DE1806202A1

DE1806202A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1806202A1
Application number: DE19681806202
Authority: DE
Inventors: Aggias Dr Zissis
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3674892A; CH525264A; GB1240400A; JPS4814440B1; NL6915009A

Description

Düsseldorf, den 28. Okt. i960

Henkels tr ■. 67 ' ' ■ Dr.SchOe/iJ.

Henkel & Cie GmbH 10 nc on ^

Patentabteilung 1 Ö U b 2 0 2

D 3727

Neue Patentanmeldung D 3727

"Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen aus kristallisiertem Triglycidylisocy-anurat"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Kunstharzen auf Basis von Triglycidy Ils ocyanurat und Carbonsäureanhydriden mehrwertiger Carbonsäuren.

Es 1st bekannt, Innerlich weichgemachte Kunstharze aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und mehrwertigen Carbonsäureanhydriden dadurch herzustellen, daß man das kristallisierte Triglycidylisocyanurat, das einen Kindest gehalt von I¹I % Epoxidsauerstoff aufweisen soll, mit Carbonsüureanhydriden und endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindungen umsetzt. Derartige Verbindungen werden aus ÖH-Gruppen enthaltenden Iinearen Polyäthern und/oder Polyestern und mehrwertigen Isocyanaten hergestellt. Dabei wird ein solches Verhältnis von OH-Gruppen und Isocyanatgruppen gewählt, daß die entstehenden Verbindungen freie Isocyanatgruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen etwa 8OO und 3000 aufweisen. Zwar sind die mit diesen Verbindungen erzielbaren Resultate technisch brauchbar, doch bringt das Arbeiten mit fre.ie Isocyanatgruppen aufweisenden Verb in·*· düngen verschiedene an sich bekannte Nachteile mit sich.

VJeiterhin war es bekannt, eine innere V/eichir.achung bzw. Flexibilisierung von Epoxidharzen durch Zusatz von OH-

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Gruppen aufweisenden Polyethern wie etwa Polypropylenglykol zu bewirken. Der Zusatz von Polypropylenglykol bei den aus kristallisierten; Triglycidylisccyanurat erhältlichen Kunstharzen bewirkt zwar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie der Schlagzähigkeit oder Biegefestigkeit, steht jedoch in einem ungünstigen Verhältnis zum Abfall der Uärmeformbeständigkeit.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine brauchbare Flexibilisierung von Kunstharzen auf Basis von.kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydriden zu bewirken, ohne daß die vorstehend geschilderten Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß man den Gemischen aus Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydriden OK-Gruppen enthaltende Urethane, die aus mehrwertigen Isocyanaten und OH-Gruppen enthaltenden Polyestern bzw, Polyäthern hergestellt i^urden, zusetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man auf bekannte V/eise hergestelltes Triglycidylisocyanurat, das einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens lh % aufweisen soll. Im allgemeinen werden -technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form benutzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden OH-Gruppen-haltigen Kondensationsprodukte werden aus mehrwertigen Isocyanaten und OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und Polyäthern* hergestellt, wobei das Kolverhältnis der beiden Komponenten so gewählt werden soll, daß die sowohl Urethangruppen als auch endständige' OH-Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukte ein Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 5000, insbesondere 1000 und 3000, haben.

