DE2110457A1

DE2110457A1 - Neue heisshaertende Mischungen aus Polyisocyanaten und Polyolen

Info

Publication number: DE2110457A1
Application number: DE19712110457
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Friedrich Dr Lohse; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2081720B1; CA953447A; NL7102904A; BE763778A; US3718623A; FR2081720A1; GB1301990A

Description

CIBA-GEIGY A G, Basel (Schweiz)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E, Assmann

Case 6q87/E Dr.R.Koenigo^ornor - Dipl. Phyr». R.Holzhauer

^J ' ' Dr. ir. Zurr.cUin j :n.

P α \ β η r α η ν/ ο 1 γ e DEUTSCHLAND 8München2_; Bröuhaujctrsße 4 /Hi

Neue heisshärtende Mischungen aus Polyisocyanaten und Polyolen

Es ist bekannt, dass durch Reaktion von Polyisocyanaten mit OH-Endgruppen besitzenden aliphatischen Polyestern flexible Formkörper hergestellt werden können, welche bei Raumtemperatur einen hohen Grad an Flexibilität aufweisen. Derartige Formkörper •sind jedoch leicht deformierbar und weisen bereits bei wenig erhöhter Temperatur nur noch eine geringe Festigkeit auf. Eine Verbesserung der Festigkeit bei erhöhter Temperatur konnte ferner.

durch Aufbau von Polymeren, welche kristalline Bereiche enthalten, erreicht v/erden. Diese elastomeren Polymeren v/eisen zum Teil besonders nach vorangegangener Reckung eine relativ hohe Festigkeit bei höheren Temperaturen auf. Die Formkörper haben aber

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,einen niedrigen E-Modul und sind, besonders ira nicht gereckten Zustand,leicht deformierbar. In der Regel sind sie in der Warne schmelzbar und können nicht nach dem Giess- oder Imprägnier-verfahren verarbeitet v/erden. Zudem ist für gewisse Anwendungen die bleibende Deformation (Reckung) von Nachteil.

Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzen von Polyisocyanaten (1) iait aliphatischen, OH-Endgruppen besitzenden Polyestern (2) und speziell strukturierten Polyolen (3) flexible, zähe,schlagfeste Formkörper erhalten werden, bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend unabhängig von der Temperatur sind. Die Formkörper weisen im allgemeinen eine gute Elastizität und gute Formbeständigkeit gegen Deformation bis zu relat ν xOhun Beanspruchungen auf. Sie sind unschmelzbar und gehen erst bei hohen Temperaturen, meist erst oberhalb 150 C in den wsichgummielastischen Zustand über. Die Formkörper sind amorph, zeigen allgemein keine bleibende Deformation und v/eisaa auch beim Abkühlen keinen Kristallisationsschwund auf. Dies eröffnet für die technische Anwendung der neuen flexiblen Polyurethanharzmischungen ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Gebiet der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, der Schaumstoffe, Bindemittel, Werkzeugharze und Pressmassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heisshärtbare, flexibilisierte Mischungen auf Basis von Polyisocyanaten und Phenolen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) ein Polyisocyanat mit durchschnittlich

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/.lehr als «finet^fsifcyanatgriippe iir. Molekü"' ; <2) einen terminals Hydroxylgruppen enthaltenden langkettigen Polyester der Formel

HO - X - OH (I)

worin X einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzv/eigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin 'L die Anzahl der im wiederkehrenden .Struktureiement des Restes X in Kohlenwasserstoffreste!! vorhandenen Kohlenstof fatome und Q die Zahl der im wiederkehrenden Struktureiement des Restes X vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest X in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30_;vorzugsweise mindestens 50^ beträgt und (3) einen mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Polycarbonsäurehydroxyester der Formel

H-O-C

3 OH R

O /-O-

1 !-0-CH

Π&-

CH-O-C-+- -fr-C-O-CH—C_x ~

1 fl^\/!Ö J R¹"

R ' Ö ^y-LO ' R₁ ¹" 0H^K3

- 2-n

C²"ⁿj

(II)

m
CJ-O-CH-

I k·-

n-1

worin

₃', R₂" und R '" je ein VJasser-

stoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder R. und R„ bzw. R₁ ¹ und R ' bzw. R " und R₃" bzw. R "' und R "' zusammen einen zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bilden, R_, R₃', R₃" und R "* je ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen ali-

