DE1595798C3

DE1595798C3 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595798C3
Application number: DE19661595798
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Weinrich
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1976-09-02

Description

3 4 ·

mechanischen Eigenschaften fast völlig erhalten bleiben Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Anhydrid entfielen. Außerwürden, dem wurde den Mischungen noch 0,3% 2,4,6-Tri-

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharze (N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, bezogen auf den lassen sich in üblicher Weise durch Gießen oder gesamten Ansatz, als Beschleuniger zugesetzt. Die VerPressen zu Formkörpern verarbeiten. Sie können 5 arbeitungszeit bei 120°C betrug etwa 2 Stunden. In beferner als Kitte, Klebstoffe oder als Überzugsmittel kannter Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper eingesetzt werden. Der weiter oben verwendete Begriff der Abmessung®10 χ 15 X 120 mm hergestellt und »Formgebung« ist demnach im weitesten Sinne zu ver- während 3 Stunden bei 160⁰C gehärtet. Anschließend stehen. wurde zum Erreichen der Endeigenschaften noch Beispiel 1 io 20 Stunden bei 200⁰C getempert.

In der nachstehenden Tabelle I ist in der ersten

Es wurden Mischungen aus dem Diglycidyläther des Spalte der Gehalt an Triglycidylisocyanurat wieder-

Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent 186), Hexahy- gegeben, und zwar in Prozent, bezogen auf die Ge-

drophthalsäureanhydrid und verschiedenen Mengen samtmenge an Glycidyläther. In den folgenden Spalten

Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- 15 wird die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit,

und niedrigschmelzenden Form, Epoxidsauerstoff- Biegefestigkeit und Durchbiegung angegeben. Die

gehalt 15,1%) hergestellt. Die Menge an Hexahydro- Prüfungen wurden nach folgenden Vorschriften durch-

phthalsäureanhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol geführt: DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452.

Tabelle I

Triglycidyl- Martens- Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Durchbiegung
isocyanurat temperatur

(%) (⁰C) (kg/cm/cm²) ' (kg/cm²) (mm)

0	108	20	1140	11	10
20	132	20	1080	10	9
30	141	19,5	1050	9 bis
35	150	19,5	1000	8 bis

phthalsäureanhydrid eingesetzt wurde. Die ermittelten

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Werte sind aus der nachstehenden Tabelle II zu ent-Hexahydrophthalsäureanhydrids Methylhexahydro- 35 nehmen. Verarbeitungszeit bei 120⁰C 2 Stunden.

Tabelle II

Triglycidyl- Martens- Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Durchbiegung

isocyanurat temperatur

(%) (⁰Q (kg cm/cm²) (kg/cm²) (mm)

0 110 20 1100 11

20 140 20 . 1010 10

30 154 19,5 960 9 bis 10

35 165 19 905 , 9

anhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol Epoxid-

B e i s ρ i e 1 3 50 sauerstoff 0,82 Mol Anhydrid entfielen. In bekannter

Weise wurden wie in den Beispielen 1 und 2 Prüf-

Es wurden Mischungen aus einem Diglycidyläther körper hergestellt und ausgehärtet,
des Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent 398), Hexa- In der nachstehenden Tabelle III sind die ge-

hydrophthalsäureanhydrid und verschiedenen Mengen messenen Werte wiedergegeben. Die Anordnung in der Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %) 55 Tabelle entspricht den vorhergehenden. Verarbeitungshergestellt. Die Menge an Hexahydrophthalsäure- zeit 2 Stunden bei 12O⁰C.

Tabelle III . _c; .

Triglycidyl- Martens- Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Durchbiegung

isocyanurat temperatur

(%) (⁰C) (kg cm/cm²) (kg/cm²) (mm)

0	99	25	1250	18
20	121	25	1300	13
30	132	24	1250	13
35	140	23	1210	11

Beispiel 4

Es wurden Mischungen aus Diglycidyläther des Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent 398), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und verschiedenen Mengen an Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1%) hergestellt. Die Menge an Carbonsäureanhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Methylhexahydrophfhalsäureanhydrid entfielen. In bekannter Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper hergestellt und während 3 Stunden bei 160⁰C gehärtet sowie 20 Stunden bei 200⁰C getempert.

