DE1545071C3

DE1545071C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIy-Oxyäthern

Info

Publication number: DE1545071C3
Application number: DE1545071A
Authority: DE
Inventors: Austin Emidio Plainfield Barnabeo; Norman Herbert Millington Reinking; John Somerville Wynstra
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1961-11-25
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1545071A1; DE1545071B2; GB1006776A; US3305528A

Description

CH₂ CHCH₂-
\ /
O

metallhydroxydmenge in der Reaktionsmischung so eingestellt wird, daß die endgültige Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase bei beendeter Reaktion mindestens 0,1 molar, pro Mol des Phenols, ist und anschließend der Polyoxyäther gewonnen wird.

Zur Herstellung von Harzen durch Umsetzung eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols mit einem

Epihalogenhydrin sind bereits verschiedene Verfahren

bekannt. So wurde z. B. 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan

mit Epichlorhydrin in einem alkalischen Medium zur

Bildung eines Harzes der folgenden Strukturformel umgesetzt:

in welcher η für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20 steht.

Bei einer Reihe handelsüblich erhältlicher Harze, deren Struktur durch die obige Formel dargestellt wird, ist das Harz mit dem höchsten Molekulargewicht ein solches, in welchem n, wie angegeben, einen Wert von 20 besitzt. Diese Harze leiden jedoch unter dem Nachteil, spröde und leicht zerbröckelnd zu sein und nicht die für die üblichen Kunststoffverwendungszwecke nötige Zähigkeit zu besitzen, solange sie nicht mit anderen Materialien umgesetzt und in ein wärmeverfestigtes Material umgewandelt sind. Daher haben diese Harze praktisch keine Verwendung beim Verformen und bei der Herstellung von dünnem, selbsttragendem Filmmaterial gefunden.

In der USA.-Patentschrift 2 602 075 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein mehrwertiges Phenol mit einer Epihalogerihydrin-Verbindung umgesetzt wird, wobei die Reaktionsmischung gleich zu Beginn der Reaktion vorzugsweise jeweils auf Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels oder des Epihalogenhydrins (wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird) erhitzt wird. Die bei diesem Verfahren zunächst angestrebte Kondensation des Epichlorhydrins mit der zweiwertigen Phenolverbindung wird nämlich bereits ebenfalls durch Erhitzen vorgenommen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kunststoffilme besitzen jedoch eine für manche Zwecke nicht genügende Zugfestigkeit und Zugdehnung. Außerdem lassen die Zugschlagfestigkeit und Zugdehnung von Stäben, die nach diesem bekannten Verfahren hergestellt sind, zu wünschen übrig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyoxyäther aus einem

45. zweiwertigen, mehrkernigen Phenol, in dem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, und einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxyds in einem wäßrigen Medium und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit 0,985 bis 1,015 Mol eines Epihalogenhydrins pro Mol des Phenols und 0,6 bis 1,5 Mol eines Alkalihydroxyds pro Mol des Phenols bei einer Temperatur von 10 bis 50° C gemischt werden, bis wenigstens 60 Molprozent des Epihalogenhydrins umgesetzt sind und die Mischung auf eine Temperatur von 6O⁰C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt wird, bis ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 4,3 l/g (in Tetrahydrofuran bestimmt) gebildet ist, und die Alkalihydroxydmenge in der Reaktionsmischung so eingestellt wird, daß die endgültige Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase bei beendeter Reaktion mindestens 0,1 molar pro Mol des Phenols ist und anschließend der Polyoxyäther gewonnen wird.
Im Gegensatz zu den handelsüblich erhältlichen spröden, leicht zerbröckelnden, wärmeverfestigenden Harzen und den Harzen der obigen Patentschrift sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäther praktisch lineare, gelfreie thermoplastische Polymeri-

sate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die eine weite Verwendung bei der Herstellung geformter Gegenstände, wie z. B. Filmmaterial, finden. Das aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäthern hergestellte Filmmaterial enthält praktisch keine Gelflecken und ist besonders geeignet in der Verpackungsindustrie als Verpackungsmaterial für Kosmetika und verschiedene andere ähnliche Materialien. Weiterhin bewahren die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polyoxyäther beim Altern ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäther enthalten als wiederkehrende Einheiten einen Rest eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols der allgemeinen Formel — O — E — O —, in der E für den Kern des zweiwertigen mehrkernigen Phenols, in dem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, steht und eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

25

30

H OH

in der R und R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und gleich oder verschieden sein können; die wiederkehrenden Einheiten haben also die allgemeine Formel

R R₁

-O—E—O—C-C-CH₂-H OH

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wobei E, R und R₁ die obige Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäther besitzen reduzierte Viskositäten von mindestens 0,43, im allgemeinen zwischen 0,43 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7, einen Schmelzindex bei 220⁰C und einem Druck von 3,09 kg/cm² von weniger als 5 dg/min, vorzugsweise von 0,1 bis 4 dg/min, einen Stabilitätsindex von weniger als ±20% Änderung, vorzugsweise weniger als ± 10% Änderung, und eine Zugschlagfestigkeit von mehr als 0,63 kg m/cm³.

Die reduzierte Viskosität wurde bestimmt, indem eine 0,2-g-Probe des Polyoxyäthers in einen volumetrischen 100-ccm-Kolben gegeben und ein Lösungsmittel zugegeben wurde. Nach beendeter Lösung wurde das Lösungsmittel genau bis zur 100-ccm-Markierung aufgefüllt, wobei der Kolben in einem konstanten Temperaturbad auf 25° C gehalten wurde. Danach wurde die Lösung durch einen Trichter mit gesintertem Glas filtriert und die Viskosität einer 3-ccm-Probe bei 25⁰C in einem Ostwald-Viskosimeter bestimmt. Der Wert der reduzierten Viskosität wurde durch die folgende Gleichung berechnet:

60

Reduzierte Viskosität =

Cf₀

Dabei ist

t₀ = Ausfließzeit des Lösungsmittels,
i_s = Ausfließzeit der Polyoxyätherlösung,
c = Konzentration der Polyoxyätherlösung in Gramm Polyoxyäther pro 100 ecm Lösung. .

Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet.

Der Schmelzindex wurde bestimmt, indem die durch eine öffnung mit einem Durchmesser von 0,21 cm und \ einer Länge von 0,8 cm innerhalb von 10 Minuten hindurchfließende Menge des bei einem Druck von 3,09 kg/cm² und einer Temperatur von 22O⁰C gehaltenen Polyoxyäthers in Gramm gewogen wurde. Es wurden vier solcher Messungen vorgenommen und der durchschnittliche Wert der vier Messungen als dg/min bei einem Druck von 3,09 kg/cm² und 220⁰C angegeben. . . . .

