheliegend erscheinende Weg zur Herstellung
der bezeichneten Trishydroxyaryläther, 1 Mol Hexahalogenbenzol mit 3 Mol Monosalz
des Diphenol umzusetzen, bemerkenswerterweise zu wesentlich
schlechteren
Ausbeuten führt.
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An Hexahalogenbenzolen kommt bevorzugt das Hexachlorbenzol infrage;
es können aber auch die entsprechenden Fluor, und Brombenzole, verwendet werden.
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Geeignete Diphenole sind z. B. einkernige Diphenole, wie Hydrochinon
oder Resorcin, ferner mehrkernige arolatische Dihydroxyverbindungen, wie Dihydroxydiphenyle
oder Dihydroxynaphthaline, sowie Bisphenole der allgemeinen Formel II
worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Rest mit 1 - 8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SO,- oder -CO- bedeutet.
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Als Beispiele hierftir seien genannt: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
-sulfid, -sulfon, -sulfoxid, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 2,2-Bis - (4-hydroxyphenyl)
-propan.
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Außer den Hydroxylgruppen können die Aromatkerne zusätzliche Substituenten
tragen, z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen sowie Halogenatome, mit
der Einschränkung, daß diese Substituenten durch sterische oder sonstige Behinderung
die Reaktionsmöglichkeit der Hydroxylgruppen
nicht beeinträchtigen.
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Als Kationen für die Diphenolate kommen dieJenigen der Metalle der
ersten Hauptgruppe des Periodensystems infrage. Bevorzugt werden die Natrium- und
Kaliumsalze verwendet.
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Geeignete polare organische Lösungsmittel sind z. B. solche der Sulfon-
oder Sulfoxidreihe, wie Diäthyl sulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, bevorzugt
Jedoch Dimethylsulfoxid und Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1,i-dioxid).
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Die Dialkalisalze der Diphenole stellt man nach bekannten Methoden
vor der eigentlichen Kondensationsreaktion her, indem man das Jeweilige Diphenol
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Alkalimetall,
Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid umsetzt und anschließend das Lösungsmittel mit
dem bei der Salzbildung gegebenenfalls freigewordenen Alkohol oder Wasser abdestilliert.
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Einfacher und zweckmäßiger ist es Jedoch, die Jeweiligen Dialkaliphenolate
in situ herzustellen, indem man die Salzbildung und die Kondensat ionsreakt ion
mit rder Hexahalogenverbindung in Gegenwart des polaren Lösungsmittels nacheinander
ablaufen läßt. Hierzu löst man das Diphenol und das Alkalihydroxid unter Erwärmen
in einer ausreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt dann das Hexahalogenbenzol
hinzu und erhitzt unter Inertgas, 2. B.
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Stickstoff, auf etwa looO bis 16o0C. Die Reaktionszeit beträgt dann,
Je nach der Reaktionstemperatur, der Reaktivität des Bisphenols und dem Wassergehalt
des Gemisches, etwa 2 bis 20 Stunden. Nach dem Abkühlen vermischt man das Reaktionsgemisch
mit angesäuertem Wasser, worauf sich das Reaktionsprodukt abscheidet und abgetrennt
werden kann. Verunreinigungen lassen sich gegebenenfalls durch Umfällen, Auswaschen
oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernen.
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Zur Erzielung hoher Ausbeuten und zur Verkürzung der Reaktionszeit
ist es meistens günstig, bei der Kondensation der Dialkaliphenolate mit dem Hexahalogenbenzol
den Wassergehalt des Reaktionsgemisches möglichst niedrig zu halten. Hierzu löst
man das Diphenol in einer ausreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt die
stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Fornr oder als konzentrierte wßrige
Lösung hinzu und erhitzt das Gemisch einige Zeit, z. B. 2 bis 6 Stunden, unter Inertgas
auf etwa llo° bis 15o0C und destilliert dabei das vorhandene und das bei der Phenolatbildung
freiwerdende Wasser, zweckmäßig unter Mitverwendung eines Zusatzlösungsmittels,
wie Benzol, Toluol, xylol, oder Chlorbenzol, weitgehend aus dem Gemisch ab. Anschließend
gibt man das Hexahalogenbenzol zu, zweckmäßig in einer ausreichenden Menge des Zusatzlösungsmittels
gelöst, worauf die eigentliche Kondensationsreaktion durch ein z. B. 0,5 bis 6-stün
diges Erhitzen auf die erwähnten Reaktionstemperaturen
erfolgt.
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Eine andere einfache Methode, das Wasser weitgehend aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen, besteht darin, das Diphenol und das Alkalihydroxid unter Erwärmen
in einer ausreichenden Menge des polaren organischen Lösungsmittels zu lösen und
anschließend vor der Zugabe des Hexahalogenbenzols etwa lo bis 20 Volumenprozent
des polaren L8sunrsmittels abzudestillieren, zweckmäßigerweise unter Vakuum.
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Hierbei destilliert das Wasser azeotrop mit der Teilmenge des polaren
Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch ab.
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Alsdann gibt man das Hexahalogenbenzol zu, worauf bei weiterem Erwärmen
die Kondensationsreaktion einsetzt.
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Beispiel 1 Herstellung von 1,3,5-Tris- (4-hydroxy-phenoxy)-2,4,6-trichlorbenzol
99,1 g (O, 9 Mol) Hydrochinon werden in 750 ml Dimethyl sulfoxid durch Erwärmen
auf 70°C unter einer Inertgasatmosphäre gelöst. Man gibt 116,3 g (1,8 Mol) 86,8
%iges Kaliumhydroxid, gelöst in 70 ml Wasser, hinzu und erhitzt die Lösung auf 100°
bis 120°C. Bei dieser Temperatur werden 85,4 g (0,3 Mol) Hexachlorbenzol hinzugefügt.
