DE2021069C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen enthaltenden Mischpolymerisaten und Verwendung desselben - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen enthaltenden Mischpolymerisaten und Verwendung desselbenInfo
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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Description
Mischpolymerisate aus Äthylen und Monochlorlrifluoräthylen
sind aus der USA.-Patentschrift 23 92 378 bekannt; diese Mischpolymerisate schmelzen jedoch bei
Temperaturen unter 200QC. Ein Verfahren /ur Herstellung
höher schmelzender Mischpolymerisate aus diesen Monomeren ist in »European Polymer Journal«. Band 3.
1967. Seite 120—144, beschrieben; aber diese höher Ji schmelzenden Mischpolymerisate eignen sich nicht für
Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen, da sie bei hohen Temperaturen unzulängliche mechanische Eigenschaften,
besonders unzulängliche Bruchdehnung, aufweisen. Ein Mischpolymerisat aus gleichen molaren 4ii
Anteilen Äthylen und Monochlortrifluoräthylen, das bei 235 C schmilzt, hat z.B. bei Raumtemperatur eine
Bruchdehnung von mehr als 150%. bei 200°C aber nur
noch eine Bruchdehnung von weniger als 32%, so daß es als Drahtüber/ug, der Temperaturen von 200"C -n
aushallen muß. wertlos ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vorwiegend
aus Äthylen- und Monochlortrifluoräthyleneinheiten bestehende Mischpolymerisate mit besseren Hochtemperatureigenschaften,
besonders Zugfestigkeitsei Ί» gensihaften, /ur Verfügung /u stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch I definierte Ven.ibren gelöst.
Als »mischpolymerisierbar« wird das Vinylmonomcrc
be/en hnet. wenn es imstande isX durch seine Vinylgmp ίί
pe einen integrierenden Bestandteil der llaiiptpolymeri
satketle /u bilden. Das Vinylmonomere darf daher die
MischpcilγmerisiiIninsrcaktmn verhindern
Die förderung. daU das Vinvlmonomerc keine
tclogene Λ kl iv it.it aufweisen darf, bedeutet, dall es τικ hl nn
zu einem solchen Ausmaß als Kettenübertragungsmittel wirken darf, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisats
dadurch iti unerwünschter Weise begrenzt wird. Diü erfitidutigsgcmüIJ hergestellten Mischpolymerisate
haben ein Molekulargewicht, das einer bei 260"C 6> tinier einer Schürspannting von 0,455 kg/cm·2 bestimmten
Schmel/viskositiit von mindestens 5 · K)' l'oise entspricht, diiniil sie atisrcichdndu ZtigfosligkcitSfigcnschaften
aufweisen. Diese Mischpolymerisate sollen über, um aus der Schmelze vcrarbeitbar zu sein,
Schmelzviskositaten von weniger al$ 5 · |Qh Poise,
bestimmt unter den gleichen Bedingungen, haben.
Das Erfordernis, daß das Vinylmonomerc eine Seitenkette vun mindestens zwei Kohlenstoffatomen in
das Mischpolymerisat einführen soll, ist eine andere Ausdrucksweise, um die Mindestsperrigkeit der Seitenkette
zu beschreiben. Wenn die Seitenkette diese Mindestsperrigkeit aufweist, ergibt sich daraus eine
Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen; wenn die Seitenkette jedoch nicht
diese Mindestsperrigkeit aufweist, erhält man eine entsprechende Verbesserung nicht. Ks ist anzunehmen,
daß die Art und Weise, wie Poly-(äthyler.monoehlorlrifluoräthylen)
aus der Schmelze kristallisiert, /ur Unzulänglichkeit der Zugfcstigkeitscigenschaften bei
hohen Temperaturen führt. Die durch das Vmylmonomere
beigetragene sperrige .Seitenkette stört, wie angenommen wird, diese Art der Kristallisation. Die
Seitenkette der für die Erfindung geeigneten Vinylmonomeren kann weiter dahin definiert werden, daß sie
zwischen Elementen in der Seitenkette nur Einfachbindungen aufweist oder im wesentlichen aus einem
aromatischen Kern besteht.
Unter diesen Gesichtspunkten für die Auswahl des Vinylmonomeren bieten sich dem Fachmann zahlreiche
Monomere an. die zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden können.
