DE2241352A1 - Massen auf der basis von epoxidharz - Google Patents

Massen auf der basis von epoxidharz

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DE2241352A1
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William E Kearse
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Description

224135?
WESTINaHOUSE Erlangen,
Electric Corporation Werner-von-Siemens-Str.50
Pittsburgh, Pa. USA
VPA 71/8706 Td/Dm IE Case No. 43,167
Massen auf der Basis von Epoxidharz
Für diese Anmeldung wird die Priorität- der entsprechenden USA-Anmeldung Serial ITo. 188 803 vom 13.10.71 beansprucht.
Die Erfindung betrifft Massen, die ein Epoxidharz, Trimellitsäureanhydrid, ein Lösungsmittel für Trimellitsäureanhydrid und ein Verdünnungsmittel für- das lösungsmittel enthalten. Ein behandeltes Gewebe wird hergestellt, indem ein Glasgewebe in die Masse getaucht und die überschüssige Masse entfernt wird. Ein Rohrmaterial wird aus mehreren Lagen des behandelten Gewebes hergestellt, indem es auf einen Dorn aufgewickelt und gehärtet wird.
Rohrmaterialien sind durch Eintauchen eines Glasgewebes in eine Masse aus Epoxidharz, Chlorendicanhydrid und ein Lösungsmittel, Entfernen der überschüssigen Masse, Verdampfen des Lösungs- ' mittels, Formung der Gewebeschicht zu einem Rohr und Härten der Masse hergestellt worden. Wenn das Rohmaterial bei 180 C während 12-1-6 Stunden nachgehärtet wurde, wurde eine Rolle mit guten Eigenschaften erhalten.
Das in der Mas4se vorhandene Chlor endicanhydrid gibt jedoch schädliche Dämpfe ab, die für die Arbeiter gesundheitsschädlich sind. Es wurde versucht, ChIorendicanhydrid durch Trimellitsäureanhydrid zu ersetzen, welches keine schädlichen Dämpfe abgibt. Trimellitsäureanhydrid bildet aber eine Suspension. Es setzt sich aus der Masse ab und läßt eine nichthärtbare Masse zurück.
Es wurde gefunden, daß eine Masse enthaltend Epoxidharz, Trimellitsäureanhydrid und ein Lösungsmittel hergestellt
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werden kann mit Trimellitsäureanhydrid in Lösung, wenn ein Verdünnungsmittel in die Masse eingearbeitet wird, das Lösungsmittel und das Verdünnungsmittel in bestimmten Konzentrationsbereichen vorhanden sind und wenn die Trimellitsäureanhydridkonzentrationen klein ist. Bei kleinen Konzentrationen an Trimellitsäureanhydrid bildet die Lösung selbst leichter ein Gel als eine klare Lösung und das Verdünnungsmittel bildet einen milchigen Brei. Wenn jedoch beide zusammen in den geeigneten Verhältnissen verwendet werden, resultiert eine klare Lösung.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten (A) 38,4-64,4 Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 223-363, (B) 19,5-28 Gew.# Trimellitsäureanhydrid, (C) 3,1-13,1 Gew.# eines Lösungsmittels für Trimellitsäureanhydrid und (D) 13,0-33 Gew.feines Verdünnungsmittels für das Lösungsmittel. Als besonders günstig haben sich Massen bestehend aus (A) 47,4-61,4 Gew.fi Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 223-336, (B) 19,5-28 Gew.? Trimellitsäureanhydrid, (C) 3,1-8,1 Gew.# eines Lösungsmittels für Trimellitsäureanhydrid und (D) 18-28 Gew.# eines Verdünnungsmittels für das Lösungsmittel erwiesen.
Das Epoxidharz kann ein einfaches Harz oder eine Mischung von zwei oder mehreren Harzen sein mit einem Epoxidäquivalentgewicht, das im Durchschnitt in den angegebenen Grenzen liegt. Eine Verbindung, die sehr gute Ergebnisse bringt und bevorzugt wird, enthält ungefähr 56,5-81 Gew.# eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 175-200 und einer Viskosität von ungefähr 10000-19000 cp und ungefähr 19-43,5 Gew.$> eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 425-575 und einer Viskosität von ungefähr 1000-8500 cp.