Der Stabilitätsindex wurde mit der folgenden Gleichung bestimmt:

65 ^₁₀₀
MI₁

Dabei steht MZ₁ für den wie oben beschrieben definierten Schmelzindex des Polyoxyäthers und MI₂ für den wie oben beschrieben definierten Schmelzindex mit der Ausnahme, daß jede getestete Polyöxyätherprobe vor der Untersuchung bei 220⁰C vorher 20 Minuten lang auf 250° C erhitzt worden war.

Die Formbeständigkeitstemperatur von formgepreßten Körpern wurde nach der Standardmethode ASTM-D-648-45 T vorgenommen, während die Zugfestigkeit nach der Methode ASTM-D-638-52 T und die Zugdehnung nach ASTM-D-638-52 T bestimmt wurde. Die Zugfestigkeit von Folien sowie deren Zugmodul und Zugdehnung wurde nach den Standard-Methoden ASTM-D-882-54 T und ASTM-D-882-54 T bestimmt.

Die Zugschlagfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Es wurden Proben eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Filmes in einer Dicke von 0,254 mm geschnitten; die Proben waren 3,81cm lang und 3,18 mm breit. Der Schlagtester war identisch mit dem beim ASTM-Verfahren D-256-56 beschriebenen mit den folgenden Ausnahmen: Es wurde ein zylindrisches Stahlpendel, eines Durchmessers von 2,16 cm und eines Gewichtes von 0,709 kg verwendet. Das fast auf der Pendelspitze sitzende Schlagstück des Pendels war ein Zylinder von 0,762 cm Durchmesser. Jede Filmprobe wurde zwischen den 2,54 cm voneinander entfernten Klemmen des Testers eingeklemmt, wobei die Breite von 3,18 mm vertikal gehalten wurde. Das Pendel wurde auf eine konstante Höhe gebracht, um einen Schlag von 0,156 kg · m auf die Probe auszuüben. Bei der Bewegung des Pendels traf das zylindrische Schlagstück die Probe mit seiner flachen Seite, zerriß die Probe und fiel noch ein gemessenes Stück weit herunter. Die Differenz zwischen der Höhe, die das Pendel ohneÄuftreffen auf einen Film erreichte, und der Höhe, die das Pendel nach dem Auftreffen auf den Film fiel, wurde in kg · m Energie umgerechnet. Wenn man diesen Wert durch das Volumen des zwischen den Testerklemmen befindlichen Teils der Probe dividiert, so erhält man die Zugschlagfestigkeit in kg · m pro ecm. Jedes angegebene Testergebnis ist der durchschnittliche Wert aus fünf Testproben. Jeder Test wurde bei einer Atmosphäre von 25° C und 40% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die zwecks erfindungsgemäßer Herstellung der thermoplastischen Polyoxyäther mit Epihalogenhydrinen umzusetzenden zweiwertigen mehrkernigen Phenole sind die zweiwertigen mehrkernigen Phenole

i 545

der allgemeinen Formel

ηο-

OH

-C-

0— —S— —SO— —SO,—

1,4 - (2 - η - Butylphenylen)-, 1,4 - (2 - η - Dodecylphenylen)-rest; oder R₁ kann ein mit einer der A_r-Gruppen kondensierter Ring sein, wie z. B. in der Verbindung mit der Formel

OH '

Dabei steht A_r für einen aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. der Naphthylen- und Phenylenrest, wobei der Phenylenrest bevorzugt wird; Y und Y₁, die gleich oder verschieden sein können, für Alkylreste, wie z. B. der Methyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octylrest, vorzugsweise für Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen; oder für Halogenatome, wie z. B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor; oder für Alkoxyreste, wie z. B. der Methoxy-, Methoxymethyl-, Äthoxy-, Äthoxyäthyl-, n-Butoxy-, Amyloxyrest, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Die eventuell auf einem oder beiden aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorhandenen Substituenten ausschließlich der Hydroxylgruppen können selbstverständlich gleich oder verschieden sein; m und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis maximal dem Wert, der der Zahl der Wasserstoffatome auf den aromatischen Ring (A_r), die durch Substituenten ersetzt werden können, entspricht, und können gleich oder verschieden sein; und R₁ steht für einen zweiwertigen Rest, wie z. B.

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HO

R₁ kann weiterhin sein: ein Polyalkoxyrest, wie z. B. der Polyäthoxy-, Polypropoxy-, Polythioäthoxy-, Polybutoxy-, Polyphenyläthoxyrest; oder ein ein Siliciumatom enthaltender Rest, wie z. B. der Polydimethylsiloxy-, Polydiphenylsiloxy-, Polymethylphenylsiloxyrest; R₁ kann weiterhin für zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenreste stehen, die durch einen aromatischen Ring, eine tert. Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder eine schwefelhaltige Bindung, wie z. B. Schwefel oder Sulfoxyd, getrennt sind.

Besonders bevorzugt werden die zweiwertigen mehrkernigen Phenole der allgemeinen Formel

HO

(Ti),

OH

oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylenrest, wie z. B. der Methylen, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen, Hexamethylen-, 2-Äthylhexamethylen-, Octamethylen-, Monamethylen-, Decamethylenrest; öder einen Alkylidenrest, wie z. B. der Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden^, Amyliden-, Isoämyliden-, 1-Phenyläthylidenrest; oder einen cycloaliphatischen Rest; wie z.B. der l^-Cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen-, Cyclohexylidenrest; oder einen halbgenierten Alkylidenrest, einen Alkylenrest, einen cycloaliphatischen Rest; einen alkoxy- und aryloxysubstituierten Alkylidenrest, einen alkoxy- und aryloxysubstituierten Alkylenrest oder einen alkoxy- und aryloxysubstituierten cycloaliphatischen Rest, wie z. B. der Methoxymethylen-, Äthoxymethylen-, Äthoxyäthyleri-, 2-Äthoxytrimethylen -, 3 - Äthoxypentamethylen -, 1,4 - (2 - methoxycyclohexan) -,' Ph'enoxyäthylen -, 2 - Phenoxy trimethylen -, 1,3 - (2 - Phenoxycyclohexan) rest; oder einen Aralkylenrest, wie z. B. der Phenyläthylen-, 2-Phenyltrimethylen-, 1-Phenylpentamethylen-, 2-Phenyldecamethylenrest; oder einen aromatischen Rest, wie z. B. der Phenylen- oder Naphthylenrest; oder einen halogenierten aromatischen Rest, wie z. B. der l,4-(2-Chlorphenylen)-, l,4-(2-Bromphenylen)-, l,4-(2-Fluorphenylen)-rest; oder einen alkoxy- und aryloxysubstituierten aromatischen Rest, wie z. B. der l,4-(2-Methoxyphenylen)-, l,4-(2-Äthoxyphenylen)-, 1,4 - (2 - η - Propoxyphenylen)-, 1,4 - (2 - Phenoxyphenylen)-rest; oder einen alkylsubstituierten aromatischen Rest, wie z. B. der l,4-(2-Methylphenyleri)-, in welcher Y und Y₁ die obige Bedeutung besitzen, m und ζ einen Wert von O bis 4 haben und R₁ für eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine gesättigte Gruppe der folgenden Formeln steht;

CH-

CH₃

H₃C-C-

CH,

Die unter Verwendung der im vorangehenden Absatz beschriebenen zweiwertigen mehrkernigen Phenole hergestellten Polyoxyäther besitzen außerordent-. lieh gute mechanische Eigenschaften. Weiterhin besitzen Polyoxyäther, die unter Verwendung eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols, in welchem R₁ für eine gesättigte Gruppe der Formeln

steht, hergestellt sind, verhältnismäßig hohe Wärmefestigkeiten.