Beispiele für solche Vinylmonomeren sind die fluorsubstiluierten
Vinylmonomeren der allgemeinen Formeln
R -C'F = ( F,und ROCF= CF,
worin R eine organische Gruppe bedeutet, die cyclisch
oder acyclisch sein kann und/oder einen aromatischen Kern enthalten kann und die 2 bis 8 Kohlenstoffatomc
aufweist. Im allgemeinen ist die organische Gruppe hochgradig fluorsubstituiert, d. h. sie weist mindestens
ein Fluoratom an jedem Kohlenstoffatom auf. Die Verbindungen können aber auch andere Atome, wie
Chloratome, als Monosubstituentcn an einem Kohlenstoffatom
aufweisen. Wasserstoff kann in der Gruppe in einer Stellung enthalten sein, in der er im wesentlichen
inert ist. wie in der ω Stellung als feil der Gruppe — CF>H oder als feil der (!nippe -ClU Ebenso
können die Verbindungen andere Atome, wie Schwefel und Stickstoff, in einem inerten Rest enthalten.
Beispiele für fluorsubslituierlc Vinylinonomere. die
erfindungsgemaß verwendet werden können, sind die fluorsubstituierten χ Monoolefine, wie Perfluorbu
ten-vl). Perfliioipenien (1). Perfluorhepten (I) und
in Hvdrnperflunroi ten (I). sowie die fluorsubsliluierlen
Vinyliilher der allgemeinen formel
in der \ ein I limr . W.issersluK nder ( hlcir.ilom
bedeutet und nenn· μ.ιη/e Zahl vi>n I his 7 ist Beispiele
fur soli he Viiivl.illui sind [ViNiiur (alhylvinylalhei).
Pcrlliior-Ipropylvinylailicr) und 3-1 lydropeHluor(pro·
pylvinyläther). Ein anderer fluorsiibstiiuierter Vinyliithcr,
der verwendet werden kann, ist Perfluor (2-mc:thylen-4-iiiclhyl-I.J-dioxohiM),
das in der IISA.-Patent·
schrift 3JO8 107 beschrieben ist.
Die organische Gruppe (R) braucht nicht hochgradig fluorsubstiUiierl /υ sein, wenn man auf ein gewisses
Ausmalt an Warntcbesiandigkcif des Mischpolymerisat
verzichten kann. Beispiele für nicht hochgradig rUiorsubsliluierte Monomere, die erfindungsgemiil)
verwendet werden können, sind die Fluorkohlenwasserstoff-vinylmcnomeren
mit fliiorsubsiituierter Vinylgruppe und die Kohlcnwasserstoff-vinyhnonomeren mit
fluorsubstituierter Vinylgruppe, z. B. die Monomeren
der Zusammensetzung
CF,(CF_.)mCF 1..OCF = CF...
in
worin m eine ganze Zahl von O bis 6 bedeutet, und der
Zusammensetzung
CFI1(CFIj)nOCF = CF.,
Ii
worin η cine ganze Zahl von I bis 7 bedeutet. Diese Vinylälhcr werden durch Umsetzung des entsprechenden
Natriumalkoholats mit Tetrafluorälhylen unter den in der U.SA.-Patcntsclnift 3159 609 beschriebenen
Bedingungen hergestellt. Beispiele für diese Vinyläther >n
sind n-Buty! trifluorvinylaiher und 2,2,i,3.3-Pen!af!uorpropyltrifluorvinylather.
Beispiele für Vinylmonomere. bei denen die Seitenkette aromalisch ist. sind Perfluorstyrol, Pentafluorstyrol
undix./J./J'-Trifluorstyrol. ü
Weitere Vinylmonomere, bei denen die Vinylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind die Vinylmonomeren der allgemeinen Formeln
R1CH2C CFI,
X
I
R-OCH7C C-H,
I
R-OCH7C C-H,
worin R1 und R- Perfluoralkylgruppen oder Chlorfluor
alkylgruppcn mit I bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten m
und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die einfachsten dieser Vinylmomomeren
werden durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw.
durch Umsetzung von Hexafluoracelon mit Allylbromid 4",
in Gegenwart von Caesiumfluorid hergestellt. Eine weitere Beschreibung von Vinylmomomeren dieser
allgemeinen Formeln sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben findet sich bei Knunyants.
