DE3442375A1

DE3442375A1 - Selbstloeschende epoxykunststoffe, epoxyharzzusammensetzung und die verwendung derselben fuer elektrische zwecke

Info

Publication number: DE3442375A1
Application number: DE19843442375
Authority: DE
Inventors: Ivan Kalmar Jonas
Original assignee: Telefonaktiebolaget LM Ericsson AB
Current assignee: RIFA KALMAR SE AB
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1985-06-05
Also published as: SE8306597L; SE8306597D0; NL8403604A; IT1213250B; SE451590B; IT8423743A0

Description

Selbstlöschende Epoxykunststoffe, Epoxyharzzusammen-
setzung und die Verwendung derselben für elektrische Zwecke Die Erfindung betrifft selbstlöschende Epoxykunststoffe und eine Epoxyharzzusammensetzung, die zu solchen Epoxykunststoffen härtbar ist, und die Verwendung derselben für elektrische Zwecke, insbesondere für elektrische Kondensatoren.
Für elektrische Zwecke, insbesonder zur Imprägnierung und Einbettung im Zusammenhang mit elektrischen Kondensatoren verwendet man heute eine Reihe verschiedener härtbarer Harze, z.B. Estr-, Urethan- und Epoxyharze.
In'diesen Fällen werden hohe Anforderungen an die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Harze gestellt. Von besonderer Bedeutung ist es, dass» das gehärtet Harz einen hohen Isolationswiderstand und gute feuchtigkeitsbeständigmachende Eigenschaften aufweist.
Das Harz soll auch einen zufriedenstellenden mechanischen Schutz geben und muss deshalb hart und unlöslich sein.
Ein Epoxyharz, das sich in diesem Zusammenhang als geeignet erwiesen und bisher eine Breite Anwendung gefunden hat, ist Diglycidylether von Bisphenol-A, nämlich das Reaktionsprodukt zwischen einem Epihalohydrin, üblicherweise Epichlorhydrin, und Bisphenol-A, d.h. p,p'-Dihydroxydiphenylpropan. Die chemische Strukturformel dieses Harzes geht aus Fig. 1/1 hervor. Harze dieser Art, die im Handel erhältlich sind, umfassen in der Hauptsache Moleküle verschiedener Grössen. Ein Verfahren zur Charakterisierung eines Harzes dieses Typs besteht darin, das sogenannte Epoxyäquivalent anzugeben, d.h.
das Gewicht des Harzes in Gramm, das 1 g Äquivalent an Epoxygruppen enthält..Das Epoxyäquivalent nimmt mit zunehmenden Werte von n in der Formel zu. Grössere Werte von n bedeuten grössere Moleküle und damit eine höhere Viskosität. Wenn das Harz zur Imprägnierung und Einbettung im Zusammenhang mit elektrischen Kondensatoren verwendet werden soll, darf es keine zu hohe Viskosität aufweisen; es besteht das Erfordernis, dass das Harz aus Molekülen mit einem n-Wert nahe 0 besteht. Bei Anwendung des Begriffes "Epoxyäquivalent" sollte der Wert unter ca. 200 liegen.
Bromierte Epoxyharze hat man bereits früher verwendet, um-den Epoxykunststoffen selbstlöschende Eigenschaften zu verleihen. Es gibt derartige Harze auf dem Markt mit einem Brombehalt von ca. 44 bis 49 Gew.-%. Ein derart hoher Bromgehalt ist jedoch nicht notwendig, um gehärtete, selbstlöschende Kunststoffe mit einem Härtungsmittel bzw. Härter, wie Hexahydrophthalsäure-Anhydrid zu erhalten. Einen nennenswerten Nachteil dieser bromierten Epoxyharze bildet deren hohe Viskosität. Zur Durchführung des Einbettungs- und Imprägnierungsverfahrens in einer vernünftigen Zeitspanne sollte die Viskosität unter 400 mPa5|1iegen und vorzugsweise ca. 150 mPastoder darunter betragen.
Versuche unter Verwendung eines hochbromierten Harzes der vorstehend genannten Art im Gemisch mit einem nichtbromierten Harz (kleiner als 200 Epoxyäquivalente) niederer Viskosität vom Typ Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Bromgehalt von ca. 20 % haben zu gehärteten Kunststoffzusammensetzungen mit Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter geführt. Die erhaltene Kunststoffzusammensetzung ergibt in der.Tat etwas schlechtere, jedoch annehmbare Isolationseigenschaften und einen annehmbaren Grad des Selbsterlöschens, die Viskosität des Gemisches ist jedoch viel zu hoch (ca. 2.000 mPasAbei 250C), als dass die genannten Verfahren in einer vernünftigen Zeit durchgeführt werden können. Man könnte