DE1595813C3

DE1595813C3 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595813C3
Application number: DE19661595813
Authority: DE
Inventors: Zissis Dipl -Chem Dr 4010 Hilden Aggias
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1977-07-28

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Potyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen.

Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigen in besonderem Maße Umsetzungsprodukte aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und üblichen Härtern. Andererseits sind die mechanischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern, oft nicht optimal. Die Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechseln macht solche Harze für verschiedene Zwecke unbrauchbar. Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen Gießling aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und einem Dicarbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besonders bei Temperaturwechsel mehr oder weniger große Risse. Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze lassen sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck kommen »äußere Weichmacher« in Frage, die jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate erzielt man mit »inneren Weichmachern«. Man hat jedoch festgestellt, daß durch Zugabe einer geringen Menge innerer Weichmacher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit eintritt, der in einem ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften steht. Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mangel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten Sn thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als übliche, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigte Substanzen kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxidsauerstoff und zwei primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Amine, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2 und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2 reaktionsfähiger Aminowasserstoff entfällt und als mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und der freie Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung, an linearen Polyäthern und/oder linearen Polyestern oder Umsetzungsprodukten mit dimerisiertem Fettalkohol mit mehrwertigen { Isocyanaten mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C umsetzt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt, das in bekannter Weise hergestellt wird. Es weist einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% auf. Im allgemeinen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats eingesetzt.

Als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen eignen sich beispielsweise lineare PoIyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen, die ein Molekulargewicht zwischen 800 und 2800 aufweisen. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von endständige freie OH-Gruppen enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise PoIyglykole, wie Polyäthylenglykol; Polypropylenglykol ( oder Polybutylenglykol. Anstelle der oder neben den Polyäthern können als endständige OH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyester, die in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden. Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Bersteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol, Propylenglykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner z. B. Polyester auf Basis von Lactonen wie Caprolacton. Schließlich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.

Die Umsetzung zu den freie Isocyanatgruppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt in bekannter Weise mit niedermolekularen mehrwertigen Isocyanaten, wie etwa

Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocyanat und Dicyclohexylmethan-l^-diisocyanat.

Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt.

Die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt. ι ο

Als aromatische Amine können erfindungsgemäß verwendet werden z. B.

die isomeren Toluidine, jS-Naphthylamin,

die isomeren Phenylendiamine, Benzidin, Chloranilin, Dichloranilin,

chlorierte Benzidine,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan,

4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-dibromdiphenylmethan,

4,4'-Diamino-diphenyloxid, ;

Diaminodiphenylsulfid,

Diaminodiphenylsulfon,

N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin.

Bevorzugt werden unter den vorgenannten Aminen die, welche zwei primäre Aminogruppen enthalten.

Die Menge der einzusetzenden aromatischen Amine ist so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2, insbesondere 0,6 bis 1,0, und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2, insbesondere 0,4 bis 1,0, reaktionsfähiger Aminwasserstoff entfällt.

Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man als aromatisches Amin das 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan in Verbindung mit einem Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol und einem zweiwertigen Isocyanat in dem vorstehend angegebenen Verhältnis verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig das Triglycidylisocyanurat und die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander geschmolzen und unmittelbar anschließend in diese Schmelze die aromatischen Amine eingetragen. Es ist aber auch möglich, die drei Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander zu mischen und dann zu schmelzen. Es entstehen flüssige Gemische, die gegebenenfalls auch bei Zimmertemperatur einige Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können, ohne daß Gelierung eintritt. Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können z. B. vorteilhaft als Klebstoffe verwendet werden. Da sie sich zudem leicht und mit hoher Konzentration in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butylacetat und Methylenchlorid lösen, werden sie beispielsweise zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Mineralfasergewebe oder Papier, oder als Überzugsmittel, insbesondere für Metalle, eingesetzt. Das Imprägnieren kann gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittelzusatz bei mäßig erhöhter Temperatur erfolgen. Bei Wahl von geeigneten Raktionskomponenten können diese flüssigen Gemische bei Zimmertemperatur auch erstarren und in fester Form nach Zerkleinern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden.

Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten Epoxidharzen erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 200° C, insbesondere 120 und 180° C, während 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Formkörper noch eine Zeitlang bei höheren Temperaturen, z.B. 150 bis 210°C, zu tempern.