Andere geeignete zweiwertige Phenole sind z. B. die

Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie z. B. 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan (im Handel gewöhnlich als Bisphenol-A erhältlich),

2,4'-Dioxydiphenylmethan, Bis-(2-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan,

1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyl)-äthan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-oxyphenyl)-äthan, l,3-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,2-Bis-4-oxyphenyl)-1,2-Bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxypheny I)-1 -phenylpropan, Dioxybiphenyle, wie z. B. 4,4'-Dioxybiphenyl, 2,2'-Dioxybiphenyl, 2,4'-Dioxybiphenyl, Di-(oxyphenyl)-sulfone, wie z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon, ^: S'-ChloM^'-dioxydiphenylsulfon, Di-(oxyphenyl)-äther, wie z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-äther, die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-oxynaphthyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlornaphthyl)-äther, Bis-(2-oxybiphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther,

weiterhin geeignet sind

1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-2-phenyläthan, l,3,3-Trimethyl-l-(4-oxyphenyl)-6-oxyindan, 2,4-Bis-(p-oxyphenyl)-4-methylpentan.

Es können auch Mischungen zweiwertiger mehrkerniger Phenole verwendet werden, und wo in der vorliegenden Anmeldung die Bezeichnung »zweiwertiges mehrkerniges Phenol« verwendet wird, sollen Mischungen dieser Verbindungen mit umfaßt sein. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zweiwertigen mehrkernigen Phenole sind praktisch frei von höher funktionellen phenolischen Verbindungen, d. h. Phenole, die drei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. dreiwertige Phenole oder Trisphenole. Im allgemeinen sollen die verwendeten zweiwertigen mehrkernigen Phenole weniger als 1,5 Molprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Molprozent, bezogen auf die Menge der zweiwertigen mehrkernigen Phenole, an solchen höher funktionellen Phenolen enthalten. Ein zweiwertiges mehrkerniges Phenol mit einem Gehalt an höher funktionellen phenolischen Verbindungen von mehr als 1,5 Molprozent neigt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin zur Bildungeines Gels. Die Bildung eines Gels bei Verwendung eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols mit mehr als 1,5 Molprozent an höher funktionellen phenolischen Verbindungen wird durch die folgenden Daten gezeigt. Gemäß dem im folgenden Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden fünf Polyoxyäther hergestellt mit der Ausnahme, daß in jedem Fall ein Teil des 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propans durch ein Trisphenol, nämlich 2,4 - Bis - (a,a - dimethyl - 4- oxybenzyl) - phenol, ersetzt wurde. Die verwendete Trisphenolmenge in Molprozent sowie die reduzierte Viskosität des hergestellten Polyoxyäthers ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Polyoxy äther	Molprozent Trisphenol	Reduzierte Viskosität
40 1	0,25	0,61
2	0,5	0,62
3	1,0	0,65
4	1,5	0,94
45 5	2,5	das Produkt gelierte, ohne
		daß eine Viskositäts
		bestimmung möglich war

Das zur Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen Daten verwendete 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan enthielt neben dem Trisphenol noch die folgenden Verunreinigungen, deren Gewichtsprozentsatz auf das 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan bezogen ist:

Gewichtsprozent 2,2-(2-Oxy-4'-oxydiphenyl)-propan.. 0,4

Phenol.. 0,1

Diaminverbindungen , 0,2

Die Konzentration der höher funktionellen phenolischen Verbindungen in den zweiwertigen mehrkernigen Phenolen kann leicht durch übliche Chromatographie gemäß Anal. Chem., 31, 1214, (1959), gemessen werden; gegebenenfalls kann das zweiwertige mehrkernige Phenol durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gereinigt werden.

Mehr als 1,5 Molprozent einer höher funktionellen phenolischen Verbindung können in den zweiwertigen

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mehrkernigen Phenolen toleriert werden, vorausgesetzt, daß eine äquivalente Menge eines einwertigen Phenols zur Neutralisation der erhöhten Funktionalität des erhaltenen Systems zugefügt wird.

Die einwertigen Phenole können gegebenenfalls der das zweiwertige Phenol und das Epihalogenhydrin enthaltenden Reaktionsmischung am Anfang der Reaktion oder zu einem anderen geeigneten Zeitpunkt während der Reaktion zugegeben werden. Die einwertigen Phenole dienen der Regulierung des Molekulargewichtes des Polyoxyäthers, indem sie als Kettenabbruchmittel wirken. Als Kettenabbruchmittel werden die einwertigen Phenole in Mengen von 0,01 bis 0,05MoI, vorzugsweise 0,01 bis 0,02MoI, pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols " verwendet. Diese Menge wird zusätzlich zu der zwecks Neutralisation der Anwesenheit höher funktioneller phenolischer Verbindungen verwendeten Menge an einwertigem Phenol eingesetzt (vgl. den vorangehenden Absatz). Geeignete einwertige Phenole sind z. B. Phenol, alkylierte einwertige Phenole, wie m-Kresol, Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol; einwertige Alkoxyphenole, wie z. B. m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol; halogeniert^ einwertige Phenole, wie z.B. m-Chlorphenol, m-Bromphenol, und p-Phenylphenol. Zu den geeigneten Epihalogenhydrinen und Mischungen derselben, die mit zweiwertigen mehrkernigen Phenolen zur Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polyoxyäther umgesetzt werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

zweiwertigen mehrkernigen Phenols, das einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet.

Wie bereits angegeben, kann die verwendete Epihalogenhydridmenge von 0,985 bis 1,015 Mol pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols variieren. Die Zweckmäßigkeit dieses Bereiches geht aus den Daten der Tabelle 2 hervor, die erhalten wurden, indem nach dem Verfahren des folgenden Beispiels 2 eine Reihe von Polyoxyäthern hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt wurden. Auch das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan ist in Tabelle 2 angegeben. Das 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan ist in Tabelle 2 als Bisphenol bezeichnet.