annehmen, dass ein derartiges Harzgemisch erwärmt werden kann, um die Viskosität herabzusetzen; in einem solchen Fall muss das Harz auf ca. 60"C erwärmt werden, damit man eine Viskosität von ca. 150 mPaslerhält. Diese hohe Temperatur führt jedoch zu grossen Schwierigkeiten. Nennenswerte Mengen an Härter verdampfen, wodurch die Zusammensetzung des Harzgemisches gestört wird und sich eine Kondensation von Härter an kälteren Oberflächen ergibt. Ausserdem nimmt die Viskosität bei Raumtemperatur schnell zu, wodurch die Dränierverfahren nach dem Füllen der Formen langsam und schwierig durchzuführen sind. Hohe Temperaturen führen auch dazu, dass sich aufgrund der initiierten Härtung, die Viskosität mit der Zeit schneller erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung zu entwickeln, die zufriedenstellende Viskositätseigenschaften bei etwa Raumtemperatur aufweist und die gleichzeitig ein gehärtetes Produkt ergibt, das sämtlichen Anforderungen, die an elektrische Kondensatoren gestellt werden, einschliesslich guter selbstlöschender Eigenschaften, erfüllt, ohne dabei andere als sich bereits auf dem Markt befindliche synthetische Harze zur Verwendung als Ausgangskomponenten entwickeln oder in anderer Weise aufbauen zu müssen.
Gemäss der Erfindung hat man nun in überraschender Weise gefunden, dass die vorstehende Aufgabe gelöst werden kann, wenn man das nicht-bromierte Epoxyharz gänzlich oder bevorzugt teilweise durch ein anderes Epoxyharz, nämlich N,N'-Diglycidylanilin, in einem Gemisch von bromierten und nicht-bromierten Epoxyharzen ersetzt. Die Viskosität kann auf diese Weise nennenswert herabgesetzt werden, ohne dass die elektrischen und selbstlöschenden Eigenschaften des ausgehärteten (cured) oder gehärteten Produktes verschlechtert werden.
Die Erfindung betrifft somit selbstlöschende, gehärtete, Epoxykunststoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus dem Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten bestehen: (a) ca. 40 bis 50 Gew.-% bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether, (b) ca. 50 bis 0 Gew.-% nicht-bromiertes Epoxyharz auf der Basis eines Bisphenol-diglycidylethers, (c) ca. 10 bis 50 Gew.-% Diglycidylanilinharz, und (d) ein Anhydrid als Härter.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Exoxykunststoffzusammensetzung aus dem Reaktionsprodukt zwischen (a) ca. 43,5 bis 46,5 Gew.-% bromiertem Epoxyharz auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether, (b) ca. 41,5 bis 15 Gew.-t nicht-bromiertem Epoxyharz auf der Basis eines Bisphenol-diglycidylethers, (c) ca. 15 bis 38,5 Gew.-% Diglycidylanilin-Harz, und (d) einem Anhydrid als Härter.
Die Erfindung umfasst ferner eine Epoxyharzzusammensetzung, die mit Hilfe eines Anhydrids härtbar ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im wesentlichen besteht aus: (a) ca. 40 bis 50 Gew.-%bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A-Diglycidylether, (b) ca. 50 bis 0 Gew.-% nicht-bromiertes Epoxyharz auf der Basis eines Bisphenol-Diglycidylethers, und (c) ca. 10 bis 50 Gew.-% Diglycidylanilin-Harz, bezogen auf die Zusammensetzung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Epoxyharzzusammensetzung im wesentlichen (a) ca. 43,5 bis 46,5 Gew.-% bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Tetrabrombisphenol-A-Diglycidylether, (b) ca. 41,5 bis 15 Gew.-% nicht-bromiertes Epoxyharz auf der Basis eines Bisphenol-diglycidylethers, und (c) ca. 15 bis 38,5 Gew.-% Diglycidylanilin-Harz.
Im weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung dieser Harzzusammensetzungen und Kunststoffe für elektrische Zwecke, insbesondere für elektrische Kondensatoren.
Gemäss der Erfindung ist unter einem bromierten Epoxyharz auf der Basis von Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether ein Reaktionsprodukt in einer alkalischen Umgebung zwischen einem Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, und Tetrabrombisphenol-A mit einem Bromgehalt von ca. 44 bis 49 Gew.-% zu verstehen.