Bull. Acad. Sei., USSR. Div. C hem. Sei.. 355 (1962), sowie ,n
in der niederländischen Offenlegungssehrift 66 02 167. Typische Gruppen R1 und R' für diese Monomeren sind
die Perfluoralkylgruppen. wie C'F'iC F'.C'F·'·- und
(CF iJ.'CF- . sowie die C hlorfluoralkylgiuppen. wie
(CCIF-'>).C1I'. R-' kann auch ein sekundärer oder tertiärer ,,
halogeiisubsliliiierler Alkoliulrest sein, wie die Gruppe
(((ΙΙ.).ΓΟΗ oder ((F1)(OH. wie sie in der
USA Patentschnlt !4 44 148 beschrieben sind. Beispiele
Γιιΐ'diese Viiiylmoiuimcien sind
hl I
4,4.4-Trifltiorbiiten (i),
4,4,5,5,5-Peiitaritiorpenlen-( I),
1.1,1 -Trifliioi'-2-(liifIuoinielhyl)-
4 peiitcn-2-ol,
I Chlor-l,l,difluor-2 (nioiiochlordifliior- hi
iiiethyl)-4-penien-2 öl,
1.1,1-rrifliior-2-(irifliiormelhyl)-4-niL"lhyl-
4-pentcn-2()l.
4-(Trifluormethyl)-4,5,5,5-teiranuorpenten-(l),
Allyl-heptafluorisopropyläther,
AIIyl-l,J-dieh!orpentafluorisopropyIäther,
Allyl-heptafluorpropyläiher,
Allyl-pentafluoräthyläther und
2-Meihylallyl-heptiifIuorisopropyIäiher.
Die Menge des Vinylinomomeren, die in dem Mischpolymerisat erforderlich ist, um eine die Zugfestigkeit
bei hohen Temperaturen, z. B. bei 200 C. verbessernde Wirkung zu erhalten, richtet sich nach
dem jeweiligen Vinylmonomeren. Im allgemeinen benötigt man zur Erzielung eines gegebenen Ausmaßes
der Verbesserung um so weniger Vinylmonomere, je sp?rriger die Seitenkette ist. Auf das bevorzugte
Ergebnis bezogen, soll die Menge des in das Mischpolymerisat einpolymeristerten Vinylmonomeren
das entstehende Mischpolymerisat befähigen, w-,_-nn es
in Form eines Überzuges auf einem Draht um 180° um einen Dorn mit einem Durchmesser von 1,9 cm
gewickelt wird und die beiden herabhängenden Enden des Drahtes mit je einem Gewicht von 0,908 kg belastet
werden, in dieser Lage bei mindestens 2000C mindestens 120 Stunden auszuhalten, ohne zu reißen. Man
kann dann sagen, daß das Mischpolymerisat die Dornprüfung besteht. Wenn im Gegensatz dazu
Poly-(äthylen-monochi jrtrifluoräthylen) in der gleichen
Weise untersucht wird, reißt es bereits bei 150"C. Die Menge an Vinylmonomerem, die erforderlich ist, um
eine die Zugfestigkeitseigenschaften verbessernde Wir kung hervorzubringen, beträgt im dllgemeinen 0,1 bis 10
Molprozent. Vorzugsweise beträgt die Menge des Vinylmonomeren in dem Mischpolymerisat 1 bis 6
Molprozent. Der molprozentuale Anteil des Vinylmonomeren bezieht sich auf die Gesamtniolzahl aus
Äthylen und Monochlortrifluoräthylen.
Das Molverhältnis von Äthylen- zu Monochlortrifluoräthyleneinheiten
in dem Mischpolymerisat betragt 4:6 bis 6:4. Wenn das Mischnolynv. risat mehr oder
weniger Monochlortrifluoräthylcneinheiten enthält, als
es dem genannten Bereich von Molverhältnissen entspricht, vermindern sich seine Zugfestigkeit und
seine Durchschneidefestigkeit in unerwünschter Weise. Vorzugsweise liegt das genannte Molvcrhältnis im
Bereich von 4.5:5,5 bis 5,5:4.5. Im allgemeinen bestehen die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung
im wesentlichen aus abwechselnden Äthyleneinheiten und Monochlortnfluoräthyleneinheiien, /wischen denen
die Einheiten des Vinylmonomeren regellos verteilt sind.
