CH497484A

CH497484A - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen

Info

Publication number: CH497484A
Application number: CH1675267A
Authority: CH
Inventors: Aggias Zissis Dr Dipl-Chem
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1967-11-29
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL6714295A; GB1177700A; DE1595812B2; US3505427A; BE707261A; DE1595812A1

Description

Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahrea zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen.

Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigt beispielsweise kristallisiertes Triglycidylisocyanurat nach der Härtung mit üblichen Härtern. Andererseits lässt dieses Epoxidharz häufig bezüglich der mechanischen Eigenschaften, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äussern, zu wünschen übrig. Seine Neigung zur Rissbildung bei Temperaturwechseln macht es für verschiedene Zwecke unbrauchbar. Bettet man z. B.

Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen Giessling aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und beispielsweise Carbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besonders bei Temperaturwechsel mehr oder weniger grosse Risse. Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze lassen sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck kommen äussere Weichmacher in Frage, die jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen.

Bessere Resultate erzielt man mit inneren Weichma cherna. Man hat jedoch festgestellt, dass durch Zugabe einer geringen Menge innerer Weichmacher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit eintritt, welcher in einem ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften steht. Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14 o/o an Epoxidsauerstoff mit endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3000, insbesondere zwischen etwa 1000 und 2000, und Carbonsäureanhydriden umsetzt. Es muss als überraschend angesehen werden, dass auf diese Weise einwandfreie Formkörper erhalten werden, da bei dem Versuch der Umsetzung von Epoxidverbindungen auf Basis mehrwertiger Phenole bzw. Cyclohexenverbindung oder nicht kristallisiertem Glycidylisocyanurat mit den gleichen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen und Carbonsäureanhydriden nur stark blasenhaltige Massen resultieren.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt, das in bekannter Weise hergestellt wird. Es soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 O/o aufweisen. Im allgemeinen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurates benutzt.

Als endständige freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen eignen sich beispielsweise lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von endständige freie OH-Gruppen enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Grup- pen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol oder Polybutylenglykol und andere mehr. Anstelle der oder neben den Polyäthern können als endständige OH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyester, welche in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden.

Geeignete Polyester können beispielsweise aus
Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydroterephthals äure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, sowie Äthylenglykol, Propylenglykol, Heptandiol, Diäthyieagl'ykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner Polyester auf Basis von Caprolacton.

Schliesslich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.

Die Umsetzung zu den endständige Isocyanatgruppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt mit niedermolekularen Isocyanaten, wie etwa Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und anderen mehr. Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren, Isocyanatgrupwn enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt.

Vorteilhaft werden die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen in einer Menge von 5 bis 45 /o, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, eingesetzt.

Als Carbonsäureanhydride werden für das erfindungsgemässe Verfahren die üblichen bekannten, als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen geeigneten mehrwertigen Carbonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen beispielsweise in Frage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbennsteinsäureanltydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthal säureanhydrid.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend aufgezählten Carbonsäureanhydride verwendet werden.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so bemessen sein, dass auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,7 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die drei Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander gemischt und dann geschmolzen werden.

Es ist aber auch möglich, das Triglycidylisocyanurat und die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander zu schmelzen und unmittelbar anschliessend in diese Schmelze die Carbonsäureanhydride einzutragen. Es entstehen flüssige Gemische, die gegebenenfalls auch bei Zimmertemperatur längere Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können, ohne dass Gelierung eintritt. Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können besonders leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butylacetat, Methylenchlorid u. dgl. gelöst werden und beispielsweise zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Mineralfasergewebe, Papier u. dgl., oder als Überzugsmittel, insbesondere für Metalle, verwendet werden. Bei Wahl von geeigneten Reaktionskomponenten können diese flüssigen Gemische bei Zimmertemperatur auch erstarren und in fester Form nach Zerkleinern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden.

Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichg ein- ach- ten Epoxidharzen erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 C, insbesondere 120 bis 1800 C, während etwa 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Es kann jedoch zweckmässig sein, die Formkörper noch eine Zeitlang bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 150 bis 2100 C, zu tempern.

Den erfindungsgemässen Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäss herstellbaren Kunstharze als Giessharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgiessen, ohne dass bei der Aushärtung Rissbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäss herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden.

Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäss herstellbaren Epoxidharze als Klebstoffe, Kitte und Überzugsmit- tel eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452 und DIN 53 480 gemessen worden.

Beispiel 1
Es wurden Mischungen hergestellt aus jeweils 100g Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 0/o) und 140 g Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Diese Mischungen wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanates, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4 (Molgewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und das einen Isocyanatgehalt von 6,3 O/o aufwies, geschmolzen.

Nach guter Durchmischung wurden bei 110"C Formkörper der Abmessung 10 X 15 x 120 mm gegossen. Sie wurden 5 Stunden bei 110 C und 16 Stunden bei 1500 C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben. In der ersten Spalte ist die Menge des zugesetzten Diisocyanats angegeben. In den folgenden Spalten sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle I Isocyanat Martenstemp. Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit o kp cm/cm2 mm kp/cm2 170 13 4 6001 25g 160 17 5 800 43g 150 22 7 800 67g 109 > 27 11 10001
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Polypropylenglykol-l ,2 vom Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol Toluylendiisocyanat (Isocyanatgehalt 5,9 O/o) verwendet wurde.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von dem Zusatz an Diisocyanat wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle 71 Isocyanat Martenstemp. Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit o C kp cm/cm2 mm kpjcm2 - 170 14 4 620 25g 162 16 6,5 910 43 g 145 22 8 950
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei zur Herstellung des Diisocyanats anstelle des Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 ein solches vom Molekulargewicht 2000 eingesetzt wurde. Dieses Diisocyanat wies einen Gehalt von 3,4 o/o Isocyanatgruppen auf.