Der nachstehenden Tabelle IV sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit vom Zusatz an Triglycidylisocyanurat zu entnehmen.

Tabelle IV

Triglycidylisocyanurat

Martenstemperatur

(⁰C)

Schlagzähigkeit (kg cm/cm²)

Biegefestigkeit
(kg/cm²)

Durchbiegung
(mm)

0
20
30
35

97
114
126
138

25
22
21
19

1200
1150
1130
1100

12
11
11
10

Vergleichsversuch

Zu einer Mischung aus 203 g eines Glycidyläthers von Diphenylolpropan (Epoxidäquivalent 186) und 128 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (80 %) wurden 32 g Pyromellitsäuredianhydrid (20 %) gegeben. Diese Mischung wurde bei 170⁰C geschmolzen und daraus Formkörper gegossen. Die Härtung erfolgte während 3 Stunden bei 160⁰C. Anschließend wurde 20 Stunden bei 200⁰C getempert.

Es wurden Formkörper erhalten, die folgende Werte aufwiesen:

Martenstemperatur 120⁰C

Schlagzähigkeit 15 kg cm/cm²

Biegefestigkeit 870 kg/cm²

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle des Härtergemisches eine Mischung aus 96 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (60 %) und 64 g Pyromellitsäuredianhydrid (40%) verwendet wurde.

An den Prüfkörpern wurden folgende Werte gemessen:

Martenstemperatur 132° C

Schlagzähigkeit 12 kg cm/cm²

Biegefestigkeit 715 kg/cm²

Die vorstehend beschriebenen Mischungen mußten bei Temperaturen zwischen 160 und 170⁰C aufgeschmolzen werden. Nach dem Abkühlen auf 120⁰C betrug die Verarbeitungszeit nur 15 Minuten.
Aus einer Mischung aus einem Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 398 und 40% Pyromellitsäuredianhydrid und 60% Hexahydrophthalsäureanhydrid konnten keine Formkörper hergestellt werden. Die Härtungsgeschwindigkeit war bei den notwendigen hohen Temperaturen so groß, daß innerhalb der üblichen Verarbeitungszeit für praktische Zwecke die Viskosität zu stark anstieg.

Claims

1 2 Die Herstellung dieser kristallisierten Triglycidyl- Patentansprüche: isocyanurate ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, die man

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem

Epoxidharzen durch Umsetzen von Glycidyläthern 5 Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt

mehrwertiger Phenole und einer anderen Epoxid- werden. Durch einmaliges oder mehrmaliges Um-

verbindung mit Dicarbonsäureanhydriden unter kristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa

Formgebung, dadurch gekennzeich- Methanol kigin ein Triglycidylisocyanurat mit dem

net, daß man als andere Epoxidverbindung kri- notwendigen Epoxidgehalt hergestellt werden,

stallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Ep- io Das erfindungsgemäße Verfahren eigret sich zur

oxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% in einer Verbesserung der thermischen E< senkel™ ten von ge-

Menge von wenigstens 5%, jedoch weniger als härteten Epoxidharzen aus Glycidyläthern mehr-

40%, in bezug auf die Mischung aus Glycidyläther wertiger Phenole, und zwar insbesondere von Glycidyl-

mehrwertiger Phenole und Triglycidylisocyanurat, äthern zweiwertiger Phenole. Unter diesen werden

verwendet, wobei die Menge der einzusetzenden 15 Glycidyläther des Diphenylolpropans bevorzugt. Die