Das Epoxidharz ist ein cycloaliphatisches oder aromatisches Diepoxid. Der Diglycidyläther von Bisphenol A, der leicht erhältlich ist, wird bevorzugt. Cycloaliphatische Diepoxide
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können hergestellt sein durch Preoxidation von Olefinen und durch verschiedene andere Verfahrenstechniken. Geeignete cycloaliphatische Diepoxide sind z.B. Vinylcyelohexandioxid und Dicyclopentadiendioxid, alicyclische Diepoxyadipate und alicyclische Diepoxycarboxylate.
Geeignete aromatische Diepoxide sind z.B. !!,N tribromanilin·, das Phenoladdukt von Dichlormethyldiphenyloxid und Harze von niedrigen Molekulargewicht (beispielsweise Monomere des Diphenyldiglycidyläthers, die bis zu ungefähr· 40 fo Oligomere enthalten können), die hergestellt sind durch Reaktion eines Epihalogenhydrine mit einem aromatischen Diphenol. Das verwendete Epihalogenhydrin entspricht der allgemeinen Formel
RRR
( I I
R- .c-C-C-X
worin jedes R Wasserstoff und Alkyl bis C\ und X Halogen ist. Epichlorhydrin wird bevorzugt, weil es im Handel leicht erhältlich ist. Beispiele anderer Epihalogenhydrine der allgemeinen Formel
sind 1-Chlor-e-methylhydrin, 1-Brom-3,3-dimethylhydrin und 1-Fluor-2-äthylhydrin.
Geeignete aromatische Diphanole, welche zur Bildung des aromatischen Diepoxids verwendet werden können, sind z.B.
Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phloroglucin, '2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und auch Phenole der Formel
OHl
GH,
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worin η = 1,2,3 sein kann oder Mischungen hiervon. Vorzugsweise ist η aber - 2.
OH
>"-/ y OCH2CH2O—{ y—
OH
H0-( > CH2CH=CHCH2 —* > 0H
HO-/ ) CH2-N-CH2
Bis zu ungefähr 5 Gew.?S eines Phenols mit 3 und mehr Hydroxylgruppen wie z.B. 3,5-Dihydroxyphenol kann zur Bildung des Diepoxids verwandt werden, um die Gelzeit zu verkürzen.
Das bevorzugte Lösungsmittel für Trimellitsäureanhydrid ist Aceton, da es preisgünstig ist und gute Ergebnisse bringt. Niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol und Xylol können auch verwendet werden, allein, gemischt oder in Mischung mit Aceton.
Geeignete Verdünnungsmittel sind Ketone und Äther mit 3-8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylisopropylketon und Ithylenglykolmonoäthyläther (2-Äthoxyäthanol). Methyläthylketon wird bevorzugt, weil es leicht flüchtig ist und rasch aus dem Gewebe verdampft. Mischungen von zwei oder mehr Verdünnungsmitteln können auch verwendet werden. Es ist wünschenswert, einen Füllstoff einzuarbeiten wie z.B. Glaskügelchen, Kreide, Ton, besonders dann, wenn die Mass^zur Herstellung von Platten eingesetzt werden
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sollen. Es ist jedoch, vorteilhaft, keinen Füllstoff zuzugeben, wenn die Masse zur Herstellung von Rohrmaterial verwendet werden soll, da er die bei der Herstellung von Kohrmaterial verwendeten Werkzeuge stumpf macht. Andere beliebige Zusätze sind Farbstoffe, Pigmente usw.
Gemäß weiterer Erfindung wird ein Glasgewebe in die Masse getaucht und zur Herstellung eines behandelten Gewebes die überschüssige Masse entfernt. Das behandelte Gewebe kann dann zur Herstellung von Stäben, Folien, Platten, Filmen, Rohrmaterial usw. verwendet werden.
