DE1595792C3

DE1595792C3 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595792C3
Application number: DE19661595792
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Weinrich
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1966-02-16
Publication date: 1976-12-09

Description

Temperaturen von 80 bis 200⁰C, insbesondere 100 bis 18O⁰C, während 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Um sicher zu sein, daß die Aushärtung vollständig ist, empfiehlt es sich jedoch, die für Messungen vorgesehenen Prüfkörper noch eine Zeitland bei Temperaturen von 180 bis 21O⁰C zu tempern. "'·"■■. .

Den Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat. ·■:".· \

Werden zur inneren Weichmachung an Stelle der Glycidyläther zweiwertiger Phenole handelsübliche, für diesen Zweck empfohlene- Polypropylenglykole verwendet, so sinken die Martenstemperaturen selbst bei geringfügigen Zusätzen stark ab (vgl. Abb. 1,· Kurvet). _: . . . ν .··.,··,

Die _ erfindungsgemäß herzustellenden Formkörper bzw. Überzüge weisen neben guten thermischen Eigenschaften, wie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit und ein gutes thermisches Schockverhalten, gute mechanische Eigenschaften auf. Weiterhin zeigen die gehärteten Produkte gute bis sehr gute elektrische Eigenschaften, die sich in der Kriechstromfestigkeit, dem dielektrischen Verlustfaktor sowie der Dielektrizitätskonstante äußern. .

Die Mischungen lassen sich unter Formgebung verarbeiten als Gießmassen und Preßmassen. Unter den

Tabelle I

Begriff »Formgebung« fällt ebenfalls die Verwendung als Kitte, Klebstoffe oder als Überzugsmittel, beispielsweise in Form von Wirbelsinterpulver.

B e i sp i e 1 1

Es wurden Misghungen aus Triglycidylisocyänürat (Epoxidsaüerstoff gehalt 15,1 %), Hexähydrophthalsäüreanhydrid und verschiedenen Mengen des Di-. glycidyläthers aus Diphenylolpropan (Epoxidäquivalent 186) hergestellt Die Menge an Hexahydrophthalsäureanhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol Epoxidsaüerstoff 0,82 Mol Hexahydrophthalsäureahhydrid entfielen. In bekannter Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper der Abmessung 10 χ 15 X 120mm hergestellt und während 3 Stunden bei 16O⁰C gehärtet. Anschließend wurde zur Erreichung der Endeigenschaften noch 20 Stunden bei 200⁰C getempert. In der nachstehenden Tabelle I ist in der ersten Spalte der Gehalt an Triglycidylisocyänürat wiedergegeben, . in der zweiten ■'. Spalte der. Gehalt, an. Diglycidyläther des Diphenylolpropäns und in den folgenden Spalten die gemessenen Martenstemperaturen, Schlagzähigkeit,. Biegefestigkeit und. DürchV biegung. Die Prüfungen wurden, nach DIN-Vorschrif-;

ten vorgenommen. , i*^,.-.■.,:

In der Abb. 1 entspricht A der Martenstempe-

ratür und B der Schlagzähigkeit. Die Biegefestigkeit

und Durchbiegung wurden der Übersichtlichkeit wegen nicht eingezeichnet und sind der Tabelle zu entnehmen.

Triglycidyl-	Diglycidyläther	Martenstemperatur	Schlagzähigkeit	Biegefestigkeit	Durchbiegung
isocyanuiat		°C	kg/cm/cm²	kg/cm²,, ;...;.:-,;-:	ram
		DIN 53458	DIN 53453	DIN 53452	DIN 53452
100%	■ ■ ■ ■	221	13	710 '	4 ·'■··■■- -·■·■■;■
80%	20%	201	16 .	800	; 5 bis 6; ; ^;
60%	40%	177	18	910	7.. ■■ . ■■ ;.:·.
50%*)	50%	166	19	960	■ '8 ■^::;.-■;■;■■.'.;',
40%*)	60%	153	19,5	1000 ' '.	8 bis 9 ■ '
30%*)	70%	141	19,5	1050	9 bis 10
	Beispiel 2		(Epoxidäquivalent	186). Im übrigen	wurde verfahren

Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidyl- Schriften ermittelten Werte sind in der nachstehenden isocyanurat (Epoxidsaüerstoffgehalt 15,1%), Methyl- 50 Tabelle II wiedergegeben.

cyclohexandicarbonsäureanhydrid sowie wechselnden Der Verlauf der Martenstemperatur'A ,sowie der

Mengen des Diglycidyläthers des Diphenylolpropäns Biegefestigkeit C ist in der Ab b. 2 wiedergegeben.

