DE1670683A1

DE1670683A1 - Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylaether

Info

Publication number: DE1670683A1
Application number: DE19661670683
Authority: DE
Inventors: Darsow Dr Gerhard; Schnell Dr Hermann; Weirauch Dr Kurt; Bottenbruch Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1970-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther. Aus der US Patentschrift 2,764,5$4 ist es bekannt, 1 MoI .3,6-Dihalogenpyridazin mit 2 Mol Alkaliphenolaten. in Gegenwart von Phenol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur' (100 - 1600C) zu 3,6-Diphenoxipyridazin umzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther (,'@-rch Umsetzung von-1 Mol 3,6-Dihalogenpyridazin mit 2 Mol i"lkaliphenolaten bei Temperatunen zwischen etwa 100 und 1600C, insbesondere 120 und 1400C.
r Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkalisalze zweiwertiger Phenole in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsprodukt ansäuert. ' Nach diesem Verfahren erhält man Aryläther der allgemeinen Formel worin R einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, mit Ausbeuten, die vielfach bei 90 p der Theorie und darüber liegen. Dies ist überraschend, denn wegen der Bifunktionalität beider Reaktionspartner war zu erwarten, daß die Umsetzung zu einem breiten Spektrum monomerer, oligomerer und polymerer Äther führen würde, und deshalb von. besonderem Wert, weil der-naheliegend.erscheinende Weg zur Herstellung der gekennzeichneten Diäther, 1 Mol Disulfon mit 2 Mol Monosalz des Diphenols umzusetzen, bemerkenswerterweise zu wesentlich schlechteren Ausbeuten führt.
An 3,6-Dihalogenpyridazinen kommt hauptsächlich das Dichlor-. pyridazin infrage, jedoch kann auch das Difluor-, das Dibrom-und das Dijodderivat verwendet werden; Bei der Wahl der zweiwertigen Phenole bestehen große Variationsmöglichkeiten. Die Hydroxylgruppen können entweder an den gleichen Kern (z.B. Hydrochinon, Resorcin) oder an verschiedene Kerne (z.B. 4,4'-Dih@ydroxydiphenyl, Bis--(hjdroxyphenyl)-alkane, -äther, -sulfid, -sulfon usw.) gebunden sein. Sie können in ortho-, para- oder neta-Stellung zueinander stehen. Außer den Hydroxylgruppen kann der jeweilige Aromatkern zusätzliche anorganische oder organische Substituenten aufweisen, mit.d er Einschränkung'-,Pdaß räumlich große Substituenten in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeiten durch sterische Hinderung nicht grundsätzlich infrage stellen: Die entsprechenden Alka»phenolate stellt man vorzugsweise in situ her, indem man das Phenol in einer ausreichenden . Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden, stark polaren Lösungsmittels löst und die atöchiometrische Menge Alkallhydroxid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, zugibt, das Gemisch einige Zeit, z.B. 4 - 6 Stunden, auf etwa 120 bis etwa 1400C erhitzt und das bei der Phenolatbildung frei-werdende Wasser abdestilliert. Um eine schnelle und voll-ständige Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Schleppmittel, beispielsweise Benzol oder Xylol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.* An geeigneten stark polaren, inerten organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon,. bevorzugt jedoch Dimethylsulfoiid genannt.
In die Lösung des Phenolats in dem stark polaren Lösungsmittel wird die stöchiometrische Menge des Dihalogenpyridazins, zweckmäßig in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, gegeben. Die Kondensation erfolgt alsdann durch z.B. 3 - 4 stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf die erwähnten Reaktionstemperaturen. Das dabei entstehende Alkalihalogenid scheidet sich als unlösliches Salz ab und wird abgetrennt. Nach dem Abkühlen vermischt man die Lösung mit angesäuertem Wasser, wobei die endständigen Hydrozylgruppen der Äther freigesetzt werden und das Reaktionsprodukt sich in fester Form abscheidet und abgetrennt werden kann.
Die neuen Aryläther sollen als Zwiwohenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen dienen.
Beispiel 1 Beistellmag des, 6-Hia-@4=hydrozy@,-phanozy-ridaeins . 11,01 g (0,1-1t01) Aydrochinon werden in einen 250-ml-Glaskolben eingewogen und in 50 ml Dimethylsulfo=id (DNS0) gelöst. Der Glas- kolben wird mit einen Gaseinleitungerohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Benzol gefüllten Waeserauffangvorrichtung versehen und ein langsamer Stickstoff- strom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgaeatmosphäre tu erzeugen. Es werden 11,22 g (0,2 Hol) Kaliumhydro:id in Plätzahenform und 20 ml Benzol hinzugefügt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 - 5 Stunden auf eine Temperatur von 140°C, wobei das bei der Salzbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit Benzol azeotrop abdeetilliert. Ist das Wasser weitgehend aus dem Gemisch entfernt, 1äßt man erkalten. Dann werden 7,45 g (0,05 Idol) 3,6-Dichlorpyridazin, gelöst in 50m1 Dimethyleulfoxid, zugegeben. Unter schnellem Rühren wird 3 Stunden auf 140oG.erhitzt, wobei sich das bei der Reaktion entstehende KaliuaLohlorid schnell abscheidet. Nach dem Erkalten wird das Gemisch langsam in 300 ml Wasser gegossen, das mit Schwefelsäure angesäuert Lind durch einen Rührer in schnelle Bewegung verwetzt ist. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt in fester Form ab. Es wird abgenutecht und zur Entfernung nicht umgesetzten Dichlorpyridazine in 5 %iger wäßriger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird filtriert und anschließend in schnell gerührte 5 9iige Schwefelsäure geschüttet, wobei sich der Dihydroxyaryläther als weißen Pulver abscheidet. Zur Entfernung nicht umgesetzten Hydrochinone wird das Pulver mit.heißem Wasser ausgewaschen. Ist das Produkt gefärbt, so läßt es sich leicht nach Lösen in Äthylalkohol oder Dioxan mit Aktivkohle entfärben.

