DE1643309B2 - Epoxyharze, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Epoxyharze, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

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DE1643309B2 DE1967D0054936 DED0054936A DE1643309B2 DE 1643309 B2 DE1643309 B2 DE 1643309B2 DE 1967D0054936 DE1967D0054936 DE 1967D0054936 DE D0054936 A DED0054936 A DE D0054936A DE 1643309 B2 DE1643309 B2 DE 1643309B2
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Description

-C-H
und den Diglycidyläther einer solchen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen epoxydierten Novolak der allgemeinen Formel
-C-
worin η zwischen 0,1 und 5 liegt, enthält und die Konzentration des epoxydierten Novolaks im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes nach Anspruch 1 durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmetnan, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon oder eines am Kern chlorierten oder bromierten Derivats davon mit einem Diglycidyläther einer solchen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung ein epoxydierter Novolak der allgemeinen Formel
worin η zwischen 0,1 und 5 liegt, in einer Menge von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz zugesetzt wird und die Reaktion in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines aliphatischen tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Schichtstoffkomponente.
Die Erfindung betrifft ein zur Herstellung von Schichtstoffen geeignetes, normalerweise festes, thermoplastisches Epoxyharz, insbesondere ein solches Epoxyharz, das
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyloxid,
4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon
oder ein am Kern chloriertes oder bromiertes Derivat davon und den Glycidyläther einer solchen Verbindung enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieses Epoxyharzes sowie seine Verwendung.
Thermoplastische Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht, die ein Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von 450 bis 5000 aufweisen, werden in großem Umfang für Überzüge und zum Imprägnieren von Stoffen wie Glasfasergeweben, die zu Schichtstoffen verarbeitet werden, verwendet (GB-PS 10 63 349). Diese Harze werden in einem Lösungsmittel gelöst, ein Katalysator wird zugesetzt, und die Lösung wird zur Herstellung von Prepegs für die Schichtstoffe verwendet. Die Prepegs werden hergestellt, indem das Gewebe durch die Lösung geführt und dann das Lösungsmittel in einem Turm der Stufe B verdampft wird unter Hinterlassung eines trockenen, nicht klebrigen, partiell vernetzten Prepegs. Verschiedene Prepegschichten werden in einer
Presse aufeinandergelegt und dann unter Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125 bis 2000C erhitzt, um die zur Herstellung eines Schichtstoffes erforderliche Härtung zu bewirken. Wenn die Geschwindigkeit, bei der das Harz vernetzt und in den wärmegehärteten
Zustand übergeht, niedrig ist, kann während der Hochdruckhärtung ein Teil des Harzes ausgequetscht werden, und man erhält einen »verhungerten«, minderwertigen Schichtstoff sowie einen Verlust von 25% oder mehr an Harz.
bo Zur Beseitigung dieses Problems wurden verschiedene Versuche unternommen. Das imprägnierte Gewebe kann längere Zeit im Turm der Stufe B gehalten werden, um eine stärkere Härtung in der Stufe B durchzuführen Dies ist jedoch ungünstig, da hierbei die Produktionska-
(,-, pazität der Vorrichtung verringert wird. Eine andere Alternative besteht in einer Erhöhung der zur Herstellung des Harzes verwendeten Katalysatormenge. Dies hat gewöhnlich die unerwünschte Nebenwir-
kung einer Änderung der Polymerisatstruktur, die sich in einer Erhöhung des Epoxyäquivalentgewichts und des Durran-Erweichungspunktes wiederspiegelt. Hohe Aminkatalysatorkoiizentrationen führen gelegentlich zu einer unerwünschten Dunkelfärbung des Produktes. Auch ist die Lagerungsfähigkeit des Harzes bei der höheren Katalysatorkonzentration geringer, und das Harz kann einer raschen Viskositätszunahme oder Gelierung unterliegen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein normalerweise festes, thermoplastisches Epoxyharz, das ohne merkliche Verschlechterung seiner physikalischen Eigenschaften eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Probleme beseitigt werden können und ein Epoxyharz erhalten werden kann, das ohne merkliehe Änderung des Epoxyäquivalentgewichts oder des Durran-Erweichungspunktes ausgehärtet werden kann, wenn man einen Teil der zur Herstellung des Epoxyharzes verwendeten Diepoxidverbindung durch ein polyfunktionelles Epoxid mit mehr als 2 funktioneilen Gruppen ersetzt. Hierdurch wird die Reaktionsfähigkeit, das heißt die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes erhöht, ohne daß eine merkliche Erhöhung des Epoxidäquivalentgewichts und des Durran-Erweichungspunktes erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Epoxyharz, enthaltend 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon oder ein am Kern chloriertes oder bromiertes Derivat davon und den Diglycidyläther einer solchen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich einen epoxydierten Novolak der allgemeinen Formel
H O
O—C—C C-H
H H
worin η zwischen 0,1 und 5 liegt, enthält und die Konzentration des epoxydierten Novolaks im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt.
Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht von der in Prepegs verwendeten Sorte werden im allgemeinen durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, beispielsweise von Bisphenol A, mit einem Diepoxyd wie beispielsweise dem Diglycidyläther von Bisphenol A, in Gegenwart eines Katalysators wie zum Beispiel Triäthylamin umgesetzt, unter Bildung langkettiger, praktisch linearer Polyäther, welche längs der Kette Hydroxylgruppen tragen. Wenn eine polyfunktionelle Verbindung mit mehr als zwei Epoxydgruppen im Molekül mit der Dihydroxyverbindung reagiert, erhält man einen nichtlinearen, verzweigten Polyäther, der eine Vernetzung in den wärmegehärteten Zustand rascher eingeht als die linearen Polyäther.
Aus der FR-PS 13 71648 ist die Umsetzung einer Dihydroxyphenolverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines tertiären
aliphatischen Amins als Katalysator bereits bekannt.
Erfindungsgemäß wird nun bei einem solchen Verfahren
anstelle einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung
ein Gemisch von zwei solchen Verbindungen eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein
Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes der oben
definierten erfindungsgemäßen Art durch Umsetzung
von
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmeihan,
4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydipheny!oxid,
4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon
oder eines am Kern chlorierten oder bromierten Derivats davon mit einem Diglycidyläther einer solchen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der so Reaktionsmischung ein epoxydierter Novolak der allgemeinen Formel
worin η zwischen 0,1 und 5 liegt, in einer Menge von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz zugesetzt wird und die Reaktion in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines aliphatischen tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.
Die polyfunktionellen Verbindungen, die zur Herstellung dieser hochreaktiven Harze verwendet werden können, sind im allgemeinen als die epoxydierten
Novolakharze bekannt (CB-PS 10 16 523) und lassen sich durch folgende Strukturformel darstellen:
Ο—CH,-CH
CH,
CH,
Ο—CH7-CH CH,
-CH2
Q-CH2-CH
CH2
worin der mittlere Wert von η zwischen 0,1 und etwa 5 liegt. Der bevorzugte epoxydierte Novolak weist einen mittleren Wert für η zwischen etwa 1 und 2 auf, das heißt, daß die Moleküle im Durchschnitt 3 bis 4 Oxirangruppen enthalten.
Allgemein ausgedrückt, ist die Reaktionsfähigkeit des Harzes um so größer, je größer die Menge an Diglycidyläther ist, die durch den epoxydierten Novolak ersetzt wird. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes werden durch die Gegenwart einer kleineren Menge des epoxydierten Novolakes nur sehr wenig verändert, während Harze, bei denen eine größere Menge des Diepoxyds von Bisphenol durch den epoxydierten Novolak ersetzt ist, so stark vernetzt sein können, daß eine Gelierung eintritt.