Unter einem nicht-bromierten Epoxyharz auf der Basis eines Bisphenol-diglycidylethers ist gemäss der Erfindung ein Reaktionsprodukt in alkalischer Umgebung zwischen einem Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, und einem Bisphenol, das Bisphenol-A oder gegebenenfalls ein Gemisch, vorzugsweise 50-50 Bisphenol-A und -F, mit Epoxyäquivalenten von maximal ca. 200 zu verstehen.
Unter Diglycidylanilinharz ist ein Reaktionsprodukt in alkalischer Umgebung zwischen einem Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, und Anilin zu verstehen. Dieses Harz kann auch als N,N'-Bisglycidylanilin bezeichnet werden.
Der Härter oder das Härtungsmittel ist ein Anhydrid, z.B. ein Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Bei Verwendung von weniger als 10 Gew.-% Diglycidylanilinharz in der Zusammensetzung wird der gewünschte Viskositätseffekt nicht erreicht, während bei Verwendung von mehr als 50 Gew.- dieses Harzes die selbstlöschenden Eigenschaften des gehärteten Kunststoffes nicht zufriedenstellend sind.
Fig. 1/1 zeigt eine Strukturformel von Bisphenol-A-diglycidylether.
Die Erfindung wird nachfolgend durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert, die jedoch diese nicht beschränken sollen. Ausserdem werden Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik angegeben.
Bei-spiele.
Eine Anzahl von Harzzusammensetzungen A bis I werden gemäss der nachfolgenden Tabelle hergestellt.
Bromier- Nichtbromier- Diglycidyl- Hexahydrophthaltes Epoxy- tes Epoxy- anilin(3 säureanhydrid harz(l) harz(2) (Gewichts- (Gewichts-(Gewichts- (Gewichts- teile) teile) teile) teile) A Stand 43,5 56,5 0 65 d.Technik B 43,5 28 28,5 78 C 45 20 35 80 D D 45 10 45 84 E 50 0 50 84 F 43,5 41,5 15 72 G 46,5 15 38,5 80 H 40 50 10 70 I 48 12 40 80 (1) "DER 542" von Dow Chemical; Epoxyäquivalent 350 bis 355; Erweichungspunkt gemäss Durran 55,5 bis 62,5°C; Bromgehalt 44 bis 49 Gew.-%.
(2) "Lekutherm( (R)" X-18 von Bayer AG, Epoxyäquivalent 175 bis 184; Viskosität bei 25 CC: 4.000 bis 6.000 mPa, bei 60°C: 130 bis 140 man (3) "Lekutherm( R)" X-50 von Bayer AG; Epoxyäquivalent 110 bis 130; Viskosität bei 25°C: 110 bis 150 mPa-S.
Es wurde die Viskosität der Zusammensetzungen A bis E bei Raumtemperatur bestimmt. Ausserdem wurde die Temperatur bestimmt, bei der die Viskosität unter 150 mPas fiel. Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1 Viskosität in mPaßbei 25"C und die Temperatur, bei der die Viskosität für Fertigharzgemische unter 150 mPas|fiel.
Harzgemisch Viskosität (mPas) "C A . 2.000 55 B 540 45 C 480 44 D 320 38 E 340 37 Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ergibt der Austausch von nicht-bromiertem Epoxyharz gegen Diglycidylanilinharz eine nach und nach verminderte Viskosität mit der Möglichkeit, Imprägnierungs- und Einbettungsverfahren bei elektrischen Kondensatoren bei immer niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Der gänzliche Austausch von nicht-bromiertem Epoxyharz gegen Diglycidylanilin ergibt die geringste Viskosität.
Es wurden Probestück von den verschiedenen Harzgemischen A bis I hergestellt und gemäss den Richtlinien in IEC 695.2.2. in bezug auf selbstlöschende Eigenschaften getestet. 0,3 Gew.-% Benzyldimethylanilin wurden zu den Harzen als Beschleuniger zugegeben; die Härtung erfolgte bei 90"C über 20 h. Alle Proben waren selbstlöschend.
Ausserdem wurde jedes Harzgemisch dazu verwendet, um 10 Metall-Papier-Kondensatoren von 4.700 pF, 250 V Wechselstrom herzustellen. Der kapazitive Widerstand, der Verlust faktor tan (g ) und der Isolationswiderstand wurden bestimmt. Die Kondensatoren wurden dann gemäss IEC-Publikation 68-2-3 (1969), Test Ca: "Dampheat steady state" einer Feuchtigkeit ausgesetzt; die Messung der Kondensatoren erfolgte auf die gleiche Weise vor und nach dem Feuchtdigkeitstest. Bei sämtlichen Kondensatoren wurde festgestellt, dass sie annehmbare Werte sowohl vor als auch nach dem Feuchtigkeitstest aufwiesen.
Es konnte kein signifikanter Unterschied zwischen den verschiedenen Harzgemischen festgestellt werden. Leerseite -