Dann erwärmt man das Gemisch 2 Stunden auf 1500 bis 160°C. Hierbei destilliert ein
gro#er Teil des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers ab. Nach dem Abkühlen fällt
nan das Reaktionsprodukt durch Eingießen in angesluertes Wasser als weißes Pulver.
Nach dem Abfltrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhalt man eine Ausbeute von 135
g = 89 % der Theorie des Trisäthers. Ist das Produkt gefärbt, so lä#t es sich unter
Zuhilfenahme von Aktivkohle aus eine.
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Methanol-Wasser-Gemisch oder aus einem Äthylacetat-Ligroin-Gemisch
unkristallisieren. Man erhält feine weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 236 bis 238°C.
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Elementaranalyse: C H 0 Cl Gew.% Phenol. OH C24H16O6Cl3 ber.57,1 3,0
18,9 21,0 ber. 10,0 (508) gef.57,1 3,2 18,1 20,9 gef. 9,9 Beispiel 2 Herstellung
von 1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-
| phenoxy3-2, 4,6 trichlorberizol OH |
| L |
| HTC-C-CHf |
| 0 |
| CH3 0/< CH |
| H0-<-C-D \ ß 3 n |
205,5 g (0,9 Mol)2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propan (Bisphenol A) und 116,3 g (1,8
Mol) 86,8 %iges Kaliumhydroxid werden in 1000 ml Dimethylsulfoxid durch Erwärmen
unter einer Inertasatmosphäre (Stickstoff) gelöst. Man erhitzt die Lösung auf 140°C
und lä#t bei dieser Temperatur eine 100°C warme Lösung von 85,4 g (0,3 Mol) Hexachlorbenzol
in 300 ml Chlorbensol zutropfen. Anschlie#end erhitzt an noch 1 bis 2 Stunden auf
1600 bis 170°C. Dabei destilliert der grö#te Teil des in der Reaktionsmischung vorhandenen
Wassers azeotrop mit dem Chlorbenzol aus dem Gemizch.
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Nach der Entfermung des Chlorbenzols lUt lan das Reaktionnsgemisch
abkUhlen und fällt das Reaktionsprodukt durch Eingie#en in angesäuertes Wasser als
schneewei#es Pulver.
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Nach dem Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man eine
Ausbeute von 234 g = 92 % der Theorie des Trisäthers.
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Das Produkt wird aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch umkristallisiert.
Der gereinigte Trishydroxyaryläther schmilzt bei 106° bis 108°C.
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Elementaranalyse: C H 0 0 Cl Gew.-% phenol. OH C51H45O6Cl3 ber.71,2
5,2 11,2 12,4 ber. 5,93 gef.69,9 5,2 11,2 12,5 gef. 5,9 (86o) Bespiel 3 Herstellung
von 1,3,5-Tris- [4- (4-hydroxy-phenyl-sulfon)]-phenoxy -2,4,6-trichlorbenzol
225,3 g (0,9 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 116,3 g (1,8 Mol) 86,8 %iges
Kaliumhydroxid werden in 850 ml Dimethylsulfoxid durch Erwärmen in einer Inertgasatmosphlre
(Stickstofr) gelöst. Man gibt loo il Chlorbenzol hinzu und destilliert das in der
Lösung vorhandene Wasser azeotrop mit dem Chlorbenzol in einen Wasserabscheider.
Dann gibt man bei 140°C eine etwa 120°C heiße Lösung von 85,4 g (0,3 Mol) Hexachlorbezol
in 300 ml Chlorbenzol. Dieses
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf
140d bis 16oOC erwärmt. Dabei destilliert man das in der Lösung befindliche Chlorbenzol
ab. Dann fällt man das Reaktionsprodukt durch Eingießen in angesäuertes Wasser als
weißes Pulver. Nach der Aufarbeitung erhält man eine Ausbeute von 242 g = 87 ß der
Theorie des Trisäthers, der bei 1750 bis 176°C schmilzt.
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Elementaranalyse : C H 0 0 Cl s Ges.-% phenol. OE C42H27O12S3Cl3 ber.54,5
2,9 20,7 11,5 10,4 ber. 5,5 gef 54,1 3,0 20,4 11,5 10,2 gef. 5,0 (926) Beispiel
4 Herstellung von 18 ,3,5-Tris- - (4-hydroxy)-diphenoxy]-2,4,6-tri
| chlorbenzol |
| 6D |
| 63 |
| C |
| HoL X b |
223,5 g (1,2 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 155,4 g (2,4 Mol) 86,8 %iges Kaliumhydroxid
werden in 900 ml Dimethylsulfoxid durch Erwärmen gelöst. Unter Vakuum destilliert
an lo Volumprozent des Lösungsmittels ab.
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Dann erhitzt man die Lösung auf 140° bis 150°C und lift eine 120°C
heiße Lösung von 113,9 8 (0,4 Mol) Hexachlorbenzol in 400 ml Chlorbenzol zulaufen.
Nach Erhitzen auf 140° bis 170° Cunter Abdestillieren des Chlorbenzols
ist
die Umsetzung beendet. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch
umkristallisiert. Ausbeute: 264 g = 90 % der Theorie.
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Das Produkt schmilzt bei 1660 bis 168°C.
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Elementaranalyse : C H O Cl Gew.-% phenol, OH ber. 68,7 3,7 13,1 14,5
ber 6,95 C42H27O6Cl3 gef. 68,7 3,8 13,3 14,2 gef. 6,8 (734)