Außer den Harzen, die den Diglycidyläther von Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) enthalten, können die epoxydierten Novolake gemäß der Erfindung auch in Harzen verwendet werden, die auf den Diglycidyläthern anderer aromatischer Dihydroxyverbindungen basieren wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen, die mit den Polyepoxyden umgesetzt werden können, umfassen die Verbindungen Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-DihydroxydiphenyImethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Hydrochinon oder die am Kern chlorierten oder bromierten Derivate derselben. Die am Kern halogenierten Derivate wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A können zur Herstellung eins Harzproduktes mit besseren flammverzögernden Eigenschaften verwendet werden.
Jeder der bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxyharzen kann bei der Zubereitung dieser Harze mit vergrößerter Reaktionsfähigkeit verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und N-Methylmorpholin.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharze als Schichtstoffkomponente.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 420 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 293 Teilen Tetrabrombisphenol A beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 1040C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Tetrabrombisphenol A in Lösung gegangen war. Dann wurde die Mischung auf etwa 70°C gekühlt und 1,1 Gew.-Teile Triäthylamin zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 100 bis 1200C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat unter Temperatursteigerung auf 135 bis 145°C. Dann wurde die Temperatur weiter auf 1650C gesteigert und 2 Stunden so gehalten. Nachdem das Produkt zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen einem schwachen Vakuum ausgesetzt war, wurde das Harz aus dem Reaktor gegossen und abkühlen gelassen.
Beispiele 2 und 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, wobei jedoch anstelle eines Teils des Diglycidyläthers von Bisphenol A ein epoxydierler Novolak verwendet wurde. In Beispiel 2 wurden 20 Gew.-Teile des Epoxynovolaks anstelle einer entsprechenden Menge des Diglyridyläthers verwendet, während in Beispiel 3 40Teile ersetzt wurden.
Beispiele 4,5 und b
Verschiedene Harze wurden nach dem in Beipsiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und wiesen die nachstehend gezeigten Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern, ausgedrückt in Gew.-%,auf:
Beispiele
4 5 6
35 Diglycidyläther von 78,4 74,6 70,8
Bisphenol A
Bisphenol A 21,6 21,6 21,6
Epoxydierter Novolak 0 3,8 7,6
100,0 100,0 100,0
Der in diesen Beispeielen verwendete epoxydierte Novolak entsprach der oben angegebenen Formel und hatte einen mittleren Wert von η — 1,6.
Die Reaktionsfähigkeit dieser Harze wurde auf der Basis der Viskositätszunahme verglichen. Eine 6O°/oige Lösung des Harzes in Diäthyleng!ykol-n-butyläther, katalysiert mit etwa 0,3% Benzyldimethylamin, wurde 100 Minuten bei 135° C gehalten. Die Viskositätszunahme der Lösung innerhalb dieser 100 Minuten wurde als Maß für die Reaktionsfähigkeit angesehen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle I angegeben, zusammen mit den Epoxydäquivalentgewichten (EÄW) und den Durran- Erweichungspunkten der Harze.
Tabelle I
Wirkung von epoxydiertem Novolak auf die Reaktionsfähigkeit von Epoxyharzen
Bei- Epoxy- Viskositäts EÄW Durran-
«oiel Novolak, % zunahme, Erwei-
Centistoke chungs-
punkt, °C
0 2.8
4,63
7.30
668 687
92,5 95
Fortsetzung
Tabelle III
Bei Epoxy- Viskositäts- EÄw' Durriin-
spiel Novolak, 'Λ zuniihmc. Erwei-
Ccnlistokc chungs-
. punkl, C
5,6
0
3,8
7,6
8,17
11,01
13,61
19,59
651
499
491
487
94
76,4
76,2
78,4
Die Werte in Tabelle I zeigen deutlich die erhöhte Reaktionsfähigkeit, die durch eine kleinere Menge eines Epoxynovolaks im Harz hervorgerufen wird, ohne daß eine merkliche Änderung im Epoxydäquivalentgewicht oder der Härte, d.h. dem Durran-Erweichungspunkt, auftritt. Diese Ergebnisse können den in Tabelle Il gezeigten gegenübergestellt werden, wo eine größere Reaktionsfähigkeit erzielt wurde, indem der Katalysatorgehalt eines Harzes erhöht wurde, welches unter Anwendung des Verfahrens und Verwendung der gleichen Reagentien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde.
