DE2706771C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyphosphazene nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Derartige Polyphosphazene sind aus der DE-OS 24 45 607 bekannt. Die Angaben über eine mögliche Härtungsstelle sind jedoch äußerst vage und geben in keiner Weise an, wie und in welcher Menge eine solche Q′′-Gruppe aussehen könnte. Auch die DE-OS 21 53 104 vermag hier nicht wesentlich weiterzuhelfen, da dort fluorierte Polyphosphazene beschrieben werden, die einen großen Bereich ungesättigter Gruppen umfassen, die praktisch ausschließlich ungesättigte Alkoxy-Gruppen, einschließlich Allylalkohol, darstellen. Aus der Literatur ist jedoch bekannt, daß Alkoxy-Phosphazene unter Wärme Umlagerungen ausgesetzt sind, d. h. ungesättigte Alkoxy-Phosphazene sind thermisch instabil.

Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten Polyphosphazene derart zu verbessern, daß sie eine definierte Härtungsstelle aufweisen, die eine beschleunigte Härtung und thermische Stabilität ermöglicht und gleichzeitig mit wäßrigen Latex-Formulierungen verträglich ist, so daß Gegenstände, die mit solchen, dann ausgehärteten, Polyphosphazenen und beispielsweise Rohgummis hergestellt werden, eine ausgezeichnete Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und eine gute physikalische Festigkeit über einen äußerst weiten Bereich von Betriebsbedingungen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Polyphosphazene gelöst.

Erfindungsgemäß ist also die Q′′-Gruppe als Ortho-Allyl-Phenoxygruppe ausgewählt worden, deren thermische Stabilität ausgezeichnet ist und eine beschleunigte Härtung ermöglicht. Die Menge der Q′′-Gruppe kann so gering wie 0,1 sein oder auch bis zu 5% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Q, Q′ und Q′′.

Die folgende Strukturformel soll lediglich beispielsweise die erfindungsgemäßen Polyphosphazene beschreiben, und es dürfte einleuchten, daß die Verteilung von Q-, Q′- und Q′′-Gruppen regelmäßig oder unregelmäßig sein kann, und das Polyphosphazenpolymer entweder linear oder verzweigt sein kann,

worin Q, Q′ und Q′′ einwertige Gruppen darstellen, die wahlweise am P=N-Grundgerüst verteilt sind. Die Q- und Q′-Gruppen sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- oder Aryloxygruppen, die sich relativ inert oder nicht reaktiv zu aushärtenden Schwefelbeschleunigern verhalten, im Vergleich zu den Q′′-Gruppen, die teilweise ungesättigten Charakter besitzen, wobei Q- und Q′-Gruppen mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, jedoch nicht mehr als 99,9% der Chloratome ersetzen, die ursprünglich im linearen (NPCl₂)n-Polymer vorhanden gewesen sind.

Die Q- und Q′-Gruppen können entweder gleich oder verschieden sein, wobei jede mehr als eine gesättigte Gruppe darstellen kann. Fluor ist weder in Q noch in Q′ vorhanden, so daß sich dadurch die Kosten der erfindungsgemäßen Polyphosphazene im Vergleich zu den Fluoralkoxy- oder Fluoraryloxy-Polyphosphazenen verringern. Wegen der größeren Reaktivität, die durch die Q′′-Gruppen im Vergleich zu den Q- und Q′-Gruppen ausgeübt wird, dienen die Q′′-Gruppen als Aushärtungsstellen zur Vernetzung und Vulkanisation, wie noch an Hand der folgenden Daten erläutert wird.

Beispiel (a) Herstellung der Natriumaryloxide

Die Mengen der Reaktanden (bezogen auf 200 g (NPCl₂)n-Chlorpolymer) wurden wie folgt berechnet, wobei 200 g Chlorpolymer als Äquivalent zu 200/116 angesehen wurde, d. h- 1,72 Mol (NPCl₂)n:

theoretisch an Aryloxiden
2 Mol/pro Mol von(NPCl₂)n = 3,44 Mol (2 × 1,72)
tatsächliche Menge der vorgesehenen Aryloxide	3,82 Mol (11% Überschuß)
Menge des vorgesehenen Natriums	3,83 Mol (88 g)

Folgende Phenolmengen wurden vorgesehen:

Phenol
194 g (60%)
Paraäthylphenol	207,4 g (50%)
Orthoallylphenol	56 g (12%)

Die Phenole und Natrium wurden getrennt in Flaschen ausgewogen, in denen sie mit wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) vermischt wurden, anschließend wurden die Flaschen mit einer Kappe verschlossen. Diese Verfahren wurden in einer Trockenbox durchgeführt. Ungefähr 1200 ml THF wurde zu den Phenolen hinzugefügt und ungefähr 150 ml THF wurde zum Natrium hinzugefügt.