ORIQiNAl

10 98^1/1R?9

phatischen,cycloaliphatischen,araliphatischen,aromatischen oder heterocyclischen einwertigen Rest bedeuten,wobei mindestens einer der Reste R_,-.R ', R " oder R '" einen solchen aliphatischen,cyclcaliphatischen, araliphatischen, eromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, A einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, m die Zahl O oder 1 und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, enthält, wobei in der härtbaren Mischung pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe des Polyisocyanates (I) jeweils 0,3 bis 1,0 Aequivalente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Polycarbonsäureesters (3) und jeweils 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Aequivalente Hydroxylgruppe des Polyesters (2) vorhanden sind.

Anstelle der Einzelkomponenten (1) und (2) können die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen auch ein vorreagiertes Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat (1) und dem Polyester (2) enthalten, wobei für die Adduktbildung jeweils wie oben angegeben pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe 0,02 bis 0/5 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyesters verwendet werden. Als Polyisocyanate (1) können in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen grundsätzlich alle bekannten Typen eingesetzt werden, die mit den Komponenten (2) und (3) verträglich sind. Es kommen dabei Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Frage. Genannt seien z.B.: ■ ' Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin Y den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenen-

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falls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet;

Toluylen-diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische;

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Ö.phenyl-diisocyanat,

Diphenyldimethyl-methan-4,4'-diisocyanat ρ,ρ'-Dibenzyl-diisocyanat, _

Phenylen-1,4-diisocyanat;
Phenylen-1,3-diisocyanat,

2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat; Die Additionsprodukte von 2 Molen Toluylen-2,4-diisocyanat an ein Mol eines Glykols, oder von 3 Molen Toluylen-2,4-diisocyanat an 1 Mol eines Triols, wie 1,1,1-Trimethylolpropan,

t
wodurch ein im Idealfall trifunktionellds, aromatisches, urethangruppenhaltiges Isocyanat entsteht, ferner die entsprechenden Additionsprodukte von 2 Molen "Isophorondiisocyanat" an 1 Mol eines Glykols.

Bevorzugt verwendet man Diisocyanate der cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder araliphatischen Reihe, ^{W e} . Cyclopentylon-diisocyanat-l,j5

Cyclohexylen-diisocyanat-(l,4) , -(1,3) oder -(1,2)_;

Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6) 10 9 8 41/18 2 9

3,5,S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexanisocyanat-(l) (="Isophoron-diisocyanat"); Dicyclohexyl-methan-diisocyanat-(4,4'); o-, m- und p-Xylylen-oVC'-diisocyanat.

Bevorzugt verwendete Diisocyanate sind ferner solche der heterocyclisch-aliphatischen Reihe; genannt seien z.B.: 1/3-Di-cy-isocyanatopropyl)-hydantoin, 1,3-Di(C^isocyanatopropyl) -5-methyl-hydantoin, 1,3-Di- (^-isocyanatopropyl) -5,5-dimethyl-hydantoin, 1,3-Di- {^isocyanatopropyl)-S-methyl-S-äthyl-hydantoin, 1,3-Di- ^"-isocyanatopropyl)-5-äthyl-hydantoin. 1,3-Di- (5^u-isocyanatopropyl) -5-propyl-hydantoin, 1,3-Di- (^-isocyanatopropyl) -B-isopropyl-hycIantoin, 1,3-Di- (/'"-isocyaiiatopropyl)-1,3-diazaspiro-(4,4)-nonan-2,4-dion und 1,3-Di- Q"-iso~ cyanatopropyl) -I,3-diasa-spiro-{4 ,5) -decan-2,4-dion, 1,3-Di-(2"-isocyanatopropyl) -5,5-dimethyl-5 ,6-dihydrouracil und 1,3-Di- (Si'-isocyanatopropyl) -G-methyl-S,6-dihydrouracil; 1,1 '-Methyleh-bis- O-'Jf-isocyanatopropylhydantoin) ; 1,1' -Methylen-bis- (S-jjf-isocyanatopropyl-S, 5-dimethylhydantoin; 1,1'-Methylen-bis-P-y-isocyanatopropyl-S-methyl-5-äthylhydantoin); Bis-{1'-T-isocyanatopropylhydantoinyl-3')-methan; 1,2-Bis-(1'-y-isocyanatopropyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3 ') -äthan; 1,4-Bis- Cl' -^""isocyanatopropyl-5 '-inethyl-5 '-äthyl-hydantoinyl-3')-butan; 1,6-Bis-(1'-T-isocyanatopropyl-5'-isopropylhydantoinyl-3 ') -hexan; 1,12-Bis- (1 '-"iT-isocyanatopropyl-5',5'-pentamethylenhydantoinyl-3')-dodecan und piß*-Bis-(l'-^-isocyanatopropyl-S¹,5'-dimethylhydantoinyl-3')-diethylether. 10984T/1829