Überraschenderweise haben aus einem so behandelten Gewebe hergestellte.Rohrmaterialien, obgleich weniger !trimellitsäureanhydrid als Chlorendicanhydrid verwendet wird, höhere Druckfestigkeit als Rohrmaterial, das unter Verwendung von Ohlorendieanhydrid hergestellt ist, sogar wenn nachgehärtet wird. Ein Nachhärten ist gemäß der Erfindung nicht erforderlieh. Auch hat Rohrmaterial, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen, eine geringere Wasserabsorption und eine höhere Dielektrizitätskonstante, (d.h. es ist ein bessereT elektrischer Isolator). Die Bearbeitung in Verformungs- und Bearbeitungswerkzeugen ist leicht und der Verschleiß der Werkzeuge bedeutend geringer.
Die anliegende Zeichnung ist eine isometrische Ansicht. Sie zeigt ein behandeltes Gewebe, das eine Rolle bildet.
In der Zeichmiing wird ein behandeltes Gewehe 1 über eine erhitzte Walze 2 geführt und auf einen erhitzten Dorn 3 aufgewickelt. Eine Walze 4 glättet und preßt das Gewebe und aufeinanderfolgende Lagen des Gewebes von der Rolle 5.
Das behandelte Gewebe wird hergestellt aus einem Glasgewebe, beispielsweise einer Matte, abe.r es wird vorzugsweise Gewebe eingesetzt, da gewebtes Material gleichmäßiger und stärker ist, obgleich Matten für plattenförmige Produkte genügen würden und Roving für Stäbe verwendet' werden könnten,.
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Ein gewebtes Material wird hergestellt aus einzelnen Fasern mit einem Durchmesser von 0,1-0,15 mm. Es wird zu fäden (70-900 Yards/0,45 kg)gedrillt und diese werden dann gewebt. Das Gewebe ist vorzugsweise ungefähr 0,05-0,175 MB dick. Es wiegt ungefähr 40-250 g/0,8 m2, da feinere und leichtere Gewebe sich dehnen, verziehen oder verklemmen und dickere und schwerere Gewebe reißen würden beim Wickeln auf einen Dorn und nicht so gut verarbeitbar sind. Im allgemeinen werden feine und leichte Gewebe für Dorne mit kleinem Durchmesser und dicke und schwere Gewebe für Dorne mit größerem Durchmesser verwendet.
Das Gewebe soll 99-132 cm breit sein, obwohl auch breitere und schmälere Gewebe gut geeignet sind. Das Gewebe wird vorzugsweise mit einem Bindemittel behandelt, um ein Haften auf der Epoxidverbindung zu erreichen. Das Gewebe kann bei der Wärme gereinigt und vorzugsweise mit einem Aminosilan überzogen werden. Dann wird gehärtet und gewaschen.
Das Glasgewebe wird in ein Bad der erfindungsgemäßen Massen getaucht und dann zwischen Walzen auf 0,228-0,30 cm gequetscht, um die überschüssige Masse zu entfernen, so daß das behandelte Glasgewebe ungefähr 30-50 # Harz und ungefähr 50-65 # Glasgewebe enthält. Bei mehr als 50 ?6 Harz können sich Blasen und Unregelmäßigkeiten im Rohrmaterial bilden und bei weniger als 35 $> Harz wird eine zu geringe Bindung des Glases erreicht. Dann wird das Gewebe durch einen Ofen geleitet, wodurch das Lösungsmittel verdampft und die Verbindung zum "B-Zuetand" härtet.
Im "B-Zustand" ist die Verbindung klebrig, aber nicht flüssig. Diese Stufe ist ein Maß für die Viskosität der Masse. Sie wird gemessen durch Pressen von 15x15 cm großen Platten des behandelten Gewebes bei 17,5 kg/cm und 250P während 5 min, Abschaben und Wiegen der Masse, welche aus den 15x15 cm großen Platten gepreßt wird, wobei diese Menge einen Anteil des wirklichen Gewichtes der Platten ausdrückt. Sie 30llte größer als 1 $> sein, um einen geringeren Verbund der Schichten in dem Eohrmaterial und kleiner als 20 $., um ein Herausfließen der Masse aus dem
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Rohrmaterial zu vermeiden. Beim Härten zum "B-Zustand" wird das Gewebe mit 5-7,5 m/min bewegt. Ea verbleibt ungefähr 1 1/2 min in einem ersten Ofen bei 137-1430O und weitere 1 1/2 min in einem zweiten Ofen bei 143-155°C. Das behandelte Gewebe wird dann auf einen Papierkern aufgewickelt, mit Polyäthylen abgedichtet und bei 320F gelagert, um eine weitere Aushärtung bis zur Verwendung zu verhindern.