Carbonsäureanhydride so bemessen ist, daß auf Glycidyläther, der zweiwertigen Phenole sollen ein

eine Epoxidgrur-pe 0,6 bis 1,2 Carbonsäureanhy- Epoxidäquivalent von 170 bis 1200, vorzugsweise von

dridgruppen enifallen und die Härtung der Reale- 180 bis 450, aufweisen. Außer den genannten sind bei-

tionsrrischung bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C spielsweise geeignet Glycidyläther von chloriertem,

erfrlgt. 20 bromiertem oder methyliertem Diphenylolpropan.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Außerdem können z.B. Glycidyläther des Hydro-

zeichnet, daß die Gemische wenigstens 10% kri- chinons oder Resorcins eingesetzt werden,

stallisiertes Triglvcidylisocyanurat enthalten. Als Härter werden die üblichen mehrwertigen Di-

3. Verfahren na 'h Anspruch 1 bis 2, dadurch ge- carbonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen bei-

kennzeichnet» daß sich die Glycidyläther von zwei- 25 spielsweise in Frage

wertigen Phenolen ableiten und ein Epoxidäqui- Hexahydrophthalsäureanhydrid,

valent von 170 bis 1200 aufweisen. Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,
Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid,
³° Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

_ . . . ... . , _. , . Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-

Es ist rekannt,-die thermischen Eigenschaften von anlivdrid
Kunststoffen, die auf Basis von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole hergestellt werden, dadurch zu ver- 35 Die Menge der ein: usetzenden Carbonsäureanhybessern, daß man an Stelle von Dicarbonsäureanhy- dride ist so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 driden Polycarbonsäureanhydride einsetzt, wie bei- bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridspielsweise Pyromellitsäuredianhydrid. Bei ihrer Ver- gruppen entfallen.

wendung müssen jedoch relativ hohe Verarbeitungs- Die Härtung der Reaktionsgemische erfolgt bei Temtemperaturen angewendet werden, die ihrerseits nur 40 peraturen von 80 bis 200° C, insbesondere 100 bis eine geringe Verarbeitungsdauer der flüssigen Harz- 180° C, während 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis Härter-Mischung bedingen. (Vgl. das Buch von A. M. 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit Paquin, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Um 1958, S. 426 und 479.) sicher zu sein, daß die Aushärtung vollständig ist, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 45 empfiehlt es sich jedoch, die für Messungen vorgefahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen sehenen Prüfkörper noch eine Zeitlang bei Tempedurch Umsetzen von Glycidyläthern mehrwertiger raturen von 180 bis 210° C zu tempern. In manchen Phenole und einer anderen Epoxidverbindung mit Di- Fällen ist es ratsam, den Reaktionsgemischen Becaibonsäureanhydriden unter Formgebung zu finden, schleuniger zuzusetzen, wie etwa 2,4,6-Tri-(N,N-dimebei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile ver- 50 thylaminomethyl)-phenol.

mieden werden und ausgehärtete Harze mit guten Den Gemischen können in bekannter Weise Farbthermischen Eigenschaften gewonnen werden. stoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispiels-Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung weise Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und einer an- 55 Dolomit oder Bariumsulfat.

deren Epoxidverbindung mit Dicarbonsäureanhydri- Bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern den unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, sind die guten mechanischen Eigenschaften der gedaß man als andere Epoxidverbindung kristallisiertes härteten Epoxidharze auf Basis· von Glycidyläthern Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoff- mehrwertiger Phenole erhalten geblieben. Zusätzlich gehalt von mindestens 14% in einer Menge, von 60 weisen sie jedoch verbesserte thermische Eigenschaften wenigstens 5%, jedoch weniger als 40%, in bezug auf auf, wie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigdie Mischung aus Glycidyläther mehrwertiger Phenole keit und ein gutes thermisches Schockverhalten, und Triglycidylisocyanurat, verwendet, wobei die Weiterhin zeigen die gehärteten Produkte verbesserte Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride so elektrische Eigenschaften, die sich in der Kriechstrombemessen ist, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 65 festigkeit, dem dielektrischen Verlustfaktor sowie der 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen und die Dielektrizitätskonstante äußern. Es konnte nicht er-Härtung der Reaktionsmischung bei Temperaturen wartet werden, daß trotz der beachtlichen Verbessevon 80 bis 200° C erfolgt. rung der thermischen Eigenschaften die vorzüglichen