Tabellen	Diglycidyläther	Martenstemperatur ⁰C DIN 53458	Schlagzähigkeit kg/cm/cm² DIN 53453	.-·.■.	Durchbiegung mm DIN 53452
Triglycidyl- isocyanurat		210	12	Biegefestigkeit kg/cm² DIN 53452	4
100%	20%	204	15	600	5 bis 6 ,
80%	40%	188	17	700	7 bis 8
60%	50%	178	18	800	8
50%*)	60%	168	19	850	9
40%*)	70%	154	19,5	905	9 bis 10
30%*)			960

*) Unter Zusatz von 0,3 % 2,4,6-Tri-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, bezogen auf den gesamten Ansatz, als Beschleuniger.

B eispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der eingesetzte Diglycidyläther des

Tabelle III

Diphenylolpropans ein Epoxyäquivaftent von 398 aufwies und daß in diesem Fall kein Beschleuniger eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle III zu entnehmen.

Triglycidylisocyanurat

Diglycidyläther

Martenstemperatur

⁰C

DIN 53458

Schlagzähigkeit^
kg/cm/cm²
DIN 53453

Biegefestigkeit
kg/cm²
DIN 53452

Durchbiegung

mm

DIN 53452

100%	;— . ■■· ...	221	13	710	4
80%	20%	200 :	16	900	6
60%	40%	165	20	1160	8
40%	60%	140.	23	1230	11

B eisρ i el 4

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Diglycidyläther des Diphenylolpropans

ein Epoxyäquivalent von 398 aufwies und der Zusatz des Beschleunigers entfiel.

Tabelle IV ;

Triglycidyl- Diglycidyläther Martenstemperatur Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Durchbiegung

isocyanurat °C · kg/cm/cm² kg/cm² ■ mm

, DIN 53458 DIN 53453 DIN 53452 DIN 53452

100% —' 210

80% 20% 192

60% 40% 166

40% . .60% 140

Vergleichsversuch A

Es wurde eine Mischung hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1%) sowie Hexahydrophthalsäureanhydrid, wobei auf 1 Mol Epoxidsauerstoff 0,8 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid entfielen. Zu dieser Mischung wurden ferner 10 %, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, Polypropylenglykol gegeben (Molgewicht etwa 490).

Die Härtung und das Tempern wurden durchgeführt wie in den Beispielen 1 und 2. Es wurden folgende Werte gemessen:

Martenstemperatur 165° C

Schlagzähigkeit 15 kg/cm/cm²

Biegefestigkeit 790 kg/cm²

Wurde der Zusatz an Polypropylenglykol auf 20% erhöht, sank die Martenstemperatur bereits auf 135°C, während die Schlagzähigkeit nur 16 kg/cm/cm² und die Biegefestigkeit 830 kg/cm² betrug. In A b b. 1 ist der Verlauf der Martenstemperatur mit VA eingezeichnet.

12	600	4
14	900	6
17	1000	8
19	1100	10

Vergleichsversuch B

Es wurde das Beispiel 1 nachgearbeitet mit Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 15,1%, 12,9% und 11,6%. Dabei wurden Mischungen eingesetzt, die a) 20% und b) 40% des Diglycidyläthers des Diphenylolpropans erhielten. Dabei wurden die folgenden durchschnittlichen Werte gefunden, die in der nachfolgenden Tabelle in Abhängigkeit vom Epoxidgehalt wiedergegeben sind:

45 % Epox-O

Martenstemperatur Schlagzähigkeit

15,1	a) 201°	C	a) 16
	b) 177°	C	b)18
12,9	a) 158°	C	a)10
	b) 141°	C	b)10
11,6	a) 151°	C	a) 8
	b) 136°	C	b) 8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Patentansprüche: Mängel der bekannten Weichmachung bei Triglycidylisocyanurat zu vermeiden und eine Methode zu finden,

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten die unter nur geringen Verlusten an thermischen Epoxidharzen durch Umsetzung von kristallisier- 5 Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der gehärteten tem Triglycidylisocyanurat mit Di- oder Poly- Epoxidharze bewirkt.

carbonsäureanhydriden unter Formgebung, da- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

durch gekennzeichnet, daß man eine von gehärte|en Epoxidharzen durch Umsetzung von

Mischung aus 40 bis 95 Gewichtsprozent kristalli- kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Di- oder

siertem Triglycidylisocyanurat, das mindestens io Polycarbonsäureanhydriden unter Formgebung ist

14 % Epoxidsauerstoff enthält, und 5 bis 60 Ge- dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

wichtsprozent Glycidyläther von Diphenylolpro- 40 bis 95 Gewichtsprozent kristallisiertem Triglycidyl-

pan mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis 1200 isocyanurat, das mindestens 14% Epoxidsauerstoff

oder Glycidyläther von chloriertem, bromiertem enthält, und 5 bis 60 Gewichtsprozent Glycidyläther

oder methyliertem Diphenylolpropan, wobei die 15 von Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalent

Glycidyläther ganz oder teilweise durch Glycidyl- von 170 bis 1200 oder Glycidyläther von chloriertem,

äther des Hydrochinons oder Resorcins ersetzt bromiertem oder methyliertem Diphenylolpropan,

sein können, bei einer Temperatur von 80 bis wobei die Glycidyläther ganz oder teilweise durch

200° C umsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,6 Glycidyläther des Hydrochinons oder Resorcins er-

bis 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen. 20 setzt sein können, bei einer Temperatur von 80 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 200⁰C umsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis zeichnet, daß das Gemisch etwa 10 bis 40% GIy- 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen. Die erfincidyläther zweiwertiger Phenole enthält. dungsgemäße Lösung ist nur mit kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Mindestgehalt von 14 %

25 Epoxidsauerstoff zu erreichen und nicht mit den ebenfalls bekannten nichtkristallinen Umsetzungsproduk-

Von gehärteten Epoxidharzen wird für viele An- ten von Cyanursäure mit Epichlorhydrin, die einen Wendungsgebiete unter anderem eine hohe Wärme- geringeren Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweisen,
formbeständigkeit verlangt. Diese Eigenschaft zeigen Der Gehalt an Glycidyläthem zweiwertiger Phenole insbesondere ausgehärtete Harze auf Basis von kristal- 30 soll vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen, lisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von Es eignen sich insbesondere Glycidyläther des Diwenigstens 14% Epoxidsauerstoff und Carbonsäure- phenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von anhydriden. Auf der anderen Seite weisen diese 170 bis 1200, vorzugsweise von 180 bis 450. Außerdem Kunstharze bezüglich ihrer mechanischen Eigen- sind beispielsweise geeignet Glycidyläther von chloschaften, die sich in relativ geringer Schlagzähigkeit 35 riertem, bromiertem oder methyliertem Diphenylol- bzw. Biegefestigkeit zeigen, keine optimalen Werte auf. propan. Die vorgenannten Glycidyläther können auch Geht man jedoch zu den bekannten Triazinepoxid- ganz oder teilweise durch Glycidyläther des Hydroharzen, bei denen von Glycidylisocyanurat geringeren chinons oder Resorcins ersetzt werden.
Epoxidsauerstoffgehalts (vgl. CH-PS 3 45 347) aus- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzugegangen wurde, über, so werden sowohl die ther- 40 setzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidmischen als auch die mechanischen Eigenschaften wie sauerstoffgehalt von mindestens 14 % haben. Die Herdie Schlagzähigkeit ungünstiger. Es ist nun allgemein stellung dieser kristallisierten Triglycidylisocyanurate bekannt, die mechanischen, insbesondere die elasti- ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von sehen Eigenschaften derartiger Kunststoffe auf Basis rohen Reaktionsprodukten, die man z. B. durch Umvon Epoxidharzen durch Zugabe von Weichmachern 45 setzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von zu verbessern. Neben den sogenannten äußeren Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. Durch Weichmachern, die erhebliche Nachteile mit sich einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus bringen, kann man die mechanischen Eigenschaften geeigneten Lösungsmitteln, wie etwa Methanol, kann von gehärteten Epoxidharzen durch Zugabe von ein Triglycidylisocyanurat mit dem notwendigen längere Alkylreste enthaltenden aliphatischen Verbin- 50 Epoxidgehalt hergestellt werden,
düngen oder von Polyäther zu den härtenden Ge- Als Härter werden die üblichen mehrwertigen Carmischen verbessern. So ist es beispielsweise bekannt, bonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen beispielsdurch Zusätze von Polypropylenglykol bei der Aus- weise in Frage
härtung von relativ spröde Kunstharze ergebenden Hexahydrophthalsäureanhydrid,
mehrwertigen Epoxidverbindungen mit mehrwertigen 55 Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Carbonsäureanhydriden eine sogenannte innere Weich- Phthalsäureanhydrid,
machung zu bewirken. Wendet man dieses bekannte Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid,
Verfahren beispielsweise bei der Heißhartung von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Triglycidylisocyanurat an, so tritt bei verhältnis- Pyromellitsäureanhydrid,
mäßig geringen Zusätzen ein starker Abfall der 60 _Endometh_ylentetrah_ydrophthalsäureanhydrid,
Warmeformbestandigke.t ein, der in keinenf Ver- Methylendomethylentetrahydrophthalsäurehaltnis zu der erreichten Verbesserung der media- nhvd id
nischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit oder Biege-

festigkeit, steht. Man erkauft also eine nur unwesent- Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhyliche Verbesserung der elastischen Eigenschaften, 65 dride ist so groß, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis d. h. eine relativ geringfügige Flexibilisierung des 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgehärteten Harzes, mit einem ganz erheblichen Verlust gruppen entfallen,
an thermischen Eigenschaften. Die Härtung der Reaktionsgemische erfolgt bei