Ausbeute 94 % der Theorie. üe-@--0% Phenol. OH: Ber. : 11,5

Smp..: >265oG Zorn. Gef.: 11,6

Beispiel 2: Herstellung den 2,6=-2i8-13 hydroxy1-phen®xy-pyridazine In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 11,01 g (0,1 Mol) Resorcin, gelöst in 50 ml Dimethylaulfoxid, mit 11,22 g (0,2 Idol) Kaliumhydroxid zum Dikaliumaalz des Resorcine umgesetzt. Zu der Salzlösung werden 7,45 g (0,05 Mol) 3,6-Dichlorpyridazin gegeben. Dann wird 3 Stunden auf 140 o0 erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Der Dihydroayaryläther wird in Form eines weißen Pulvers erhalten.

Ausbeute: 91 % der Theorie. Gew.% phenol. OH: Ber.: 11,5

Smp.: 19700 Gef.: 11,5

Beispiel 3:

Herstellung des 3,6-Bis LZ_(4-h_ydroxypheLayl-isopro2yl2-ph2noxv-

pyridazins_

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 22,8 g (0,1 Mol) Eisphenol A, gelöst in. 70 ml Dimethylsulfoxid, mit 11,22 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid zum Dikaliumsalz des Eisphenols A umgesetzt.
Hierzu erhitzt man 4 Stunden auf 14000. Zu der erkalteten Lösung gibt man dann 7,45 g (0,05 Mol) 3,6-Dichlorpyridazin. Dann wird 4 Stunden auf 13000 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Han. muß mehrmals mit Wasser auskochen. Das erhaltene Produkt ist ein schneeweißes Pulver.

Ausbeute: 90 % der Theorie. Gew.% phenol. OH: Ber.: 6,4

Sm2.: 101 - 10200 Gef.: 6,3

Beispiel 4:

Herstellung des 3,6-Bio-ZT_(4-hydroxxphenyl-sulfonl-phenozy7_

pyridazine=

Man stellt aus 25,0 g (0,1 Mol) 4,4' Dihydrozydiphenyleulfon und 11,22 g (0,2 htol) Kaliumhydrozid das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydrozidiphenylsulfons her und setzt es durch 6-stündiges Erhitzen auf 1400C mit 7,45 g (0,05 201) 3,6-Dichlorpyridazin um. DieAufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das erhaltene Produkt ist ein schneeweißes Pulver.

Ausbeute: 92 % der Theorie. Gew.% Phenol. OH: Her.: 5,9

Smp.: 126 - 12800 - Gefo 5,6

Meispiel 5

Uerstetlung des 1,§-Bie-i4 hgdrozyl-diphenozZ-pyridazine

Man stellt aus 18,6 g (0,1 Hol) 4,4'-Dihydrozydiphenyl und 11,22 g (0,2 Hol) Haliumhydrozid das Dikaliumsalz des Dihydrozydiphenyle her und setzt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch 4-stündiges Erhitzen auf 1400C mit 7,45 g (0,05 Hol) 3,6-Dichlorpyridazin um. Die Aufarbeitung erfolgt@ebenfalls wie im Beispiel 1. Man löst am besten in Athylalkohol oder Diozan und fällt mit verdünn- ter Schwefelsäure. pas erhaltene Produkt ist ein weißes Pulver.

Ausbeute: 93 % der Theorie. Gew.% Phenol. OH: Der.: 7,6

Smp.: 264 - 265 0C gef.: .7 ,6

Beispiel 6

Herstellung des,6-Bis-l;=(4-hydrozyphenyl-)eulfid7=phen®zy=pyridazins

Man stellt aus 21,82 g (0,1 Mol) Bis-(4-hydroxyphenyl)-eulfid (Thiobiephenol) und 11,22 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid das Dikaliumealz des Thiobisphenole her und setzt es durch 4-stündiges Erhitzen auf 14000 mit 7,45 g (0,05 Mol) 3,6-Dichlorpyridazin um. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält ein weißes Pulver.

Ausbeute: 87 96 der Theorie Gew.% phenol. 0H: Ber. : 6,6

Smp.: 212 -2140C Gei.: 6,5

Beispiel 7

Herstellung des,6-His-_(@.-hydro:y-,5-dichlorphenyl-isopropyl@

2,6-äichlorphenozy=pyridazina

Man stellt aus 36,71 g (0,1 Kol) 2,2-Bis-(4-hydrozy-3,5-dichlorphenyl)-propan (Tetrachlorbisphenol) und 11,22 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid das Dikaliumsalz des Tetrachlorbisphenols her und setzt es durch 6-stündiges Erhitzen auf 140°C mit 7,45 g (0,05 Hol) 3,6-Dichlorpyridazin zum Bisphenoläther um. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man löst das Rohprodukt am einfachsten sofort in Äthylalkohol und fällt es nach dem Entfärben mit Aktivkohle mit verdünnter Schwefelsäure aus. Man ,erhält so ein weißes Pulver.

Ausbeute: 62 9i der Theorie Gew.% phenol. OH: Ber.: 4,2

Smp: 71 - 720c Gef.: 4,3

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung neuartiger Aryläther durch Umsetzung von 1 Mol 3,6-Dihalogenpyridaziri mit 2 Mol Alkaliphenolaten bei Temperaturen zwischen etwa 100 - 1600C, vorzugsweise 120 -1400C, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkalisalze von zweiwertigen Phenolen in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsprodukt ansäuert.