Tabelle II
Wirkung des Katalysatorgehaltes auf das Epoxyharz
Beispiel Kataly Viskositäts- EÄW Üurran-
sator, % zunahme, Erwci-
Ccntistoke chungs-
punkt, C
7 0,154 4,69 702 93,1
8 0,224 5,08 720 95,6
9 0,282 5,98 735 97,1
10 0,322 6,47 754 100,2
Diese Werte lassen nur eine mäßige Zunahme der Reaktionsfähigkeit erkennen, wie durch die Viskositätszunahme und eine entsprechende Zunahme des Epoxydäquivalcnlgewiehtes und des Durran-Erwcichungsptinktes gezeigt wird, wenn wesentlich größere Katalysatormengen verwendet werden.
Die Reaktionsfähigkeit eines Epoxyharzcs, welches epoxydiertes Novolak enthält, wird weiter durch die Werte von Tabelle III veranschaulicht. Das in dieser Vcrsuchsprobcnrcihe verwendete Epoxyharz wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung der gleichen Reagentien hergestellt. Die Durran-Erwcichungspunkte zeigen eine schwache aber allmähliche Zunahme mit zunehmendem Novolakgehalt. Die Reaktionsfähigkeit wird wieder auf Basis der Viskositätszunahme bestimmt. Die Versuche wurden mit Lösungen bei 150nC und in Gegenwart von sowohl Benzyldimethylamin als auch Dicyandiamid als Katalysator durchgeführt, so daß eine Gclierung innerhalb beträchtlich kürzerer Zeil als 100 Minuten erreicht wurde. Die erste Viskositäts/imahme, die bestimmt wurde, war die Zeit, die bei jeder Mischung erforderlich war, um eine Viskosität von r>0 Ccntiatokes (cSt) zu erreichen. Schließlich wurde auch clic Zeitdauer aufgezeichnet, die zur Gelk-ning des Harzes erforderlich war.
Wirkung von epoxydiertem Novolak auf die Reaktions fä'higkeit eines Epoxyharzes
Bei Epoxy- Viskositätszunahme, bis zur Durran-
spiel novolak, % Min. Gclierung Erwci-
51,6 chungs-
auf 50 cSt 50,1 punkl, (
44,0
11 0 27,6 43,7 75
12 2,9 27,3 37,9 75
13 4,1 26,0 35,8 76
14 5,9 24,8 78
15 7,6 23,6 79,5
16 11,8 20,7 82
Bei der Herstellung von Schichtstoffen durcl Verpressen mehrerer Schichten von Prepregs bc erhöhter Temperatur ist es erwünscht, etwa 6 bis 14°/i des im Prepreg enthaltenen Harzes während de: Preßvorgangs auszuquetschen, um die Gleichmäßigkei des Schichtstoffs sicherzustellen. Der Schichtstoff kam Lufttaschen enthalten, wenn weniger als etwa 6% de: Harzes entfernt werden, während der Schichtstof Harzmangelstellen aufweist, wenn mehr als etwa I4o/i ausgequetscht werden. Da das Harz, welches in diese Stufe entfernt wird, wärmegehärtet ist, kann es nicht zu Wiederverwendung gebracht werden, so daß alles Harz welches über die zur Herstellung eines gleichmäßiger Schichtstoffes erforderliche Menge hinaus entfern wird, einen Verlust darstellt. Eine Reihe von Versuchet wurde durchgeführt, welche die Wirkung des epoxydier ten Novolaks auf den Harzverlust bei der Herstellung von Schichtstoffen erläutern.
