DE2425199A1 - Aromatische ketone - Google Patents

Aromatische ketone

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DE2425199A1
DE2425199A1 DE19742425199 DE2425199A DE2425199A1 DE 2425199 A1 DE2425199 A1 DE 2425199A1 DE 19742425199 DE19742425199 DE 19742425199 DE 2425199 A DE2425199 A DE 2425199A DE 2425199 A1 DE2425199 A1 DE 2425199A1
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alkali metal
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hydroxyl group
bis
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DE19742425199
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John Brewster Rose
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
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    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
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    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLJNG - KlNNE 2425199
TEL. (089) 53 96 53-56 TLLEX; JS.4 8-.5 Jpat CAJLC ACORESS: Cermanlapatent München
8000 München 2
Bavariaring 4 24. Mai 1974
Postfach 202403
B 6029
Imperial Chemical Industries, Limited London / Großbritannien
Aromatische Ketone
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Ketone, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von aromatischen Polymeren brauchbar sind.
In den GB-PSen 1 078 234 und 1 153 035 werden Verfahren angegeben,nach denen aromatische Polymere durch nucleophile Polykondensation von bifunktionellen aromatischen Verbindungen mit reaktiven bifunktionellen Comonomeren hergestellt werden. Insbesondere werden in diesen PSen Verfahren zur Herstellung von Polyarylketonen beschrieben, bei denen Bis-(4-chlorphenyl)-keton als Ausgangsmaterial verwendet werden könnte. In der GB-PS 1 078 234 wird auch die Herstellung von Polyarylketonen angegeben, bei der das Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton als ein Ausgangsmaterial verwendet wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun zum einen Verbindungen der Formel
wobei X gleich
-CO-(O)-(OKO)-CO-
oder eine Gruppe der Formel
-CO
ist, wobei m Werte von 1, 2 oder 3 annehmen kann und Q ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe oder ein Alkalimetallsalz derselben ist und gleich oder verschieden sein kann, als wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyarylketonen.
Das Alkalimetall kann irgendein Metall der IA Gruppe des Periodensystems sein. Bei Verwendung des Alkalimetallsalzes zur Polymerisation wird das Alkalimetall zweckmäßigerweise durch Kalium oder Natrium, vorzugsweise Kalium, gebildet.
Die Abtrennung von Alkalimetallhalogenid erfolgt oft glatter, wenn das Kaliumsalz verwendet wird, jedoch ist das
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Gewicht (und üblicherweise der Preis) pro Mol beim Kaliumsalz höher als für das entsprechende Natriumsalz. Einige oder alle Alkalimetallkationen im Reagenz können durch ein organisches "Onium-Kation" mit einem positiv geladenen Heteroatom (beispielsweise ein quaternäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium) ersetzt sein, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist und die Bezeichnung "Alkalimetallsalz", wie sie hier verwendet wird, soll auch Salze umfassen» die solche "Onium-Kationen" enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen Q Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, können durch Friedel-Crafts-Kondensation bzw. -Reaktion des angemessenen 4-Halogen-benzoylhalogenids mit dem angemessenen aromatischen Rest hergestellt werden, wie beispielsweise:
Ci-(O)-COCi + (O
. Ci-<oVco--<oX(^co-(Ö>-f
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COCIp
OVco-/oV<oVco-<oVci
Die Verbindungen, bei denen Q gleich Fluor, Chlor oder Brom ist, können zu den entsprechenden Bisphenolen oder ihren Alkalimetallsalzen hydrolysiert werden. Wenn unterschiedliche Halogenatome im Molekül anwesend sind, wie oben bei (2), so können sie nacheinander hydrolysiert werden unter Erzielung des entsprechenden Halogenphenols oder Alkalimetallsalzes desselben. Das Salz ist zur Polymerisation,wie in den GB-PSen 1 153 035 und 1 177 183 beschrieben, befähigt.
Alternativ können die Bisphenole durch Friedel-Crafts-Kondensation bzw. -Reaktion eines beispielsweise durch eine Carbonat- oder Phosphorchloridat-Gruppe geschützten Halocarboxyphenols mit z.B. Diphenyl, etwa gemäß 6:
o.co.o-/cVcol·-
hergestellt werden.
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Zum anderen betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel:
in der Z ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe (oder ein Alkalimetallsalz derselben) ist, wenn Q eine Hydroxylgruppe (oder Alkalimetallsalz derselben) ist. Derartige Verbindungen, bei denen Z ein Wasserstoffatom ist, können,wie weiter oben beschrieben, durch Friedel-Crafts-Kondensation von 4-Halogenobenzoylchlorid mit äquimolaren Mengen Diphenyl in Gegenwart von beispielsweise Ferrichlorid oder vorzugsweise Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt werden. Verbindungen, bei denen Z und Q Hydroxylgruppen sind, können durch Kondensation von Bis-(4-diphenyl)-carbonat und Bis-(4-halogencarbonylphenyl)-carbonat unter Friedel-Crafts-Bedingungen und nachfolgende Hydrolyse erhalten werden. Das resultierende Bisphenol und sein Dialkalimetallsalz sind bei der Herstellung von Polymeren brauchbar,wie in den CA-PS 847 963 und GB-PS 1 078 234 beschrieben ist.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden mithin wertvolle Monomere der genannten Formel
für die Herstellung von homopolymeren und copolymeren PoIyarylketonen, beispielsweise unter Anwendung der' in den vorge-