Es wurden, wie vorstehend beschrieben, Formkörper gegossen und 5 Stunden bei 110 C und 15 Stunden bei 150"C gehärtet. Die an diesen Formkörpern gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle III in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben.

Tabelle 111 Isocyanat Martenstemp. Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit
OC kp cm/cm2 mm kp/cm2 25g 160 17 9 990 43 g 140 26 10 900
Beispiel 4
Es wurden wechselnde Mengen von Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 0/0) mit verschiedenen Mengen an Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dem in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanat zusammengeschmolzen. Nach gutem Durchmischen wurden Formkörper der Abmessung 10 x 15 X 120 mm gegossen und während 5 Stunden bei 110 C und während 16 Stunden bei 1500 C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle IV sind in den ersten 3 Spalten die eingesetzten Mengen an Triglycidylisocyanurat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und an Diisocyanat angegeben. Es folgen die Messwerte, und zwar Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und die Durchbiegung.

Tabelle IV TGI * THPA ** Diisocyanat Martenstemp. Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit
OC kp cm/cm2 mm kp[cm2
90g 140; g 10 g 1601 16,5 6 1080 175 g 193 g 75 g 149 > 27 8 1120 *) TGI = Triglycidylisocyanurat **) THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Beispiel 5
Es wurden Mischungen aus 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 0/0) und 140 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt und einmal mit 20 und einmal mit 30 O/o des in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats geschmolzen. Nach dem Vermischen wurden aus der Schmelze Formkörper der Abmessung 10X15X120 mm gegossen, welche während 5 Stunden bei 1100 C und 16 Stunden bei 1500 C gehärtet wurden.

In der nachfolgenden Tabelle V sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben. Alle Formkörper hatten eine Kriechstromfestigkeit von KA 3 c.

Tabelle V Isocyanat Martenstemp. Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit c kp cm/cm2 mm kplcm2 25g 156 15,4 7 900 43g 140 19 8 960
Beispiel 6 Es wurden folgende Mischungen hergestellt: a) 70 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,40/0)
30 g Diisocyanat gemäss Beispiel 1 85 g Hexahydrophthalsäureanhydrid b) 60 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,4 /o)
40 g Diisocyanat gemäss Beispiel 1
75 g Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die vorstehend beschriebenen Mischungen wurden bei 1300 C geschmolzen und nachdem sie gut durchgemischt waren, auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie wurden 3 Monate bei Temperaturen zwischen 21 und 230 C gelagert und waren nach dieser Zeit noch flüssig.

Dann wurden die Mischungen auf 1100 C erwärmt und bei dieser Temperatur die üblichen Formkörper gegossen, welche einer Härtung während 5 Stunden bei 1100 C und 15 Stunden bei 1500 C unterworfen wurden. An den so erhaltenen Probekörpern wurden praktisch die gleichen Werte gemessen, wie sie ohne die dreimonatige Zwischenlagerung der flüssigen Mischung bei Raumtemperatur erhalten wurden
Aus den vorstehend beschriebenen flüssigen Mischungen konnten 30 0/obige Lösungen in Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Aceton hergestellt werden.

Damit getränkte und anschliessend getrocknete Glasfasermatten wurden unter einem Druck von 15 kg/cm2 bei Temperaturen von 1650 G Während 15 Minuten zu Schichtstoffen verpresst. An daraus ausgeschnittenen Normalkleinstäben wurden folgende Werte gemessen:
Biegefestigkeit 3050 kp/cm2
Schlagzähigkeit 164 kp cmlctm2
Beispiel 7
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 175 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,6 O/o) und 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie 75 g eines Diisocyanats, welches durch Umsetzen von einem Mol dimerisierten Fettalkohol (C,,) mit 2 Mol Toluylendiisocyanat-1,4 hergestellt wurde und einen Isocyanatgehalt von 9,65 O/o aufwies.

Nach Aufschmelzen und Homogenisieren wurden Formkörper gegossen und diese während 5 Stunden bei 1100 C und während 16 Stunden bei 1500 C gehärtet. An den Formkörpern wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 147 C Schlaghähagkeit 19,0 kp cmlrm2 Biegefestigkeit 915 kpicm2 Durchbiegung 7 mm
Beispiel 8
Es wurden Mischungen hergestellt aus 160 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,4 0/0), 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 40 g eines Diisocyanats aus einem linearen Polyester (aus Adipinsäure und Athylenglykol;

; Molgewicht 4 ) und Tolu ylendiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von 10,5 O/o aufwies. Diese Mischungen wurden geschmolzen und daraus Formkörper gegossen, die, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, ausgehärtet wurden. An den Probekörpern wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 1560 C
Schlagzähigkeit 16 kp cmlem2
Biegefestigkeit 1150 kplcm2
Durchbiegung 7 mm
Wurden anstelle von 40 g des Diisocyanats 68,5 g verwendet, so konnten an den Formkörpern die nachfolgenden Werte gemessen werden: Martenstemperatur 1450 C Schlagzähigkett 20 kp cmlcm2
Biegefestigkeit 950 kp/cm2
Durchbiegung 8 mm

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14 o/o an Epoxidsauerstoff mit endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3000 und Carbonsäureanhydriden umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,7 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen einsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen Umsetzungsprodukte von dimerisiertem Fettalkohol mit mehrwertigen Isocyanaten einsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen in einer Menge von 5 bis 45, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, einsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Verbindungen ein Molekulargewicht von 1000 bis 2000 aufweisen.