Die Menge- de-r in dem Mischpolymerisat enthaltenen
Vinvlmonome-reuiheiten soll den Schmelzpunkt nicht
unter 215 C und vorzugsweise nicht unter 225 ( herabsetzen. Der Anteil an Äthylcncmhciicn und .in
Monochlormfliinr.iihyleneinheiten soll so bemessen
scm. daß der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats,
wenn es keine· Einheiten des diitk-n Monomeren
enthielte, mindestens 2 SO ( benagen wurde. Du- hier
angegebenen Schmelzpunkte weiden durch thermisihc
Differetiti.il.in.ilyse bei einer F'rw.irmiingsgcschwmdig
kcit von l5"C7Min, bestimmt, wobei das Minimum der Kurve als Schmelzpunkt angesehen wird.
Die Identifizierung der erfindiiiigsgumiiß liergostell-(en
Mischpolymerisate mich ihrem Moiioinergehalt
bezieht sich auf die Mononiereinlieilen, die bei der
Mischpolymerisation der Monomeren tuner Bildung des Mischpolymerisats /usiiiiimenlreten.
Die Mischpolymerisate können durch iiklilwiilirii/i-
Polymerisation nach dem in der obengenannten Arbeit in »[European Polymer |ournal« beschriebenen Verfall
ren hergestellt werden. Damit das Mischpolymerisat einen Schmelzpunkt von mehr als 200 C aufweist, soll
die Polymerisalionsteniperatur unter 20 C und Vorzugs ί
weise unter H)C liegen. Line gute Kombination von [Eigenschaften (mit Ausnahme der mechanischen I lochlemperaturcigenschaflen)
erhält man bei Polvmensalionslemperaiiiren von —10 bis +10 C.
Das so L-ihaltcnc Mischpolymerisat kann verwendet to
werden, um Lrzcugnisse, wie Folien. Stäbe. Rohre, aus der Schmelze herzustellen. Das Mischpolymerisat läßt
sich auch aus Lösung vergießen. Das Mischpolymerisat eignet sich besonders /um Überziehen von Drähten, die
hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. η
In die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate
können verschiedene Bestandteile eingearbeitet werden, um ihre !Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke
zu verbessern. So können die Mischpolymerisate z. B. farbstoffe und teilchcnförmige Füllstof >
<> fe enthalten. Die Mischpolymerisate können auch mit Glasfasern verstärkt werden, indem man die Glasfasern
mn einem Kupplungsmittel, /. Ii einem mit Wasser hydrolysierbaren Orgmiosilan oder den in der kanadischen
Patentschrift 7 46 071 beschriebenen, silunmodifi
zierten Mischpolymerisaten aus Olefinen und Säureha logeiiiden, beschichtet, sie dann trocknet und sie nut
dem geschmolzenen Mischpolymerisat zusammenbringt und zu einem formpulvcroder I ormkörper verarbeite'.
Typische Organosilane sind die aminofunklionellen Silane und die epoxyfunktionellen Silane. wiey-Amino
prop>ltriäih(ixysilan, Aminophenyl-triaihoxysilan und
N-(n-Propylirimetlioxysilyl)-äthylendiamin. Das Misch
polymerisat enthält die mit dem Kupplungsmittel überzogenen Glasfasern in Mengen von 5 bis 50
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichts menge des verstärkten Kunststoffs. Die Bindung
zwischen den Glasfasern und dem Mischpolymerisat ist in dem Sinne hydrolysebeständig, dafi sie mindestens 24
Stunden die [Einwirkung von siedendem Wasser bei 100 Caushäll.
In dtn folgenden Beispielen beziehen sich Teile ur.d
Pro/entwerte, falls nichts andere -,ngegeben ist. auf das
Gewicht.
c i s ρ i c I c
Diese Versuche werden in einem 1 I fassenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der
Autoklav wird bei allen Versuchen durch ' Inikiufcnlassen
von Kühlsole durch seinen Mantel auf 0 C gehalten.