Tabelle 2

R
X-XH₂-C

CH

in welcher R und R₁ für ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen können und gleich oder verschieden sein können und X ein Halogenatom bedeutet. Solche Epihalogenhydrine sind z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2 - Epoxy - 1 - methyl 3 - chlorpropan und l,2-Epoxy-2- methyl - 3 - chlor propan. .., ·

Vorzugsweise wird 0,985 Mol an Epihalogenhydrin pro Mol des zweiwertigen, mehrkernigen Phenols verwendet.

Das bei der Reaktion verwendete Alkalimetallhydroxyd ist vorzugsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, und die Temperatur der 1. Stufe des Verfahrens (nämlich bis mindestens 60 Molprozent des Epihalogenhydrine verbraucht sind) liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40° C. Dieser Zeitpunkt wird zweckmäßig durch titrieren der Reaktionsmischung mit 0,1 η-Salzsäure bestimmt. Die dabei festgestellte Menge des nicht umgesetzten Alkalimetallhydroxyds entspricht der Menge an umgesetztem Epihalogenhydrin. Die endgültige Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase der umgesetzten Mischung nach beendeter Reaktion ist mindestens 0,lmolar, vorzugsweise 0,3- bis 0,6molar.

Die einen Teil der anfänglichen Beschickung bildende Wassermenge kann in einem weiten Bereich variieren, und zwar von einer solchen Menge, daß sie als Träger zur Einführung des Alkalimetallhydroxyds in die Reaktionsmischung, ausreicht, bis zu 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des

Polyoxy-	Molverhältnis Bisphenol zu Epichlorhydrin	Reduzierte	Zugschlag	Zug
äther		Viskosität	festigkeit	dehnung
	1:0,95		kg ■ m/cm³	%
6	1:0,985	0,30	0,085	5
7	1:0,99	0,46	0,678	60
8	1:1,015	0,51	0,862	62
9	1:1,05	0,45	0,636	58
10	0,30	0,085	5.

Außerdem wird es bevorzugt, die Reaktion zwischen dem zweiwertigen mehrkernigen Phenol und dem Epihalogenhydrin durchzuführen, während die Reaktionsteilnehmer mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem hydroxylierten organischen Verdünnungsmittel, in Berührung stehen, wobei das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien ist und hinsichtlich des Endproduktes nicht reaktionsfähig ist. Die Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels erleichtert das Rühren der Reaktionsmischung und die Gewinnung des Polyoxyäthers. Das tatsächlich verwendete organische Verdünnungsmittel · hängt von den Ausgangsmaterialien und von der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, ab. üblicherweise wird das organische Verdünnungsmittel in Mengen von mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen mehrkernigen Phenols, verwendet. Die obere Grenze für die organische Lösungsmittelmenge hängt von der Geschwindigkeit ab, bei welcher die Reaktion erfolgen soll. Je verdünnter die Reaktionsmischung, um so geringer die Reaktionsgeschwindigkeit. Vom praktischen Standpunkt aus wird das organische Verdünnungsmittel in Mengen bis zu 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen mehrkernigen Phenols, verwendet.

Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z. B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Xylol; die halogenierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan und n-Propylcyclohexan; alkoxysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anisol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. η-Hexan oder n-Heptan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan und 1,2-Dichloräthan; Äther, wie z. B. Diäthyläther; aliphatische Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon.

Besonders geeignete organische Verdünnungsmittel sind, wie angegeben, die hydroxylierten organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. die aliphatischen Alkohole der allgemeinen Formel R₃OH, wobei R₃ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht. Solche Verbindungen sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, Pentanol-3, n-Hexanol. Andere hydroxylierte organische Verdünnungsmittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther sowie aromatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol.

Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen von organischen Verdünnungsmitteln verwendet werden. Das organische Verdünnungsmittel kann ein Teil der anfänglichen Reaktionsmischung sein oder im Verlauf der Reaktion zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt zur Reaktionsmischung zugegeben werden.

Ist ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,43 hergestellt, so ist es üblich, sicherzustellen, daß der Polyoxyäther frei von Epoxygruppen, d. h.

wie z. B. HCl, H₃PO₄ oder Essigsäure, zugegeben werden, um irgendwelches noch eingeschlossenes Alkalimetallhydroxyd in das entsprechende, leicht durch Waschen mit Wasser zu entfernende Salz umzuwandeln. Auch überschüssige Säure kann¹ durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Der thermoplastische Polyoxyäther kann dann gewonnen werden, indem das Lösungsmittel entfernt wird, z. B. durch Verwendung einer erhitzten Zweiwalzenmühle oder durch Koagulierung des Polyoxyäthers in einem Nichtlösungsmittel, wie z. B. Isopropanol, oder einer Mischung aus Isopropanol und Wasser und Gewinnung des Polyoxyäthers als Filterkuchen in Form eines im allgemeinen weißen pulverigen Feststoffes.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen unter atmosphärischem Druck, obgleich auch über- oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden können. Die Kondensation kann auch unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Das 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan enthielt die folgenden Verunreinigungen, wobei die Molprozentsätze jeder Verunreinigung auf die MoI-anzahl des 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-pro.pans bezogen ist. .

ist, indem man zu einer organischen Lösung des Polyoxyäthers eine kleine Menge einer monofunktionellen Verbindung, die die Epoxygruppen zerstört, zugibt und die Mischung 1 bis 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Solche Verbindungen sind einwertige Phenole, wie die bereits angegebenen, sowie einwertige Phenole, wie z.B. p-Oxybiphenol, o-Oxybiphenyl, o-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol; Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure; Monocarbonsäuren, wie z. B. die mit der Formel R₄COOH, in welcher R₄ für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; aromatische Säuren, wie z. B. Benzoesäure; sekundäre Amine, wie z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diäthanolamin; Mercaptane, wie z.B. die der allgemeinen Formel R₅SH, in welcher R₅ für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, wie z. B. Äthylmercaptan.

In der Regel genügt das Erhitzen einer organischen Lösung des Polyoxyäthers mit 0,1 bis 0,5 Mol einer monofunktionellen Verbindung pro Mol des einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildenden zweiwertigen mehrkernigen Phenols, alle Epoxygruppen mit Sicherheit zu zerstören. Gegebenenfalls können auch mehr als 0,5 Mol der monofunktionellen Verbindung pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols verwendet werden.