Den erfindungsgemäß eingesetzten Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt weräen, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäß herstellbaren Kunstharze als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Klebstoffe, Kitte und Überzugsmittel eingesetzt werden. Stellt man aus den erfindungsgemäß erhältlichen Mischungen Klebstoffe her, so hat sich der Zusatz von feinverteilten Füllstoffen als besonders günstig erwiesen. Für diesen Zweck eignet sich beispielsweise gemahlener Dolomit einer Korngröße unter 50 μ. Derartige Klebstoffe zeigen, insbesondere beim Einsatz von 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan als Polyadduktbildner, eine beachtliche Warmzugscherfestigkeit. Die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe eignen sich zum Verbinden von starren Oberflächen, wie Glas, Porzellan, Keramik, insbesondere aber von Metallen, wie beispielsweise Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Chrom, Nickel und Titan.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452 und DIN 53 480 gemessen worden.

Beispiel 1

Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) und 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyImethan als Härter. Diese Mischungen wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanates, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4 (Molgewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und das einen Isocyanatgehalt von 6,0% aufwies, geschmolzen. Nach guter Durchmischung wurden bei 110° C Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Sie wurden 5 Stunden bei 110° C und 16 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben. In den ersten Spalten sind die Menge des Triglycidylisocyanurats, des Härters und des Diisocyanats angegeben. In den folgenden Spalten sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle I

Härter

Diisocyanat Martenstemp.

Schlagzähigkeit
kp cm/cm²

Durchbiegung

Biegefestigkeit
kp/cm²

100 g	60 g	— ■	2	180	I .	15	5	1340
90 g	56 g	10g	178	• 19,2	6,5,	1440
80 g	60 g	20 g	180	24,3^s	6	1160
80 g	57,5 g	20 g	177	24	9	1540
80 g	52 g	20 g	179,5	23,2	8	1440
70 g	52 g	30 g	166	42	11,4	1490
60 g	42,5 g	40 g	104	26	9	1120
	Beispiel	_c Tabelle III

Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%) und 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan als Härter sowie aus im vorstehenden Beispiel benutztem Diisocyanat. Damit wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 2 χ 20 χ 100 mm 2 cm² überlappend miteinander verklebt und während 16 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachstehenden Tabelle II sind in den ersten Spalten die Menge des Triglycidylisocyanurats, des Härters und des Diisocyanats wiedergegeben. Es folgen die bei 20° C und 200° C gemessenen Scherfestigkeiten in kp/mm². .

Tabelle II	Härter	■-	65 g	Diiso	Scherfestigkeit in	200° C
TGI		60g	cyanat	kp/mm² bei	1,6
	54 g		20° C	1,65
	49 g	10 g	1,45	1,6
90 g		20 g	1,8	1,3
80 g	30 g	2
70 g	40 g	2,2
60 g

Diisocyanat

20 Scherfestigkeit in kp/mm² bei
20°C 200⁰C

A B C D E 2,12

1,9

1,6

1,9

1,8

1,7
1,8
1,7
1,7
1,4

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Beispiel 3

Es wurden Mischungen hergestellt aus jeweils 80 g Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%), 70 g 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan, 85 g gemahlenem Dolomit (Korngröße ~ 20 μ) und jeweils 20 g eines Diisocyanats, das im nachstehenden beschrieben wird. Die Mischungen wurden geschmolzen und auf entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 2 χ 20 χ 100 mm aufgetragen und diese 2 cm² überlappend verklebt. Die Verklebung wurde während 16 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle III wird in der ersten Spalte der verwendete Diisocyanattyp angegeben und anschließend die bei 20°C und bei 200°C gemessene Scherfestigkeit.

A) Umsetzungsprodukt eines PolybutylenglykoIs-1,4 (Molekulargewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 6,3%.

B) Umsetzungsprodukt von Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit dem Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 MoI Trimethylolpropan, das einen Isocyanatgehalt von 3% hatte.

C) Umsetzungsprodukt aus einem dimerisierten Fettalkohol (durchschnittliche Anzahl von 36 Kohlenstoffatomen) mit Toluylendiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von 9,7% aufwies.

D) Umsetzungsprodukt aus Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 7%.

E) Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol-1,4 mit Diphenylmethandiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von 3,5% hatte.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 70 g Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%), 40 g Diaminodiphenylsulfon und 30 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats. Mit den Mischungen wurden entfettete Aluminiumbleche in der üblichen Weise verklebt und während 16 Stunden bei 150° C aufbewahrt.

Es wurden die folgenden Zugscherfestigkeiten gemessen:

a) bei 20° C- 1,7 kp/mm²,

b) bei 200°C -1,3 kp/mm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduktbildungmit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als übliche, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigte Substanzen kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxidsauerstoff und zwei primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Amine, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2 und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2 reaktionsfähiger Aminowasserstoff entfällt und als mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und der freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, . an linearen Polyäthern und/oder linearen Polyestern oder Umsetzungsprodukten mit dimerisiertem Fettalkohol mit mehrwertigen Isocyanaten mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C umsetzt.