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Zur herstellung der Urethaiigrupper: enthalt end en Iloneensationsprocukte werden bekannte, vorzugsweise zweiwertige, niedermolekulare Isocyanate verwendet, wie etv;a die isomeren Toluylendiisocycnate, Diphenylnethar.diisocya.nat, Isophorondiisocyar.at ₃ Hexamethylene.! J.socyanat, die ir:ehrwertigcn Isocyanate, welche au ε dinercr. Fettsäurechloriden durch Curtiuc-Rea'-:t j on erhalten werden VJ'-rir.nn. Verwendet werden irann auch dar, Isocyanpt, welches durch Addition von 3 .^:/>ol Toluylendiioocyonat an 1 I!ol Trinethylolrropcn¹ herstellbar iüt. Als ΟΙ:-Gruppen enthaltende Polyester werden solche relativ nioderr-clekularenj vcr2Uf-;sweise linearen, Veresterur.fsprodui:te verwenoet , wie sie beispielsv:eise aus Aaipinsi'ure, Lernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, ilexahydrophthalnäure, Terephthalsäure, lialeinsäure, Furarsäure und Xthylenclykol, Tropylenglykol, Ilexandicl, lieptanc-iol, Diäthylenclykol, lieopentylrlykol, Butylenp;lykol-l ,3«, Trir.icthylolpropan, Glycerin und liexantriol hergestellt werden können. Es können aber auch OH-Grunpen-haltige I.'aturprodukte v;ie etwa Rizinusöl eingesetzt werden. Als Oh-Gruppen-haltige, vorzugsweise lineare, Polyätiier eignen sich beispielsweise Polyglykole wie Folyä'thylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und andere r.ehr.

Die sov/ohl riittelstänoige Urethangruppen als auch endsti'ndige OH-Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukte v/erden zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß auf etwa 100 Teile des Gemisches aus kristallisierter. Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydrid 10 bis 30 Gewichtsteile des liondensaticnsprcduktes entfallen.

Als Carbonsäureanhydride werden für das' erf indungsger.äße Verfahren d:io üb liehen bekennten, als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen geeigneten mehrwertigen Carbonsäureanhydride eingesetzt.. Cs kommen beispielsweise infrage

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Kexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydird, Phthalsäureanhydrid, Met hy Icy el ehe xandi carbon s 'lure anhydrio, Dodecenylbernsteinsi^:ureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid , IGndonethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Pie thy lend one thy lent et rahyaroph thai säure anhydr id. Selbstverständlich können auch Genische der vorstehend aufgezählten Carbonsäureanhydride verwendet werden.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll .so bemessen sein, daß auf eine Epoxidgruppc 0,6 bis'. 1,2, Insbesondere 0,7 bis 0,S> Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgerr.äßen Verfahrens können die Reaktionsteilnehner in beliebiger Weise miteinander gemischt und geschmolzen werden. Es entstehen flüssige Gemische, die bei Temperaturen von etwa 50 bis 80 C längere Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können, ohne daß Gelierung eintritt. Die flüssigen Mischungen bzw. Vorreaktionsprodukte können leicht in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Butylacetat, Methylenchlorid und dergleichen gelöst werden. Sie eignen sich in dieser Form zum Imprägnieren von Faserstoffen oder als überzugsmittel. Gegebenenfalls ist es möglich, diese flüssigen Genische durch Abkühlen zum Erstarren zu bringen und sie dann in fester Form nach Zerkleinern als Wirbelsinterpulver zu verwenden.

Die eigentliche Umsetzung bzw. Vernetzung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten Epoxidharzen aus Triglycidylisocyanurat erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 100 und 200° C, insbesondere 120 bis l80° C, während etwa 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des Epoxidharzes beendet. Es kann jedoch zweckmäßig

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sein, die Formkörper noch eine Zeitlang bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 150 bis 210° C, zu tempern.

Den erfindungsgemäß herstellbaren Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt v/erden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Besonders vorteilhaft können die- erfindungsgemäß herstellbaren Kunstharze als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydride^, gehärteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen v/eisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Klebstoffe, Kitte und überzugsmittel eingesetzt werden.

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-L^e

Herstellun~ d.es Ausggmgsri£terials:

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben wurde der ΟΙϊ-Gruppen-haltige Polyester bzw. der OH-Gruppen-haltige Polyether vorgelebt und auf 90 C erwarnt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 15 bis 30 ϊ-'inuten das Diisocyanat zugesetzt.

In der nachstehenden Tabelle I ist in der ersten Spalte der laufende Buchstabe für das Kondensationsprodukt angegeben. Es folgen die Iienge und Bezeichnung der OH-Gruppenhaltigen Verbindung sowie das Diisocyanat.