Die Gewinnung des Polyoxyäthers — im allgemeinen aus einer organischen Lösung und/oder aus einem wäßrigen Medium — erfolgt auf verschiedene übliche Weisen. So kann z. B. die unter Umständen vorhandene wäßrige Schicht durch Dekantieren von der organischen Lösung entfernt werden. Die den Polyoxyäther enthaltende organische Lösung kann dann mit Wasser gewaschen werden, um sicherzustellen, daß alles verbliebene Alkalimetallhydroxyd und Alkalimetallsalz von der Polyoxyätherlösuhg entfernt ist. Dann kann zur Polyoxyätherlösung eine Säure, Verunreinigung

2,4-Bis-(a,a-dimethyl-4-oxybenzyl)-phenol

2,2-(2-Oxy-4'-oxydiphenyl)-propan

Phenol

Dianinverbindung

Molprozent

0,16 0,4 0,24 0,16

Alle anderen, in den Beispielen angegebenen zweiwertigen mehrkernigen Phenole sind laut chromatographischer Analyse praktisch rein. Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen molaren Konzentrationen beziehen sich auf die molare Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der wäßrigen Schicht der umgesetzten Mischung, d. h. die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der wäßrigen Schicht bei beendeter Reaktion; die Beendigung der Reaktion ist dann erreicht, wenn der hergestellte Polyoxyäther eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,43 besitzt.

B eispiel 1

In einen mit abgedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben wurden gegeben:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan... 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin ; ..... 92,5 g (1 Mol)

Äthylalkohol 256,0 g

Natriumhydroxyd 40,0g (1 Mol)

Wasser 160,Qg

Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach weitere 6 g (0,15MoI) Natriumhydroxyd in 24 g Wasser .zum Kolbeninhalt zugegeben und die Reaktionsmischung zum Rückfluß (80° C) erhitzt. Dann wurde Monochlorbenzol gemäß dem folgenden Schema zum Kolben gegeben:

nach 30 Minuten bei Rückflußtemperatur Zugabe von 60 ecm Monochlorbenzol,

nach 45 Minuten bei Rückflußtemperatur Zugabe

von 30 ecm Monochlorbenzol, nach 60 Minuten bei Rückflußtemperatur Zugabe von 30 ecm Monochlorbenzol.

Die erhaltene Mischung wurde weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, danach 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol in den Kolben gegeben und weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde mit dem Erhitzen aufgehört, der Rührer abgestellt und die wäßrige Schicht im Kolben durch Dekantieren gewonnen.

Die Alkalikonzentration der wäßrigen Schicht war bezüglich Natriumhydroxyd 0,3molar, wie durch Standardtitrierung mit 0,1 n-HCl bestimmt wurde.

Die im Kolben zurückgebliebene Masse aus Monochlorbenzol- und Polyoxyäther wurde 3mal mit je 400 ecm Wasser gewaschen und jedes Waschwasser abdekantiert. Dann wurden 400 g Chloroform in den Kolben gegeben, worauf sich der Polyoxyäther im Chloroform löste. Diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur (25° C) unter heftigem Rühren durch Zugabe einer Lösung aus 20 ecm Phosphorsäure (87%ig) in 100 ecm Wasser angesäuert, der Kolbeninhalt 8mal mit je 400 ecm Wasser gewaschen, das Waschwasser jedes Mal abdekantiert und der Kolbeninhalt dann in einen 21 Isopropanol enthaltenden Mischer gegossen. Der ausfallende und koagulierende Polyoxyäther wurde als Filterkuchen gewonnen und durch 48stündiges Erhitzen in einem Vakuumofen (76,2 cm Hg Vakuum) bei 65⁰C getrocknet. Die Eigenschaften des Polyoxyäthers sind wie folgt:

Reduzierte Viskosität

Schmelzindex

Stabilitätsindex .....

0,64

0,3

. Der . Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Feststoff.

Dann wurde ein Film aus einer 10-g-Probe des Polyoxyäthers durch Zusammenpressen auf eine Dicke von ⁵/iooo ^cm bei 160° C hergestellt. Die Eigenschaften des Films sind wie folgt:

Zugfestigkeit 648 kg/cm²

Zugmodul 19 700 kg/cm²

Zugdehnung 62 %

Zugschlagfestigkeit 1,27 kg · m/cm³

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,15 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration in der wäßrigen Schicht betrug 0,3 Mol.

B ei sp i el 2

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan... 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin: '..... 92,5 g (1 MoI)

Äthylalkohol .:....., 212,6 g

Natriumhydroxyd ........■'.... 44,-O g ^:

Wasser 139,3g

Dann wurde der Rührer angestellt, die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 40° C erhitzt, 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) stehengelassen und dann 5 Stunden zum Rückfluß (80⁰C) erhitzt. Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Schema wurde dann Monochlorbenzol zugegeben. Der Polyoxyäther wurde dann wie im Beispiel 1 gewonnen, wobei mit der Zugabe von 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol zur Reaktionsmischung begonnen wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität 0,54

Schmelzindex 0,9

Stabilitätsindex 0,11

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, morpher Feststoff.

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,10 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die verwendete Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24molar.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

Die die ursprüngliche Beschickung im Kolben darstellenden Materialien wurden 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) gerührt und dann 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt: ·

Reduzierte Viskosität 0,56

Schmelzindex 0,8

Stabilitätsindex 0

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Feststoff. Die in diesem Beispiel verwendete Menge an Natriumhydroxyd betrug 1,10 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die verwendete Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24molar.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: .

(1) die einen Teil der ursprünglichen Beschickung zum Kolben bildende Epichlorhydridmenge betrug 0,985MoI pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan;

(2) nach 5stündigem Erhitzen zum Rückfluß wurden vor dem Waschen kein Phenol oder Chlorbenzol zum Kolben zugegeben.

Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt: ■..·.·..

Schmelzindex 3,0

Reduzierte Viskosität 0,45

Stabilitätsindex 0,03

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Feststoff.

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,26molar.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

I 545 07

Die einen Teil der ursprünglichen Beschickung zum Kolben bildende Äthylalkoholmenge betrug 140 g.

Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität 0,51

Schmelzindex ....' 2,0

Stabilitätsindex 0,05

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Feststoff.

Aus dem Polyoxyäther wurde ein Film mit einer Dicke von ⁵/iooo cm hergestellt, indem der Polyoxyäther in so viel Dioxan gelöst wurde, daß eine organische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent erhalten wurde; diese Lösung wurde auf eine saubere Glasplatte gegossen, die überzogene Platte 2 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) stehengelassen und dann 6 Stunden in einen Luftzirkulationsofen von 70° C gelegt. Dann wurde die Glasplatte auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Film abgezogen; er besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 650 kg/cm²

Zugmodul 22 800 kg/cm²

Zugdehnung 86 %

Zugschlagfestigkeit 1,01 kg · m/cm³

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die verwendete Epichlorhydridmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24molar.

B eispiel 6

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan... 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin 92,5 g (1 Mol)

2-Äthoxyäthanol 276 g

Natriumhydroxyd 46 g

Wasser 173 g

Der Rührer wurde angestellt und die Reaktionsmischung 18 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) gerührt und dann auf eine Temperatur zwischen 80 bis 85° C erhitzt. Dann wurde nach dem folgenden Schema Monochlorbenzol zugegeben:

nach 75 Minuten bei 80°C 30 ecm,
nach 90 Minuten bei 80° C 30 ecm,
nach 120 Minuten bei 80° C 40 ecm.

Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 Stunden auf 80 bis 85⁰C erhitzt. Der Polyoxyäther wurde dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen, wobei von der Zugabe von 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol zur Reaktionsmischung ausgegangen wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität 0,46

Schmelzindex 2,3

Stabilitätsindex 0,02

Natriumhydroxydkonzentration in der wäßrigen Schicht war 0,29molar.

B ei s.ρ ie I 7

In einen mit einem abgedichteten Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 1-1-Dreihalskolben wurden gegeben:

4,4'-Dioxydiphenylsulfon ..

Epichlorhydrin

Äthylalkohol

Natriumhydroxyd

Wasser

125,1 g (0,1 Mol) 46,3 g (0,5 Mol)

156,5 g

22,5 g (0,563 Mol) 71,3 g

Der Rührer wurde angestellt und die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 4O⁰C und dann 2 Stunden zum Rückfluß (80°C) erhitzt. Dann wurden 60 ecm Monochlorbenzol zum Kolben gegeben und der Kolbeninhalt weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Polyoxyäther wurde als Filterkuchen gewonnen, in 280 ecm Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in 11 Isopropanol gegossen, worauf der Polyoxyäther ausfiel und koagulierte. Der Polyoxyäther wurde abfiltriert und mit 20 ecm konz. Salzsäure (37%ig) angesäuert. Säure und Polyoxyäther wurden durch 2stündiges Rühren bei Zimmertemperatur gründlich gemischt. Die Säure wurde vom Polyoxyäther abdekantiert und der Polyoxyäther 3mal mit 1000 ecm Wasser gewaschen und durch Erhitzen in einem Vakuumofen (76,2 cm Hg Vakuum) 48 Stunden lang bei 65⁰C getrocknet. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

35

Reduzierte Viskosität 0,47

Kapillarer Schmelzpunkt 200° C

Schmelzindex 0,05

Stabilitätsindex 0,2

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger amorpher Feststoff.

Aus dem Polyoxyäther wurde ein Film einer Dicke von Viooo ^cm hergestellt, indem der Polyoxyäther in so viel Dimethylformamid gelöst wurde, daß eine organische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent entstand; diese Lösung wurde auf eine saubere Glasplatte gegossen, die überzogene Platte unter einem Druck von 40 mm Hg 24 Stunden auf 60° C erhitzt und der Film dann von der Glasplatte abgezogen. Seine Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit 703 kg/cm²

Zugmodul.... 22 500 kg/cm²

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,125 Mol pro Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon. Die Natriumhydroxydkonzentration war 0,26molar.

Beispiel 8

Der Polyoxyäther war ein weißer, pulveriger, amorpher Feststoff.

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,15 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die 2,2-Bis-(4,4'-dioxy-3,3',5,5'-tetrachlorphenyl)-propan ...... 366,2 g (1 Mol)

Epichlorhydrin ... 92,5 g (1 Mol)

Äthylalkohol 106,3g

Natriumhydroxyd 44 g (1,1 Mol)

Wasser 139,3 g

209 524/487

Der Rührer wurde angestellt und die Reaktionsmischung 64 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) gerührt. Dann wurden 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd und 126,7 g Wasser zum Kolben gegeben und der Inhalt zum Rückfluß (80° C) erhitzt, worauf nach dem folgenden Schema Monochlorbenzol zugegeben wurde:

nach 90 Minuten bei 80° C 30 ecm,
nach 105 Minuten bei 8O⁰C 30 ecm,
nach 180 Minuten bei 80°C 30 ecm.

Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, nach dieser Zeit 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 60 ecm Monochlorbenzol zum Kolben gegeben und weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Polyoxyäther wurde von der wäßrigen Schicht getrennt und dann gemäß Beispiel 1 gewaschen, behandelt und gewonnen. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität : 0,50

Schmelzindex 1,5

Stabilitätsindex 0,1

Der Polyoxyäther war ein weißer, amorpher, pulveriger Feststoff.

Der aus diesem Produkt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte Film besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 673 kg/cm²

Zugmodul...,......: 26 600 kg/cm²

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1 Mol pro Mol Bisphenol; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol Bisphenol; die Natriumhydroxydkonzentration war 2,8molar.

Beispiel 9

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 114,1 g.(0,5 Mol)

4,4'-Dioxydiphenylsulfon 125,1 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin 92,5 g.

Äthalkohol 212,6 g

Natriumhydroxyd 44 g

Wasser 139,3 g

Der Rührer wurde angestellt, die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 40°C. erhitzt, 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) gerührt, 30 Minuten zum Rückfluß (80° C) erhitzt und dann 60 ecm Monochlorbenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 90 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann weitere 30 ecm Monochlorbenzol zugegeben und weitere 5 Stunden auf 80° C erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde vom Kolben abdekantiert und 400 g Chloroform zum Kolbeninhalt zugegeben, worauf sich der gebildete Polyoxyäther im Chloroform löste. Die organische Lösung wurde durch Zugabe von 40 ecm konz. Salzsäure (37%ig) angesäuert und dann 1 Stunde auf 56° C erhitzt, worauf der Polyoxyäther gemäß Beispiel 1 gewaschen, gewonnen und getrocknet wurde. Seine Eigenschaften waren wie folgt:

65

Reduzierte Viskosität , 0,49

Schmelzindex 0,1

Stabilitätsindex 0,1

Der Polyoxyäther ist ein weißes, amorphes Pulver.

Gemäß Beispiel 1 wurde aus dem Polyoxyäther ein Film hergestellt, der die folgenden Eigenschaften besaß:

Zugfestigkeit 550 kg/cm²

Zugmodul 26 500 kg/cm²

Zugdehnung 50 bis 100%

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol zweiwertiger Phenole; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenole; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24molar.

Beispiel 10

In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem abgedichteten Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden eingeführt:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 228,3 g (1 Mol)

Epichlorhydrin 92,5 g (1 Mol)

Äthylalkohol 212 g

Natriumhydroxyd 44 g (1,1 Mol)

Wasser ., 139 g

Die Rührvorrichtung wurde dann angestellt, 16 Stunden bei etwa 25° C gerührt und dann 5¹I₂ Stunden zum Rückfluß (etwa 80° C) erhitzt. Hierauf wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Schema Monochlorbenzol zugefügt, die wäßrige Schicht wurde von der Polyoxyätherlösung abdekantiert und zur PoIyoxyätherlösung 900 ecm 4 Gewichtsprozent einer 37%igen Salzsäure .zugegeben. Die angesäuerte Lösung wurde dann 1 Stunde auf 60° C erhitzt, in 21 Isopropanol koaguliert, das Kunstharz gewonnen und wie im Beispiel 1 getrocknet.