Die Versuche werden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: Der Autoklav wird evakuiert und dreimal
mil Stickstoff gespült. Dann wird er mit 500 ml l.l,2TrichIor-1.2,2-trifluoräthan zusammen mil dem
dritten Monomeren (falls ein solches verwendet wird) und mit der gewünschten Menge Chloroform zur
Molckulargcwichtssleucrung beschickt. Der Rührer wird in Gang gesetzt und auf 1000 U/Min, eingestellt.
Dann wird der Autoklav dreimal hintereinander mit Stickstof auf einen Druck von 3.5 atü gebracht und auf
Atmosphärendruck entspannt, um alle gelöste Luft aus dem I,l,2-Trichlorl.2,2trifluoräthan zu entfernen.
Hierauf wird der Autoklav auf OC gekühlt und mil der gewünschten Menge Monochlorlrifluoräthylen und
Äthylen beschickt. Hierauf setzt man eine Lösung von Trichloracelylperoxid in Ll^-Trichlor-I^trifluoräthan
(0,02 g/ml) zu. Man läßt die Polymerisation fortschreiten, bis der Druck um 1.05 bis 1.4 kg/cmgesunken
ist. Dann wird die Polymerisalaufschlämmung aus dem Autoklav ausgetragen und auf einem groben
Glasfriitenfilter abfiltriert. Der filterkuchen wird zweimal in einem Mischer mit 500 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-lrifluoräthan
gewaschen, dann zerkleinert und über Nacht im Vakuumofen im Stickstoffslrom bei 110 bis
125"C getrocknet. Die Polymerisationsbcdingimgcn und [Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Schmelzviskositäten der Polymerisate werden bei
260 C und einer .Scherspannung von 0.455 kg/cm-' bestimmt. Durch Formpressen in einer Presse bei 250
bis 260"C werden folien aus den Polymerisaten hergestellt, die man unter Druck erkalten läßt. Die
Schmelzpunkte werden mit dem thermischen Differenz tialanalysiergerät von Du Pont (Modell 900) bei einer
Erwärmungsgeschwindigkeit von l5°C/Min, bestimmt, Das Minimum der Kurve wird als Schmelzpunkt
angeschen. Die Zusammensetzung der Polymerisate wird durch Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Chloranalysc
ermittelt. Der Gehalt an dem drillen Monomeren wird durch I.lementaranalysc und aus der Illlnirol-Absorp
jo tionsbande bestimmt. Die OH-Gmppe in dem dritten
Monomeren erzeugt in dem Spektrum des Mischpo Kmcnsats eine Hände bei J600 cm '. Die Zugfeslig
keitscigenschaften werden gemäß der ASTM Prüfnorm D-1457 an Mikroproben bestimmt, die aus den durch
Γι formpressen hergestellten folien ausgeschnitten worden
sind.
Die fEigenschaften der gemäß Tabelle I hergestellten
Mischpolymerisate sind in Tabelle Il angegeben. !Eigenschaften von typischen Mischpolymerisaten aus
Monochlortrifluorathylcn und Äthylen mit Schmel/viskosiiäien
von 6.5 bis 44.b ■ 104 Poise bei 260'C ergeben
sich aus den Vcrgleichsbcispielen A. D und C. Man sieht,
daß die Bruchdehnungen aller dieser Mischpolymerisate bei 200 C unter 100% liegen. Andererseits hat das
4-, crfindungsgemäß aus drei Monomeren hergestellte
Mischpolymerisat des Beispiels, dessen Schmclzviskosität
in den gleichen Bereich fällt, bei 200"C eine Bruchdehnung von 278%. bei Raumtemperatur aber
eine ähnliche Bruchdehnung (155%) wie die aus zwei
jii Monomeren hergestellten Mischpolymerisate. Die
Streckgrenze dos aus drei Monomeren hergestellten Mischpolymerisats bei Raumtemperatur ist jedoch
etwas höher als diejenige der aus zwei Monomeren hergestellten Mischpolymerisate.
In den folgenden Tabellen sind die Vcrglcichsbeispic-Ic
mit »A«. »Hu und »C« bezeichnet, während das
erfindungsgemäß durchgeführte Beispiel mit »1« bezeichnet ist.
Als drittes Monomeres wird in dem Beispiel 1.1.1 -Trifluor-I (trifluormethyl)-4-penlcn-2-ol verwendet.