Glasgewebe-Schichten wurden mit einem Epoxyhar; imprägniert, indem das Gewebe durch eine Lösung de: Harzes mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,24 m/se< gezogen, dann durch einen Ofen bei 150 bis 155°C während etwa 6 Minuten zur Entfernung des Lösungs mittels und Bildung eines Prepregs der Stufe B, welche: 38 bis 42 Gew.-°/o Harz enthält, geschickt wurde.
Schichtstoffe wurden hergestellt, indem sechs Schien ten Prepreg von 15 cm Breite und 22,5 cm Länge ii einer Presse auf 1750C erhitzt wurden. Der Anfangs druck von 1,4 kg/cm2 wurde auf dem Schichtstoff Ά Minuten lang aufrechterhalten, dann wurde der Drucl· auf 35 kg/cm2 innerhalb von 6 Minuten erhöht und t Minuten auf diesem Wert gehalten. Das aus den Schichtstoff ausfließende Harz wurde abgeschnitten und gewogen, so daß der Harzfluß oder -verlus berechnet werden konnte.
Die zur Imprägnierung des Glasgewebes verwendet! I larzlösung besaß folgende Zusammensetzung:
100 Teile Epoxyharz
4 Teile Dicyandiamid
0,2 Teile Benzyldimethylamin
20 Teile Dimethylformamid
10 Teile Äthylenglykolmethyläthcr
38-40 Teile Aceton (zur Erzeugung einer
Gardncr-Viskosität von H-I).
Tabelle IV zeigt den llarzverltist in Gew.-% lü Epoxyharze, die bis zu 11,8 Gew.% eines cpoxydicrlei Novolaks mit einem mittleren Wert von η = l,f enthalten.
Tabelle IV
Harzverlust während der SchichtstolTbildiing
Epoxynovolak, Gcw.-%
Harzvcrlust, %
22-25 23-27 22-23 12-14 4-6
κι
Aus den obigen Ergebnissen erkennt man, daß Epoxynovolakkonzentrationen bis zu etwa 4 Gew.-% eine geringe Wirkung auf den Harzverlust aus den ι ■> Prepregs hatten, während Konzentrationen über etwa 12 Gew.-% unter Umständen einen zur Bildung eines gleichmäßigen Schichtstoffes ausreichenden Fluß nicht zuließen. Die bevorzugte Konzentration dieses epoxydierten Novolaks liegt daher zwischen etwa 8 und 12 2i:
Gew.-%. Die optimale Konzentration des Epoxynovolaks wird durch mehrere Variable beeinflußt, beispielsweise durch Härtungstemperatur und Druck, Katalysatorkonzentration, Erweichungspunkt des Harzes und den Wert /; des Epoxynovolaks. Im allgemeinen kann die Reaktionsfähigkeit von Epoxyharzen durch eine so geringe Menge wie 1 Teil cpoxydierten Novolak pro 100 Teile Harz erhöht werden, und bis zu 50 Teile des epoxydierten Novolaks pro 100 Teile Harz können verwendet werden, ohne daß eine zu rasche Gelierung hervorgerufen wird. Harze auf der Basis von Bisphenol A und dem Diglycidyläther von Bisphenol A können 10 bis 35 Teile Bisphenol A und 15 bis 89 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A pro 100 Teile Harz enthalten. Die genaue verwendete Menge ist so groß, daß mit dem epoxydierten Novolak und dem Bisphenol A 100 Teile Harz erzeugt werden. Diese Mengen schwanken natürlich mit den anderen Reaktionsteilnehmern, welche Äquivalentgewichte aufweisen, die sich von denjenigen dieser Reagentien unterscheiden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Epoxyharz, enthaltend 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Di''sydroxydiphenylsiilfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon oder ein am Kern chloriertes oder bromiertes Derivat davon
DE1967D0054936 1952-02-11 1967-12-22 Epoxyharze, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung Withdrawn DE1643309B2 (de)

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