DE1804489C3

DE1804489C3 - Verfahren zur Herstellung von Isolationskörpern für elektrotechnische Zwecke

Info

Publication number: DE1804489C3
Application number: DE19681804489
Authority: DE
Inventors: Zissis Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Aggias
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1968-10-22
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE1804489B2; NL6914488A; CH538179A; DE1804489A1

Description

Es ist bekannt, daß Formkörper auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydriden gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Daher hat man derartige Mischungen bereits zur Herstellung von Wicklungsisolationen für elektrische Maschinen benutzt Jedoch müssendiese Gemische bei relativ hohen Temperaturen verarbeitet werden, und es ist schwierig, größere Formkörper herzustellen, weil sich bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen die Mischungen zu stark selbst erhitzen.

Weiterhin war es bekannt, aus mit mehrwertigen Isocyanaten modifiziertem Triglycidylisocyanurat und flüssigen mehrere Glycidylgruppen aufweisenden Verbindungen sowie aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aminen Klebmittel, Kitte, Überzugsmittel oder Vergußmassen herzustellen (BE-PS 7 07 265). Es war jedoch nicht bekannt, daß auch diese modifizierten Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Isolationskörpern für elektrische Zwecke zu schaffen, die gute mechanische und elektrische Eigenschaften, wie etwa die kriechstromfestigkeit, aufweisen, und bei deren Herstellung bei relativ tiefen Temperaturen erhärtende Gemische Verwendung finden, so daß auch große Formstücke ohne Se!bstüberhitzung gegossen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von Isolationskörpern für elektrotechnische Zwecke aus selbsterhärtenden Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 50 bis 100 Gewichtsteile eines mit wenigstens 2 Isocyanatgnippen enthaltendem lsocyanat modifizierten Glycidylisocyanurats, das aus kristallisiertem, wenigstens 14 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff enthaltendem Triglycidylisocyanurat gewonnen worden ist und nach dem Modifizieren noch 5 bis 12 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff enthält,

b) 10 bis 50 Gewichtsteile einer niedermolekularen, bei Zimmertemperatur flüssigen, eine oder mehre

re Gkcidylgruppen enthaltenden Verbindung,

c) 20 bis 100 Gewichtsteile eines aliphatischen und/oder cydoaliphatischen Amins und

d) gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen

miteinander mischt und das Gemisch erhärten läßt

Als Grundlage für das mit Isocyanaten modifizierte Glycidylisocyanurat dient kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, welches einen Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% hat Derartige Produkte sind bekannt

ίο und können durch Umsetzung von Cyanursäure mit einem Oberschuß an Epichlorhydrin und anschließende Reinigung hergestellt werden.

Zum Modifizieren des Triglycidylisocyanurates werden Isocyanate mit wenigstens zwei Isocyanatgnippen verwendet So sind beispielsweise geeignet Hexandiisocyanat, Dodecandüsocyanat, Isocyanate, welche aus dimerisierten Fettsäurechloriden, beispielsweise durch Curtius-Umlagerung erhalten werden können, Dicyclohexylmethan-4,4'-djisocyanat die isomeren Toluylendiisocyanate, Naphthalin! ^-diisocyanate 33'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan. Bevorzugt werden jedoch solche, zwei freie Isocyanatgnippen enthaltende Verbindungen verwendet welche aus linearen Polyäthern und/oder Polyestern eines Molekulargewichtes von 800 bis 3000 hergestellt worden sind. Auch derartige Produkte sind an sich bekannt So kann man zu ihrer Herstellung beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol oder Polybutylenglykol mit niedermolekularen Diisocyanate!!, wie etwa Toluylendiisocyanat Diphenylmethandüsocyanat und Hexamethylendiisocyanat umsetzen, wobei auf eine Hydroxylgruppe wenigstens zwei Diisocyanate entfallen sollen. Derartige Isocyanatgnippen enthaltende Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Triglycidylisocyanurats wird insbesondere ein Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol-1,4 mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 und den vorstehend erwähnten niedermolekularen Isocyanaten eingesetzt

Außerdem sind bevorzugt wenigstens zwei freie Isocyanatgnippen enthaltende Polyester zum Modifi-5 zieren geeignet die aus OH-Gnippen enthaltenden Polyestern mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 hergestellt worden sind. Zu deren Gewinnung können niedermolekulare Dicarbonsäuren und mehrwertige Alkohole verestert werden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Athylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol

5^ri oder Thiodiglykol. Ferner können derartige OH-Gruppen enthaltende Polyester aus Lactamen, wie Caprolactam, hergestellt werdea Die Umsetzung zu endständigen Isocyanatgnippen enthaltenden Polyestern erfolgt mit den gleichen vorstehend erwähnten Diisocyanates

M) Das Verhältnis von vorzugsweise kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und wenigstens zwei freie Isocyanatgnippen enthaltenden Verbindungen wird so gewählt daß das modifizierte Glycidyüsocyanurat noch 5 bis 12% Epoxidsauerstoff enthält

t>~> Die selbsterhärtenden Gemische enthalten weiterhin bei Zimmertemperatur flüssige, einen oder mehrere Glycidylreste enthaltende Verbindungen, welche als sogenannte Reaktivverdünner bekannt sind. Es handelt

sich dabei ζ. Β. um

Phenylglycidyläther, Butylglyddyläther, Octylglycidyläther, Furfurylglycidyläther, Benzoesäureglycidylester, Styroloxid und Octenoxid, Butandioldiglyddäther, Adipinsäurediglycidylcster, Sebacinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester,

das Diepoxid des Vinylcyclohexene

Limonendioxid, Ν,Ν-Diglycidylanilin, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Dipropylenglykoldiglycidyläther,

der Triglycidyläther des Glycerins und

des Trimethylolpropans.

In geringerer Menge können auch bei Raumtemperatur feste Glycidylverbindungen mitverwendet werden, wie etwa

Stearylglycidyläther.Stearinsäureglycidylester, Hexandioldiglycidyläther, Hydrochinondiglycidyläther, Resorcindigiycidyläther, Terephthalsäurediglycidylester.

Ferner können geringe Anteile an niedermolekularen, flüssigen Epoxidharzen auf Basis von Diphenylolpropan zugefügt werden.

Außerdem enthalten die selbsterhärtenden Gemische aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine. Diese können eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Amine sind

Propylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin.Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder

1,4-Diaminocyclohexan,

1 ^-Diamino -^-äthylcyclohexan,

i-Cyclohexal-S^-diaminocyclohexan,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

N-(4-Hydroxybenzyl)-äthylentriamin,

N-{4-Hydroxybenzyl)-triäthylentetramin.
Der Aminostickstoff bei cyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein, wie etwa im Piperazin oder N-(2-Aminoäthyl)-piperazin. Geeignet sind auch freie Aminogruppen enthaltende Polyamide, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen, welche neben freien Aminogruppen auch Imidazolidinringe enthalten können.

Es können auch solche Amine in den selbsterhärtenden Gemischen vorhanden sein, die weitere funktioneile Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin oder die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, wie etwa

N-(Hydroxyäthyl)-l,2-diaininopropan, N,N'-Di-(Hydroxybutyl)-diäthylentriamin, Dicyanäthyläthylendiamin,

l,4-Bis-()>-aminopropoxymethyl)-cyclohexan.
Bevorzugt werden bei Zimmertemperatur flüssige Amine. Zusätzlich zu den aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen können auch in untergeordneter Menge aromatische Amine mitverwendet werden, wie etwa 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-33'-dichlordiphenylmethan oder 4,4'Diaminodiphenylsulfon.

Die Menge der Amine kann in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen.

im allgemeinen solche Mengen zu verwenden, daß auf eine umzusetzende Epoxidgruppe 0,6 bis 1,1, insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionsfähiger, an einen Aminostickstoff gebundener Wasserstoff entfällt

Den selbsterhärtenden Gemischen können weitere Hilfsstotfe, z.B. beschleuniger, zugesetzt werden. Geeignet sind Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole, etwa das Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa

ίο N-Alkylpiperidin oder Triphenylphosphin. Als Beschleuniger kommen quatemäre Ammoniumbasen oder auch deren Salze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze oder Phosphonhimsalze in Frage.