Die. Eigenschaften des Polyoxyäthers waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität

Schmelzindex

Stabilitätsindex

0,56

0,7

0,05

45 Der Polyoxyäther ist ein weißes amorphes Pulver. Gemäß Beispiel 1 wurde ein Film mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Zugfestigkeit 616 kg/cm²

Zugdehnung -.,..■ 85%

Zugschlagfestigkeit 1,16 kg · m/cm³

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,27molar.

Wird/ein Versuch gemäß der im Beispiel 10 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei an Stelle von Epichlorhydrin Epibromhydrin verwendet wird, so besitzt der erhaltene Polyoxyäther praktisch dieselben Eigenschaften wie der im Beispiel 10 erhaltene.

Beispiel 1Ϊ

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein im folgenden als Polyoxyäther A bezeichneter Polyoxyäther hergestellt und seine Eigenschaften bestimmt und mit den Eigenschaften des gemäß Beispiel 18 der ÜSA.-Patentschrift 2 602 075 hergestellten Produktes (im folgenden als Kontrolle 1 bezeichnet) verglichen. Der erfindungsgemäß hergestellte Polyoxyäther wurde wie folgt hergestellt: in

einen mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßvorrichtung und Rückflußkühler versehenen Autoklav mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl und einem Fassungsvermögen von 13,251 wurden gegeben:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 18,2 kg

Epichlorhydrin 7,4 kg

Äthylalkohol 16,8 kg

Natriumhydroxyd 3,55 kg

Wasser 11,1 kg

Die Mischung wurde 16 Stunden bei 30° C umgesetzt, dann zum Rückfluß (80° C) erhitzt; nach 30 Minuten bei Rückflußtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 10,5 kg Monochlorbenzol zugegeben, die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, 0,75 kg Phenol und 4,54 kg Monochlorbenzol zugegeben und die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt auf 50° C, dekantiert, mit 22,6 kg Wasser gewaschen und dann 53 kg Chloroform zugegeben, die den Polyoxyäther lösten. Dann wurden 5,2 kg Phosphorsäure und 31,7 kg Wasser zugefügt und die Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) gerührt. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert und die Polyoxyätherlösung mit jeweils 18,2 kg Wasser gewaschen, bis ein negativer Silbernitrattest erhalten wurde. Der PoIyoxyäther A wurde durch Vermählen in einer Zwillingsschrauben-Vakuummühle bei 250° C isoliert. Seine Eigenschaften sind wie folgt:

Reduzierte Viskosität 0,50

Schmelzindex 1,9

Stabilitätsindex 0,05

Aus dem Polyoxyäther A wurden unter Verwendung einer 62-g-Strangpresse unter den folgenden Arbeitsbedingungen Testbarren hergestellt:

Zylindertemperatur 232⁰C

Druck 1180 kg/cm²

Durchlaufzeit 50 see

Temperatur der Form 54,5°C

Die Eigenschaften der. verformten Barren waren wie folgt:

Zugmodul ...26 100 kg/cm²

Zugfestigkeit 619 kg/cm²

Zugdehnung 62 %

Zugschlagfestigkeit 3,17 kg · m/cm³

Eine Probe des Polyoxyäthers A wurde als Film gemäß dem folgenden Verfahren auf eine saubere Glasplatte aufgebracht: Eine 10-g-Probe des Polyoxyäthers A wurde in 40 g Dioxan gelöst und auf die Glasplatte gegossen, die überzogene Platte 2 Stunden bei 25° C luftgetrocknet und dann 16 Stunden in einen Luftzirkulationsofen von 70° C gelegt. Die überzogene Platte wurde dann auf 25° C abgekühlt und der Film entfernt. Er besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul 21 100 kg/cm²

Zugfestigkeit 633 kg/cm²

Zugdehnung ... ._f......'... 100%

Temperatur, bei der Zugmodul

70OkZ²ISt₅In⁰C........ 98

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1,0 Mol pro Mol2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die endgültige Natriumhydroxydkonzentration war 0,27molar.

Die Herstellung des im folgenden als Kontrolle 1 bezeichneten Polyoxyäthers erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 18 der genannten USA.-Patentschrift.

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 228 g (1,0MoI)

Epichlorhydrin............. 92,5 g (1,0 Mol)

Alkohol 240 g

Natriumhydroxyd 44 g (1,1 Mol)

Wasser...... 129 g

Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden zum Rückfluß (80° C) erhitzt, dann dekantiert, mit heißem destilliertem Wasser gewaschen und in 426 g Chloroform gelöst. Die Polyoxyätherlösung wurde ^l/₂ Stunde mit 0,5n-Salzsäure zum Sieden erhitzt, dekantiert und dann einige Stunden mit destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt. Der Polyoxyäther wurde in Isopropanol koaguliert, abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Eigenschaften der Kontrolle 1 waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität
Schmelzindex

0,38
15

In der für den Polyoxyäther A beschriebenen Weise wurden Testbarren verformt, die die folgenden Eigenschaften besaßen:

Zugdehnung 9%

Zugschlagefestigkeit 0,34 kg · m/cm³

Gemäß Beispiel 1 wurde aus Kontrolle 1 ein Film hergestellt, der die folgenden Eigenschaften besaß:

Zugfestigkeit 491 kg/cm²

Zugdehnung 5%

. Zugschlägfestigkeit .-...- 0,25 kg · m/cm³

• Wie aus den obigen Daten hervorgeht, sind die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäthers wesentlich besser als die des Produktes gemäß der USA.-Patentschrift 2 602 075.

. B e i s ρ i e i 12 .

In einen mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßvorrichtung und Rückflußkühler versehenen Autoklav mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl und einem Fassungsvermögen von 1325 1 wurden gegeben:

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan 136 kg

Epichlorhydrin 55,5 kg

Äthylalkohol 126 kg

Natriumhydroxyd 26,2 kg

Wasser. 82,6 kg

Die Mischung wurde 16 Stunden bei einer. Temperatur zwischen 24 bis 30° C umgesetzt, dann 0,23 kg Phenol zugegeben und die Mischung zum Rückfluß (82° C) erhitzt. Nach 30 Minuten bei Rückflußtemperatur wurden innerhalb Von 36 Minuten 63 kg Chlorbenzol zugefügt, die Reaktionsmischung weitere 3,9 Stunden zum Rückfluß erhitzt, 5,1 kg Phenol in 49 kg Monochlorbenzol zugegeben und weitere 2 Stunden auf 81 bis 82° C erhitzt. Die Mischung wurde'auf 50°C abgekühlt und 400 kg Chloroform zugegeben. Dann wurden 13,2 kg Phosphorsäure

(87%ig) und 136 kg Wasser zugefügt und die Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert und die Polyoxyätherlösung abwechselnd 6mal mit je 295 kg Wasser gewaschen und dekantiert. Der pH-Wert des endgültigen Waschwassers war 5. Der Polyoxyäther wurde isoliert, indem zuerst die Lösung durch kontinuierliche Eindampfung in einem 113,5-1-Autoklav mit Bodenrührer auf 15 bis 42% Feststoffgehalt konzentriert und dann der Rest des Lösungsmittels in einer SjOS-cm-Zwillingsschrauben-Vakuummühle bei Temperaturen von 250⁰C entfernt und das von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt schließlich stranggepreßt und in Scheiben geschnitten wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Polyoxyäthers waren wie folgt:

Reduzierte Viskosität 0,60

Schmelzindex 0,63

Stabilitätsindex 0,1

'20

Der Polyoxyäther lag in Form von bernsteinfarbenen, frei fließenden Plättchen einer Größe von 3,18 χ 6,36 mm vor.