Das Rohrmaterial wird hergestellt durch Aufwickeln und Härten. Das behandelte Gewebe wird über eine heiße Walze bei 135-175 0 gezogen. Ungefähr 2-150 Lagen des Gewebes werden auf einen Dorn von 100-120° mit 1,5-2,0 m/min gewickelt.
Der Dorn ist meist rund. Er kann aber auch rechteckig sein oder eine andere 3?orm haben, wenn ein Rohrmateriäl dieser Form gewünscht wird. Wenn die Wicklungen parallel sind und vollständig überlappen, dann wird eine Rolle erhalten. Wenn die Wicklungen nicht vollständig überlappen, wird eine spiralförmige Rolle erhalten. Während die Rolle nur so lang ist wie das Gewebe breit ist, kann eine spiralförmige Rolle beliebige Länge haben.
Das Gewebe wird abgeschnitten und die Rolle wird bei etwa H5-155°C 1 1/2-2 Stunden pro 3 mm Wandstärke gehärtet. Höhere Härtungstemperaturen werden verwendet, wenn die Viskosität im "B-Zustand" gering ist und niedrigere Härtungstemperaturen, wenn die Viskosität im "B-Zustand" hoch ist. Das Rohrmaterial wird dann auf die gewünschte §röße geschliffen und zu den genauen gewünschten Dimensionen verarbeitet. Das Rohrmaterial kann eine Wandstärke von 0,8 bis 13 mm und einen Durchmesser von 13 mm bis 1,5 m haben.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders zum Herstellen von behandelten Geweben und Rohrmaterial*
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Die folgenden zwei Massen wurden hergestellt:
Maaae A:
31,0 Gew.# Diglyoidyläther des Bisphenol A, (Epoxidäquivalentgewioht 180-195, Viskosität * 10000-16000 op bei 250C), vertrieben von der Firma Shell unter dem Hamen Epon 828,
13,5 Gew.# Diglyoidyläther von Bisphenol A, (Epoxidäquivalentgewicht = 4-25-550, Viskosität ■ 35.000-85.000 cp bei 250C), vertrieben von der Firma Shell unter dem Namen Epon 1001,
16.0 Gew.ji Trimellitsäureanhydrid
11,9 Gew.jG Ton, im Handel erhältlich unter dem Namen "Unimal 310" ·
23,8 Gew.# Methyläthylketon 3,8 Gew.ji Aceton.
Masse B:
21.1 Gew.$> Dlglycidyläther des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewioht von 180-195 (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 828) 10,5 Gew.^ Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 425-550 (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 1001) 28,5 Gew.Si Chlorend!canhydrid
16.2 Gew.# Ton
(im Handel erhältlich unter dem Namen Unimal 17,2 Gew.i» Toluol
6,5 Gew.# Methyläthylketon.