Die in den Spaltenüberschriften verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
F-113 = l,],2-Trichlor-!,2,2-trifluoräthan
CTFE = Monocillortrifluoräthylen
TCAP = Trichloracetylpcroxid
CTFE = Monocillortrifluoräthylen
TCAP = Trichloracetylpcroxid
7 8
Herstellung von Äthylen und Monochlorlrifluorälhylcri enthaltenden Mischpolymerisaten
| Beispiel | F-113 | CTrE | Äthylen | Chloroform | Drittes | Monnmcrcü | TCAI' |
| (ml) | (g) | <B> | (ml) | (B) | (B) | ||
| A | 500 | 454 | 28 | 2,0 | _ | 0,5 | |
| Ii | 500 | 454 | 42 | 1,5 | - | 0,5 | |
| G | 500 | 454 | 28 | 1,0 | - | 0.5 | |
| 1 | 500 | 454 | 42 | 0,5 | 12 | 1,0 | |
| tabelle I | (Fortsetzung) | ||||||
| Beispiel | Temperatur | Anfangsdruck | Enddrück | Zeil | l'olymcrisiiUiusbcutc | ||
| ί O | (aiii) | (»ι») | (min) | f»tl | |||
| A | -I bisO | 5,2 | 4.2 | 64 | 44,2 | ||
| 13 | 0 bis I | 6,7 | 5,7 | 60 | 48,3 | ||
| C | -1 bis 2 | 4,8 | 3,4 | 95 | 63 | ||
| I | Obis I | 6,3 | 5,3 | 162 | 75,5 | ||
Eigenschaften der Äthylen und Monochlortrilluoräthylen enthüllenden Mischpolymerisate
Beispiel Analyse CTFE Äthylen
C Il Cl
(V.) (V.) (V.) (MoI-V.) (MoI-V.)
A 33,0 2,7
B 33,3 3,0
C 32,2 2,5 24,6
I 33,5 3,0
31.6 (35,76-% C)
50,5*) 49,8*) 52,6*) 48
49,5 50,2 47,4 51
| Drittes | Schmelz- | F |
| Monomeres | Viskosität | |
| • IO 4 P | ||
| (260 C) | ||
| (MoI-V.) | (c: | |
| _ | 6,5 | 235 |
| - | 20,9 | 240 |
| - | 44,6 | 235 |
| I | 18,8 | 2.34 |
%C
·) Molprozent CTFE
Äthylen anwendbar. **) Minimum bei der thermischen Dilferentialanalysc.
diese Gleichung ist nur auf Mischpolymerisate aus Mohochlortrifluoräthylcn und
| Tabelle | II (Fortsetzung) | Bei Raumtemperatur | Bruch | Bruch | Bei 200 C | Bruch | Bruch | I |
| Zugfestigkeitseigenschaften | Streck | festigkeil | dehnung | Streck | festigkeit | dehnung |
7.
Ϊ f |
|
| Beispiel | grenze | (kg/cm2) | (%) | grenze | (kg/cm2) | (V.) | ■Ο | |
| (kg/cm2) | 435 | 172 | (kg/cm2) | 18,7 | 24 | ■■ | ||
| 300 | 372 | 113 | 18,7 | 16,8 | 31 | |||
| 289 | 415 | 160 | 16,8 | 16,5 | 55 | |||
| A | 293 | 460 | 155 | 16,5 | 17,9 | 278 | f | |
| B | 330 | 17.7 | I | |||||
| C | T | |||||||
| I |
j
f 4 |
|||||||
809 642/101
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Monuchlortrifluoräthylen enthaltenden Mischpolymerisaten
mit einem Schmelzpunkt von nicht unter 215"C und einer Schmelzviskosität bei 2600C unter
einer Scherspannung von 0,455 kg/cm-' von mindestens 5-101 Poise, dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylen, Monochlorinfluoräthylen
und ein keine telogene Aktivität aufweisendes mischpolymerisierbares, fluorsubstituiertes Vinylmonomeres,
das in das Mischpolymerisat eine Seitenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
einführt, die entweder aromatisch ist oder in der die Elemente nur durch einfache Bindungen aneinander
gebunden sind, im Molverhältnis von Äthylen zu Monochlortrifluoräthylen von 4 :6 bis 6 :4 unter an
sich üblichen Bedingungen polymerisiert, bis 0.1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolmenge
aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen. in das Mischpolymerisat einpolymerisiert worden sind.