Aus dem Polyoxyäther wurden mit einer 62-g-Strangpresse unter den folgenden Bedingungen verformte Barren hergestellt:

Zylindertemperatur ... 205 bis 210° C

Druck ..... 1180 kg/cm²

Durchlaufzeit 50 see

Temperatur der Form 82° C

Die Eigenschaften der verformten Barren waren wie folgt: .

Zugfestigkeit 580 kg/cm²

Zugmodul 25 400 kg/cm²

Zugdehnung 74%

Zugschlagfestigkeit 2,73 kg · m/cm³

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Epichlorhydrinmenge betrug 1 Mol pro Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,24molar;

Beispiel 13 ■'

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer versehenen Rundkolben wurden 148,2 g (0,50 Mol) Bisphenol des Vinylcyclohexene, 46,3 g Epichlorhydrin und 106,8 g Äthylalkohol gegeben. Nachdem die Mischung 15 Minuten gerührt worden war, wurden 22,0 g (0,55 Mol) Natriumhydroxyd, die in 69,7 g Wasser gelöst waren, zum Kolben gegeben. 30 Minuten nach der Zugabe des Epichlorhydrins wurde die Reaktionsmischung zum Rückfluß (8O⁰C) erhitzt. Während 5 Stunden bei 8O⁰C wurden insgesamt 100 ecm Monochlorbenzol in solchen Anteilen zum Kolben zugegeben, daß die Mischung rührbar blieb. Dann wurde eine Lösung aus 4,7 g (0,05 Mol) Phenol in 20 ecm Monochlorbenzol zugefügt und eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt, die Wasserschicht vom Kolbeninhalt abdekantiert'und die organische, den Polyoxyäther enthaltende Schicht mit 200 ecm Dichjormethan verdünnt. Die Mischung wurde durch'Zugabe von 10 g Phosphorsäure in 200 ecm Wasser neutralisiert. Nachdem, die entstafidene Zweiphasenmischung 1 Stunde gerührt worden war, wurde die Salz und Säure enthaltende Wasserschicht abdekantiert. Die organische Schicht, wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid und Phosphationen war. Die organische Schicht wurde in 2 1 Isopropanol gegossen, worauf der Polyoxyäther koagulierte. Er wurde wie im Beispiel 1 getrocknet und besaß die folgenden Eigenschaften :

Reduzierte Viskosität

Schmelzindex

Stabilitätsindex

0,45

2,5

Der Polyoxyäther war ein weißes, amorphes Pulver.

Zugfestigkeit 526 kg/cm²

Zugmodul 17 000 kg/cm²

Zugdehnung 65%

Die in diesem Beispiel verwendete Natriumhydroxydmenge betrug 1,1 Mol pro Mol des zweiwertigen polynuklearen Phenols; die Epichlorhydrinmenge betrug 1,0 Mol pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols; die Natriumhydroxydkonzentration war 0,27molar.

Das im vorliegenden Beispiel verwendete Bisphenol des Vinylcyclohexene besitzt die Formel

CH-CH₃

OH

und wurde wie folgt hergestellt: in einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2-1-Kolben wurden 1000 g Phenol, 3 g Borsäure und 6 g Oxalsäure gegeben und die Mischung unter Rühren auf 90° C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten war. Innerhalb 1 Stunde wurden durch den Tropftrichter 108 g 4-Vinylcyclohexen in den Kolben getropft, wobei der Kolbeninhalt gerührt wurde. Die (_) Reaktionsmischung wurde dann unter stündigem Rühren 4 Stunden auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt, dann bei 5 bis 6 mm Hg Druck auf eine endgültige Rückstandstemperatur von 190°C destilliert und 105 g eines rötlich braunen Rückstandes erhalten. Der Rückstand wurde dann zweimal aus Toluol umkristallisiert und 11g weiße Kristalle erhalten. Die weißen Kristalle besaßen einen kapillaren Schmelzpunkt von 183 bis 184° C. Bei der Analyse nach der umgekehrten Phasen-Filterpapier-Chromatographie zeigte das kristalline Produkt ein einfaches Band mit einem P_f-Wert von 0,10. Dieser Wert entspricht der oben angegebenen Formel für das Bisphenol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäther besitzen, wie angegeben, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wodurch sie für viele Verwendungszwecke geeignet sind. So können sie z. B. auf Grund ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität, wie sie durch den Stabilitätsindex gezeigt wird, zu einer Vielzahl von Gegenständen, wie Filme, Seile und Schläuche, stranggepreßt oder nach anderen Verfahren unter Wärmeanwendung verformt werden, ohne daß sie

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sich zersetzen oder einem nicht zu handhabenden türen zwecks Orientierung ihrer Moleküle biaxial ver-Zustand nahekommen. Die ausgezeichnete Zugschlag- streckt werden, wodurch die mechanischen Eigenfestigkeit der Polyoxyäther verleiht den daraus her- schäften bekanntlich noch weiter verbessert werden, gestellten Gegenständen ausgezeichnete Beständigkeit Außer bei der Herstellung von Filmmaterial und gegen Schläge, Verbiegen und ähnliche rauhe Behänd- 5 von verformten Gegenständen können die Polyoxylung. äther als überzüge z. B. auf Aluminiumfolie, PoIy-Die aus den Polyoxyäthern hergestellten Filme äthylen und Magnetbändern sowie zur Herstellung können gegebenenfalls bei entsprechenden Tempera- von Schichtstoffen verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyäthern aus einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedene Kerne gebunden sind, und einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxyds in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit 0,985 bis 1,015 Mol eines Epihalogenhydrins pro Mol des Phenols und 0,6 bis 1,5 Mol eines Alkalihydroxyds pro Mol des Phenols bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C gemischt wird, bis wenigstens 60 Molprozent des Epihalogenhydrins umgesetzt sind, und die Mischung auf eine Temperatur von 6O⁰C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt wird, bis ein Polyoxyäther mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 4,3 l/g (in Tetrahydrofuran bestimmt) gebildet ist, und die Alkali-