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nannten PSen beschriebenen Weisen, vorgesehen. Diese Zwischenprodukte ermöglichen die Erzeugung von Polymeren mit einem größeren Anteil an Diphenylen- und/oder Terphenyleneinheiten in der Polymerkette als bislang nach dem oben zitierten Stande der Technik möglich war, mit dem Vorteil, daß die Polymeren neben anderen wertvollen Eigenschaften höhere Glasübergangstemperaturen (Tg) haben. Die Glasübergangstemperatur (üblicherweise auch als Übergangstemperatur zweiter Ordnung bezeichnet) wird zweckmäßigerweise als diejenige Temperatur ermittelt, bei der ein Knick in der DSC-Kurve beim Aufheizen des Polymeren mit einer festgelegten Geschwindigkeit von üblicherweise 160C pro Minute gefunden wird. Obgleich es plausibel erscheint, daß ein Zunahme hinsichtlich der Diphenyleinheiten zu Polymeren mit erwünscht erhöhtem Tg Anlaß geben kann, war durch die bislang für die Herstellung von Polyarylketonen verfügbaren Ausgangsmaterialien für die Polymerisation eine Grenze hinsichtlich der erzielbaren Glasübergangstemperaturen gesetzt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Diphenyl (77 g; 0,5 Mol) und 4-Chlorbenzoylchlorid (175 g; 1 Mol) wurden in einem Glaskolben (Fassungsvermögen: 500 cm ) mit Stickstoff-Durchspülung, Kühler und Rührer in Nitrobenzol
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(100 cm ) gelöst und mit Ferrichlorid (3g; resublimiert) versetzt. Die Mischung wurde auf 140 C erhitzt und die Reaktion durch Bestimmung der freigesetzten Salzsäure (durch Titration mit eingestellter Natronlauge) verfolgt. Nach etwa 85 %igem Umsatz wurde die dunkelviolette Reaktionsmasse, die. einige weiße Kristalle enthielt, in Methanol (200 cm ) gegossen, in dem etwas Acetylaceton (2 g) gelöst worden war. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol und Methyläthylketon gewaschen und schließlich aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert. Die weißen Kristalle (38 g) hatten einen Schmelzpunkt von 303 bis 304°C,und ihre IR- und Kernmagnetresonanzspektren entsprachen der Formel
ciXöyco-(o)-(0)-co-(0)-ci
Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 1,2 (entsprechend einer Bestimmung bei 25°C an einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84) mit 1 g Polymeren! in 100 cm Lösung) wurden durch 17 Stunden lange Erhitzung von wasserfreiem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton (0,0746 Mol) und dem obigen Dichlorid (0,0300 Mol) sowie Bis-(4-chlorphenyl)-keton (0,0450 Mol) hergestellt. Das Absorptionsvermögen der schwefelsauren Lösung bei 550 nm bei einer .10 mm Zelle lag bei 1,49.
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Beispiel 2
Eine 0,06486 Mol. reinem Bisphenat äquivalente Probe von hydratisiertem bzw. wasserhaltigem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydröxyphenyl)-keton wurde zusammen mit umkristallisiertem Diphenylsulfon (34 g) in einen Glaskolben (Fassungsvermögen: 250 cnr) mit Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Durchspülung und Luftkühler gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und zur Entwässerung des Dikaliumsalzes auf einem Metallbad auf 23O0C erhitzt. Nach 1 Minute wurde der Druck im Kolben auf 60 Torr herabgesetzt; nach weiteren 15 Minuten bei 230 C wurde zu rühren begonnen und so weitere 15 Minuten verfahren. Von dem resultierenden gelben Brei destillierte Wasser ab. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gefüllt und der Druck darin auf Atmosphärendruck erhöht. Bis-(4-chlorphenyl)-keton (13,0957 g; 0,05215 Mol; umkristallisiert), 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)-diphenyl (0,01304 Mol; 5,6232 g; umkristallisiert) und Diphenylsulfon (5 g; umkristallisiert) wurden in den Kolben gegeben und 16,75 Stunden lang unter Rühren und Stickstoff auf 2300C erhitzt und dann 7 Stunden lang bei 33O°C polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (2 g) zugegeben.
Zur Isolierung des Polymeren wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann nacheinander zweimal mit Aceton, dann mit 1 Vol.% Eisessig enthaltendem Wasser, mit
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Wasser und schließlich mit Methanol jeweils 30 Minuten lang zum Sieden gebracht. Das Polymere wurde dann 3 Stunden lang bei einem Druck von 5 Torr bei 14O°C getrocknet. Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,45 und ein Absorptionsvermögen von 0,44. Eine Probe des Polymeren wurde bei 4200C zu einem Film verpreßt und langsam abgekühlt. Der resultierende undurchsichtige Film war zäh bzw. fest und in allen Richtungen ohne Bruch oder Rißbildung wiederholt zu knicken bzw. zu kniffen.
Das Polymere enthielt 90 % Einheiten der Formel
-<g>-co-<o)-o-
und 10 % Einheiten der Formel
-(o)-co/o)-(dyco-(o)-o-
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Neue aromatische Ketone, gekennz eichnet durch die Formel
Q-<O>-42x
in der X gleich
oder eine Gruppe der Formel
-coHOHOy-co
ist, wobei m die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann und Q ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe oder ein Alkalimetallsalz derselben ist und gleich oder verschieden sein kann.oder durch die Formel
in der Q die bereits angegebene Bedeutung hat und Z ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxylgruppe (oder Alkaiimetallsalz derselben) sein kann, wenn Q eine Hydroxylgruppe (oder Alkali-
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metallsalz derselben) ist.
2. Aromatische Ketone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Hydroxylgruppe oder ein Alkalimetallsalz derselben ist.
3. Aromatische Ketone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein ChIoratom ist.
4. Aromatisches Keton nach Anspruch 1 der Formel:
i/i
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DE19742425199 1973-05-25 1974-05-24 Aromatische ketone Pending DE2425199A1 (de)

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GB (1) GB1420506A (de)

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US3979459A (en) 1976-09-07
GB1420506A (en) 1976-01-07
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