2. Verwendung von nach Anspruch I hergestellten Mischpolymerisaten als Überzugsmittel.
II)
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Families Citing this family (82)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5219959Y2 (de) * | 1972-03-17 | 1977-05-09 | ||
| US3847881A (en) * | 1973-04-30 | 1974-11-12 | Allied Chem | Stress-crack resistant ethylene-perhaloethylene copolymers |
| US4033939A (en) * | 1975-04-02 | 1977-07-05 | Allied Chemical Corporation | Stress-crack resistant ethylene-perhaloethylene terpolymers |
| US4170686A (en) * | 1976-07-12 | 1979-10-09 | Allied Chemical Corporation | Substrates and articles of manufacture incorporating a fluoropolymer primer coating |
| US4098756A (en) * | 1976-07-12 | 1978-07-04 | Allied Chemical Corporation | Fluoropolymer primer compositions |
| GB1550874A (en) * | 1976-10-28 | 1979-08-22 | Asahi Glass Co Ltd | Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups |
| JPS5950163B2 (ja) * | 1977-08-19 | 1984-12-06 | 旭硝子株式会社 | エチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
| JPS58164609A (ja) * | 1982-03-25 | 1983-09-29 | Daikin Ind Ltd | 光学繊維用鞘材 |
| US4510300A (en) * | 1982-04-08 | 1985-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluorocarbon copolymer films |
| US4510301A (en) * | 1982-06-01 | 1985-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon copolymer films |
| JPS58219025A (ja) * | 1982-06-01 | 1983-12-20 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | フルオルカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 |
| US4426501A (en) | 1983-01-17 | 1984-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Emulsion copolymerization process using comonomer solubility affecting additives |
| US4521575A (en) * | 1983-02-12 | 1985-06-04 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
| JPS59197411A (ja) * | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Daikin Ind Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
| JPS6056532A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-04-02 | Unitika Ltd | フツ素系延伸フイルムの製造方法 |
| US4544721A (en) * | 1983-10-06 | 1985-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorotriflouroethylene polymer oriented films |
| US4736006A (en) * | 1984-12-19 | 1988-04-05 | Ausimont, U.S.A., Inc. | Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylenes |
| CN85100468B (zh) * | 1985-04-01 | 1985-09-10 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法 |
| US5151477A (en) * | 1987-11-20 | 1992-09-29 | Allied-Signal Inc. | Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium |
| US5137999A (en) * | 1987-11-20 | 1992-08-11 | Allied-Signal Inc. | Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium |
| US4963609A (en) * | 1989-11-01 | 1990-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low smoke and flame-resistant composition |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| US5409997A (en) * | 1993-11-01 | 1995-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally-stable melt processible fluoropolymer compositions and process |
| IT1271622B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| DE4424466A1 (de) | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur |
| IT1274711B (it) * | 1994-08-04 | 1997-07-24 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| US6136911A (en) * | 1996-01-11 | 2000-10-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fibers flash-spun from partially fluorinated polymers |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1298091B1 (it) * | 1998-01-09 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione degli alogenuri di diclorofluoroacetile |
| US6197904B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer |
| JP3951277B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2007-08-01 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法 |
| US6764762B2 (en) | 2002-09-10 | 2004-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricated fluoropolymer yarn |
| US20040236083A1 (en) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Libert Sharon Ann | Protein separation column |
| US20040242855A1 (en) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Libert Sharon Ann | Protein treatment process |
| DE202004016119U1 (de) * | 2004-10-18 | 2006-02-23 | Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg | Montageschraube zur Befestigung von Beschlagteilen, insbesondere von Bandteilen an Hohlkammerprofilen |
| EP1757443A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-02-28 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Structure ameliorée multicouche en polymère |
| US20060246546A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Jenkins Lauri L | Manufacture of biologic cellular products |