Tabelle I

OH-Gruppen-haltige Verbindung

Diisocyanat

A 200 g Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure, Butylenglykol-1,3 und Hexantriol, Hydroxy!gehalt 5,1 %

B 300 g Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol u. Diäthylenglykol, OK-Zahl 56

C 100 g Rizinusöl
D 100 g Rizinusöl

E 500 g Polypropylenglyko'l» Molekulargewicht 1000

P 300 g Polytetrahydrofuran, Molekulargewicht 1000" "

G 300 g Polytetrahydrofuran, Molekulargewicht 1000

19 g des Kondensationsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan

15 g Diphenylmethandiisocyanat

10 g Toluylencttisocyanat.

19 g Diphenylmethandiisocyanat

70,4 g Toluylendiisocyanat

33 ε Isophorondiisocya- · nat

26, nat

g Toluylendiisocya-

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Herstellung von Fornkörpern:

Aus jeweils 100 g Triglycidylisocynnurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidseuerstoffgehalt 15,5 '/■>) und l40 c, Hexahydrorhtholsä.ureanhydrid wurden Mischungen hergestellt und bei 110° C geschmolzen. Dazu wurden wechselnde I'engen dor Kondens'\tionsprodukte aus Polyester bzv:. Pblyäther und Diisocyanat gegeben. Nach Durchmischen wurden Prüfkörper der Abmessung 1.0 χ 15 x 120 rcn gegossen und während 4 Stunden bei 110° C und l6 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle II ist in der ersten Spalte die Menge und Art des Kondensationsprocuktes angerieben. Es folgen die Uerte für die Kartensteir.peratur, die Schlagzähigkeit, die Biegefestigkeit und die Durchbiegung. Die Kriechstrornfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

	Martens- terr.p. OC	Tabelle II	Biegefe stigkeit kp/nr.2	Durchbie gung mr.	9 ■■
	133		1280	9
Polyurethan- dio!menge in E	127	Schlagzähig keit ₂ cn kp/cn	940	8
10 g A	122	27	1080	8,5
*i0 g B	117	28	1000	7,5
HO g C	104	25	900	9
40 g D	131	23	930	8
5OgE	107	26	970	10
4OgF	110	20	900
5OgF	28
■ 50 g G	• 30

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BAD

Patentabteilung

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Vercleichsv ersuch

Anstelle der erfindungsf-erTiSß einzusetzenden Verbindungen wurden den Gemisch 50 r. Polypropylenrlykol zugesetzt. Die Kartenstenperatur sank dabei auf 85° C ab, während die Schlagzähigkeit _nur ^5 }._{cp C}rn/crn und die Biegefestigkeit 830 kp/cr.² betrug.

a s

BAD ORiGtNAL

C C 9 8 2 0 7 1 7 5 ⁿ

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung; von innerlich v/eich^enachten Kunstharzen auf Basis von Triclycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydriden mehrwertiger Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ger.ischcn aus Triclycidylisocyanurat und Carbonsä'ureanhydriden OH-Gruppen enthaltende Urethane, die aus r.ehrwerticen Isocyanaten und OK-Gruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyethern hergestellt wurden, zusetzt. . . .

2) Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die endstilndi^e OH-Gruppen enthaltenden Kcndensationsprodukte ein Molekulargewicht zwischen etua ROO und 5.000,
insbesondere 1.000 und 3·000, aufweisen.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Gekennzeichnet, daß man auf etwa 100 Gewichtsteile des Gemisches aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Carbonsilurear.hydird 10 bis 30 Gewichtsteile des OH-Gruppen-haltipen Kondensationsproduktes zusetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die OPx-Gruppen enthaltenden -Urethane aus linearen Polyethern und/oder Polyestern und zweiwertigen Isocyanaten hergestellt wurden.

H E Ii KEL & CIZ. GnLr..
i.A.

(Dr. Haas)(Dr.Schulte Oestrich)

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