Die Masse A wurde hergestellt duroh Beschicken eines Reaktionskessels mit dem Härter Trimellitsäureanhydrid, Aceton und Methyläthylketon und Erhitzen auf 40-500C, bis eine lösung erhalten wurde. Die Epoxidharze wurden hinzugefügt und gelöst und dann wurde der Füllstoff eingerührt. Die Masse B wurde in ähnlicher Weise hergestellt. τ9-
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— Ο
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Glasgewebe 96,5 cm "breit wurde in jede Masse getaucht und das überschüssige Harz wurde entfernt bis zu einem Verhältnis Harz zu Glas von 1,68 bis 1,82. Ein Gewebe wurde mit der Masse A behandelt und zwei Gewebe mit der Masse B. Die Viskosität im "B-Zustand" wurde mit 10-18 # für jedes Gewebe gemessen. '
Eine Rolle von 2,5 cm innerem Durohmesser und 3,2 cm äußerem Durchmesser wurde aus jedem Gewebe hergestellt, indem man es über eine heiße Walze bei 135-175° leitete und auf einen Dorn bei 80-1000C aufwickelte, mit einer Geschwindigkeit von 1,5-2 m/min. Die Rollen wurden dann auf dem Dorn 3 Stunden bei 1500C gehärtet. Die Rolle, die unter Verwendung der Masse B hergestellt worden war, wurde 14 Stunden -einer ITachhärtung bei 18O0C unterworfen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von verschiedenen Testen, die an den Rollen ausgeführt wurden. Sie zeigt die überragenden Eigenschaften dieser Rollen, die aus der Masse A, der erfindungsgemäßen Masse hergestellt sind.
Wasserabsorption
in io 		A
0,04		 B
0,15		 C
0,15
spez.Gewicht in g/cm'' 1,98 1,80 1,80
axiale Druckfestigkeit
in kg/cm2		 28ÜÜ 21ÜO. Z Ί ÜU
axiale Druckfestigkeit
bei 150OC in g/cm*		 1200 246 844
dielektrische Festigkeit
in Volt/mil		 450 300 300
Beispiel 2
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Rolle hergestellt aus der folgenden Masse:
37,9 Gew.$ Digylcidylather des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-195 (im Handel erhältlich unter dem Hamen Epon 828)
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- 10 - VPA 71/8706
16,5 Grevr.fi Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 425-550 (im handel erhältlich unter dem Namen Bpon 1001), 19,5 Qrev.fi Trimellitsäureanhydrid 23,0 Gew.# Methylethylketon 3,1 devT.fi Aceton
Die Holle hatte die nämlichen oder verbesserten Eigenschaften wie die Rolle hergestellt aus der Masse A von Beispiel 1 aber bessere Bearbeitbarkeit, weil kein Füllstoff vorhanden ist, Deshalb ist dieses Beispiel das bevorzugte.
Unter Verwendung eines Drehautomaten wurden Schweißbrennerdiisen aus dem Rohrmaterial des Beispieles hergestellt.
Es wurde gefunden, daß die Werkzeuge des Drehautomaten alle 8 Stunden ersetzt werden mußten, währens sie bisher alle 2 Stunden ersetzt werden mußten, wenn Rollen verwendet wurden, welche aus einer nachgehärteten Masse aus 25,2 Qrevr.fi Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-195 (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 828) 12,5 QevT.fi Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 425-55 (im Handel erhältlich unter dem Namen Epon 1001) 34,0 Qrevj.fi Chlorendicanhydrid 20,5 Gew.96 Toluol 7,8 Qrew.fi Methyläthylketon hergestellt waren.
5 Patentansprüche 1 Figur
3098 16/1023

Claims (5)

  1. - 11 - VPA 71/8706
    Pat entans prüche
    \λ) Massen auf der Basis von Epoxidharz, .insb>esondare zur Behandlung von Geweben und zum Herstellen von Rohrmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    A) 38,4-64,6 Gew.# Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 223-363
    B) 19,5-28 Gew.# Trimellitsäureanhydrid
    C) 3,1-13,1 Gew.# eines Lösungsmittels für Trimellitsäureanhydrid und
    D) 3,0-33 Gew.# eines Verdünnungsmittels für das angewandte Lösungsmittel
    enthalten.
  2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidharz 56,5-81 Gew.# eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 175-220 und einer Viskosität von 10000-19000 cp und 19-43,5 Gew.# eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ungefähr 425-525 und einer Viskosität von 1000-8500 cp enthalten.
  3. 3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidharz einen Diglycidyläther von Bisphenol A enthalten.
  4. 4. Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff und/oder Aceton enthalten.
  5. 5. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdünnungsmittel ein Keton oder einen Äther mit 3-8 Kohlenstoffatomen enthalten. ~
    3 09816/1023
    Leerseite
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