| US20060246244A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Jenkins Lauri L | Disposable vessel for the containment of biological materials and corrosive reagents |
| US20060246537A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Jenkins Lauri L | Multi-step process for the manufacture of therapeutic protein |
| US20060243666A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Jenkins Lauri L | Process for the preparation of protein separation solution |
| US20060246008A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Jenkins Lauri L | Process for the formulation of therapeutic protein |
| EP1743921A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastische Halopolymerzusammensetzung |
| EP1743920A1 (de) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastische Fluorpolymerzusammensetzung |
| CN101242945B (zh) * | 2005-08-19 | 2010-08-04 | 索维公司 | 用于制造塑料基的蜂窝状结构的工艺和用于实现所述工艺的设备 |
| EP1795565B1 (de) * | 2005-12-06 | 2016-05-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Wässrige Fluorpolymerzusammensetzung |
| US20070276080A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Jacob Lahijani | Melt fabrication of fiber-filled fluoropolymer |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP2090595B1 (de) * | 2006-12-08 | 2014-04-30 | Asahi Glass Company, Limited | Ethylen/tetrafluorethylen-copolymer und herstellungsverfahren dafür |
| ATE517146T1 (de) | 2007-08-03 | 2011-08-15 | Cable Components Group Llc | Aufschäumbare perfluorpolymerzusammensetzung |
| US20090227749A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing perfluorocarbon polymer |
| US8247486B2 (en) * | 2008-07-01 | 2012-08-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Creep resistant fluoropolymer |
| GB2472734A (en) * | 2008-07-10 | 2011-02-16 | Du Pont | Aqueous dispersion polymerization process for ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
| US20110092614A1 (en) * | 2008-07-10 | 2011-04-21 | E. I. Dupont Denemours And Company | Applications of ethylene/terafluoroethylene copolymer |
| CN102186920B (zh) * | 2008-10-16 | 2015-04-22 | 索尔维索莱克西斯公司 | 包括用于太阳能电池光电元件的白色颜料的不透明氟聚合物组合物 |
| JP5445583B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-03-19 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
| KR20130043677A (ko) | 2010-07-30 | 2013-04-30 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 플루오르화된 공중합체 수지 층 및 봉지제 층을 함유하는 다층 필름 |
| US8409379B2 (en) | 2010-07-30 | 2013-04-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer structures containing a fluorinated copolymer resin layer and an ethylene terpolymer layer |
| WO2012049193A1 (en) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Multilayer assembly |
| CN102432725B (zh) * | 2011-08-29 | 2014-04-09 | 费植煌 | 一种含氟树脂的制备方法及其应用 |
| EP2631260A1 (de) | 2012-02-27 | 2013-08-28 | Solvay Sa | Verfahren zur Herstellung von Graphen-Polymer-Nanoverbundstoffen |
| US20140255703A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Adhesion of Fluoropolymer to Metal |
| EP3027664B1 (de) * | 2013-07-30 | 2017-09-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluorhaltige thermoplastische elastomerzusammensetzung |
| CN104892811B (zh) * | 2014-03-07 | 2017-12-01 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用 |
| CN104945549B (zh) * | 2014-03-26 | 2017-06-06 | 浙江省化工研究院有限公司 | 具有稳定端基结构的乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用 |
| US10031301B2 (en) | 2014-11-07 | 2018-07-24 | Cable Components Group, Llc | Compositions for compounding, extrusion, and melt processing of foamable and cellular polymers |
| WO2016073862A2 (en) | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Cable Components Group, Llc | Compositions for compounding, extrusion and melt processing of foamable and cellular halogen-free polymers |
| JP6691539B2 (ja) | 2014-11-13 | 2020-04-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | コーティング組成物 |
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| CN113260639A (zh) | 2018-12-20 | 2021-08-13 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制备全卤酰基过氧化物的方法 |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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| US3235537A (en) * | 1961-06-23 | 1966-02-15 | Du Pont | Fluorine containing terpolymer of a perfluorovinyl ether, vinylidene fluoride and a monomer of the structure cfx=cfy |
| US3303154A (en) * | 1962-10-18 | 1967-02-07 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Coating compositions |
| US3444148A (en) * | 1964-10-05 | 1969-05-13 | Du Pont | Copolymers of selected polyfluoroper-haloketone adducts with other selected ethylenic compounds |
| US3445434A (en) * | 1964-10-30 | 1969-05-20 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene,ethylene and an olefinic acid |
-
1970
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