Als Hilfsstoffe können die erhärtenden Mischungen ferner Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise gemahlenen Dolomit, Aluminiumoxid, Kieselsäure, insbesondere in Form von Quarzmehl, Tonerde, Titandioxid, Magnesiumoxid oder auch Farbstoffe wie Asbest, Glas- oder Gesteinsfasern. Bei der Herstellung von Stutzern werden vorzugsweise inerte Füllstoffe in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhärtende Gemisch, zugesetzt Ungefüllt eignen sie sich beispielsweise zum Umgießen bzw. Ummanteln von Widerständen, Kondensatoren, Zündspulen oder Transformatoren.

Die erhärtenden Gemische zeichnen sich bei Zimmertemperatur durch eine flüssige bzw. pastöse Konsistenz aus. Sie lassen sich leicht in Formen gießen und härten

jn im allgemeinen innerhalb von 24 Stunden aus. Die Formkörper weisen gute thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften auf, welche denen der Formkörper, die in bekannter Weise durch Heißhärtung von Triglycidylisocyanurat erhalten werden können,

jr> nicht nachstehen bzw. dieselben noch übertreffen. Die Kriechstromfestigkeit ist in der Regel sehr gut

Beispiele
Herstellung des Ausgangsmaterials

1 kg Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauefstoffgehalt 15,5%) wurde in einem Reaktionsgefäß bei 125° C geschmolzen. Dazu wurden langsam 430 g des Umsetzungsproduktes

■Ti aus Butylenglykol-1,4 mit Toluylendiisocyanat (Isocyanatgehalt 5,8%) unter ständigem Rühren zugegeben. Nachdem das Isocyanat eingetragen worden war, wurde die Schmelze noch 2 Stunden bei 150° C gerührt Es wurde ein modifiziertes Glycidylisocyanurat erhalten,

M) das einen Epoxidsauerstoffgehalt von 9,8 aufwies. Beispiel 1

Aus 6 kg des modifizierten Triglycidylisocyanurates, 4 kg epoxidiertem Vinylcyclohexen, 4,5 kg 4,4-Diamino-

V) cyclohexylmethan sowie 14,5 kg Quarzmehl wurde eine bei Raumtemperatur gießfähige Mischung hergestellt. Damit wurden 2 etwa 12 kg schwere Stutzer und zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften Normkörper gegossen. Nach 48stündiger

ho Lagerung bei Raumtemperatur wurde noch 16 Stunden bei 100° C getempert

Es wurden folgende Werte gemessen:

Martenstemperatur	116°C
Schlagzähigkeit	11 cm kp/cm²
Biegefestigkeit	1050kp/cm²
Durchbiegung	3—4 mm
Kriechstromfestigkeit	KA 3 c.

19 Stunden bei 100°C getempert.

Beispiel 2 ^_n gleichzeitig gegossenen Formkörpern wurden

_l;- Es wurde eine Mischung hergestellt aus 1,2 kg des folgende Werte gemessen:

te modifizierten Tnglycidylisocyanurate*., 800 g epoxidier-

p tem Vinylcyclohexen und 900 g ^'-Diaminocyclohexyl- s

!§ methan. Diese Mischung ließ sich 2 Stunden bei

(I Raumtemperatur verarbeiten. Es; wurden verschiedene

fe; elektrische Apparateteile umgössen, nach 48stündiger

gj Lagerung bei Raumtemperatur entformt und noch 16

Martenstemperatur	90⁰C
Schlagzähigkeit	20 cm kp/cm²
Biegefestigkeit	950 kp/cm²
Durchbiegung	7—8 mm
Kriechstromfestigkeit	KA3c

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Isolationskörpern für elektrotechnische Zwecke aus selbsterhärtenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 50 bis 100 Gewichtsteile eines mit wenigstens 2 Isocyanatgnippen enthaltendem lsocyanat modifizierten Glyddylisocyanurats, das aus kristallisiertem, wenigstens 14 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff enthaltendem Triglycidylcyanurat gewonnen worden ist und nach dem Modifizieren noch 5 bis 12 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff enthält,

b) 10 bis 50 Gewichtsteile einer niedermolekularen, bei Zimmertemperatur flüssigen, eine oder mehrere Glycidylgruppen enthaltenden Verbindung,

c) 20 bis 100 Gewichtsteile eines aliphatischen und/oder cycloaliphatische!! Amins und

d) gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen
miteinander mischt und das Gemisch erhärten läßt