Claims

Selbstlöschende Epoxykunststoffe, Epoxyharzzusammensetzung und die Verwendung derselben für elektrische Zwecke P a t e n t a n s p r-ü c h e 1. Selbstlöschende, gehärtete Epoxykunststoffe zur Einbettung und Isolierung elektrischer Kondensatoren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie das Reaktionsprodukt folgender Komponenten umfasst: (a) ca. 40 bis 50 Gew.-% bromiertes Epoxyharz auf der Basis eines Diglycidylethers von Tetrabromobisphenol-A, (b) ca. 50 bis 0 Gew.--nicht-bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Diglycidylether eines Bisphenols, (c) ca. 10 bis 15 Gew.-% Diglycidylanilin-Harz, und (d) ein Anhydrid als Härter.
2. Selbstlöschende, gehärtete Epoxykunststoffe gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t dass diese das Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten umfassen: (a) ca. 43,5 bis 46,5 Gew.-% bromiertes Epoxyharz auf der Basis eines Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol-A, (b) ca. 41,5 bis 15 Gew.-% nicht-bromiertes Epoxyharz äuf der Basis von Diglycidylether eines Bisphenols, (c) ca. 15 bis 38,5 Gw.-% Diglycidylanilin-Harz, und (d) ein Anhydrid als Härter.
3. Epoxyharzzusammensetzung, die mit einem Anhydrid härtbar ist, zur Einbettung und Isolierung elektrischer Kondensatoren, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass diese im wesentlichen umfasst: (a) ca. 40 bis 50 Gew.-% bromiertes Epoxyharz auf der Basis eines Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol-A, (b) ca. 50 bis 0 Gew.-% nicht-bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Diglycidylether eines Bisphenols, und (c) ca. 10 bis 50 Gew.-% Diglycidylanilin-Harz, bezogen auf die Zusammensetzung.
4. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass diese im wesentlichen umfasst: (a) ca. 43,5 bis 46,5 Gew.-% bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Diglycidylether von Tetrabrombisphenol-A, (b) ca. 41,5 bis 15 Gew.-% nicht-bromiertes Epoxyharz auf der Basis von Diglycidylether eines Bisphenols, und (c) ca. 15 bis-38,5 qew.-% Diglycidylanilin-Harz.
5. Verwendung von Epoxykunststoffen gemäss den Ansprüchen 1 oder 2 zur Einbettung und Isolierung elektrischer Kondensatoren.
6. Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 3 oder 4 zur Einbettung bzw. Einkapselung einer Isolierung elektrischer Kondensatoren.