Das Na/THF-Gemisch wurde in einen Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Argon- oder Stickstoff-Zufuhrleitung ausgerüstet ist. Unter Argon- bzw. Stickstoff-Atmosphäre wurden die Phenole in THF tropfenweise unter Rühren über ungefähr zwei Stunden bei Raumtemperatur hinzugefügt, die Reaktion war exotherm. Nach Zugabe der Phenole wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Im allgemeinen ist das Natrium nach 8 Stunden Rühren vollständig ausreagiert. Eine gelb bis braune Lösung von Phenolaten wird erhalten.

(b) Reaktion bzw. Derivatisation von (NPCl₂)n

200 g lineares (NPCl₂)n in Benzol (Gesamtvolumen ungefähr 2400 ml) wird schnell (innerhalb von 20 bis 30 Minuten) zu den Aryloxiden in 1200 ml THF und 2500 ml Benzol im Reaktionsbehälter hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei ungefähr 149°C für 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Polymer dadurch koaguliert, daß es in einen 40 l-Behälter, der 8 l Methanol enthält, unter Bewegung eingegossen wird. Die Lösungsmittel werden danach abgezogen. Zusätzliches Methanol kann hinzugefügt werden, falls das Polymer sich nicht sauber von der Lösung abtrennt. Der Feststoff, soweit wie möglich vom Lösungsmittel befreit, wird danach durch Waschen mit Wasser ausgesalzt. Das entstehende chlorfreie Polymer wird danach bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet und besaß eine Verdünnungslösungs-Viskosität (DSV) von 2,13. Es wurde ein Gehalt von 0,011% Natrium, 0,017% Chlor festgestellt, und das Polymer besaß eine Glasübergangstemperatur (T _g) von -15,5°C.

Die präparative Vorgangsweise wurde unter Verwendung von Alkoholen und Phenolen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wiederholt.

Einige der Polyphosphazene wurden mit den in der Tabelle gezeigten Bestandteilen compoundiert und preßgehärtet. Die Eigenschaften des Produktes werden in den Tabellen I und II gezeigt.

Beispiele 1 bis 21

Die in den obigen Beispielen 1 bis 21 beschriebenen Polyphosphazene sind durch schwefelbeschleunigte Aushärtungsmittel ausgehärtet worden, weitgehend in der gleichen Weise wie Gummi vulkanisiert wird, wie es z. B. in Morton's "Rubber Technology" beschrieben wird, 2. Auflage durch van Nostrand-Reinhold Company (New York) 1973 veröffentlicht, vgl. Seiten 27 und 28.

Zufriedenstellende Aushärtungsmittel bzw. Aushärtungen (cures) wurden zwischen ungefähr 0,25 und 5,0 Teilen von Schwefel pro 100 Teile von Polyphosphazen erhalten.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II gezeigt. Beschleunigte Schwefelaushärtung von Polyphosphazen der Beispiele 17, 18 und 19.

Tabelle I

Jede der Formulationen der Beispiele 14, 16 sowie 20 wurde in Platten geformt und bei 160°C 30 Minuten lang ausgehärtet, wobei die Eigenschaften, die für die ring- und stäbchenförmigen Dehnungs- und Zugfestigkeitsproben bestimmt werden, aus den Platten hergestellt werden. Danach wurden die rheologischen Eigenschaften in einem Monsanto-Rheometer bei 149°C, 1 Bogengrad, 100 Umdrehungen pro Minute gemessen (ASTM-Test Nr. D 2084-75).

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle II

Claims (3)

1. Mittels Schwefel oder Bestrahlung aushärtbare Polyphosphazene der allgemeinen Formel worin Q und Q′ einwertige Gruppen darstellen, die wahlweise am P=N-Grundgerüst verteilt sind, wobei Q und Q′ Alkoxy- und/oder Aryloxy-Gruppen sein können, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können und worin Q′′ eine ungesättigte, als Härtungsstelle dienende Gruppe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Q′′ = Ortho-Allyl-Phenoxy (OAP) ist und seine Menge zwischen 0,1 und 5% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Q, Q′ und Q′′.

2. Verfahren zum Aushärten von Polyphosphazenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 0,25 bis 5,0 Teilen von Schwefel pro 100 Teile Polymer compoundiert und die entstandene Mischung ausgehärtet wird.

3. Verfahren zum Aushärten der Polyphosphazene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung zwischen 10 bis 150 kJ/kg an Hochenergieelektronen beträgt.