Die zur Herstellung der erfindungsgeraässen härtbaren Gemische verwendeten langkettigen Polyester der Formel (I) stellen Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen dar. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen im geeigneten Molverhältnis erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.h. die kleinste " wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt und besitztdie Formel

- o - x¹- o - c - x" - c -

Π Π (HD

worin X¹ den Kohlenwasserstoffrest des Diols und X" den Kohlenv/asserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt v/erden, dass die Summe aus der Anzahl der KohlenstoffatQme der Dicarbonsäure minus 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 beträgt. In der Regel sollte mindestens einer , der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.

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Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für. die Polykondensation derart gewählt v/erden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allyl-bernsteinsäure. Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.

Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können_?seien genannt: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1f6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-hexan,

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z.B. Aethylenglykol oder 1,3-Propandiol, verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols ₍ wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des

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sauren Polyesters auch eine niedeie aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikte darauf zu achten, dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stets mindestens 4 betragen muss, eingehalten wird. ' '

Für die Herstellung von Polyestern mit überwiegend endständigen Hydroxylgruppen muss man ferner ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1 wählen.

Die erfindungsgemäss verwendeten sauren Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

HO-X₀-^-O-C-X,-C-O-X_-4-OH

₀
2

ΊΓ „ 1 υ 2T_:

„
0

worin X- und X₀ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste X, und X₉ mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X. und X, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in X. + C-Atome in X₀) mindestens 50 beträgt.

Man kann aber auch Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäu—

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ren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich* auch Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Molen eines Laktons an 1 Mol eines Diols gemäss der Reaktionsgleichung

(a + b) -X₃—c = O + HO-X₄-OH-

rf-

0-C-X₀—hOH (V)

I³J

ο - ο ^lb

erhältlich sind, worin X_ eine Alkylenkette mit mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X. für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in X_) mindestens 50 beträgt.

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit erhält das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Falle gleich der Anzahl C-Atome im Kohlenwasser-

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Stoffrest des Laktons aus dem der Polyester aufgebaut ist.

Als Beispiele seien die Anlagerungsprodukte von (a + b) Molen 8-Caprolakton an 1 Mol 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol genannt.

Die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzten aromatischen Polycarbonsäureester (3) der Formel (II) , wobei η = 1 ist, können hergestellt vrerden durch Veresterung einer Benzoltricarbonsäure oder Benzoltetracarbonsäure, wie Trimesinsäure, Hemimellitsäure und ins-r besondere Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, hzvi. der funküonellen Derivate dieser Polycarbonsäuren, wie insbesondere der Anhydride mit einem Monoepoxid der Formel

R^

Ο' ²

Λ Α« ^(VI)

oder einem Glykol der Formel

(VII)

wobei ein- oder mehrstufig verestert wirdund R₁ , R_? und R-die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (135, jedoch mit der Massgabe, dass R₃ nicht Viasserstoff sein darf, sofern die Veresterung einstufig mit einer einheitlichen Verbindung der Formel (VI) oder (VII) durchgeführt wird. Dagegen kann eine Verbindung, worin Ra JfJ₃ ¹U Ψ^^δ§%^rgtoffatom darstellt in einem

zweistufigen Verfahren eingesetzt werden, wobei in einer Stufe mindestens eine Carboxylgruppe der Benzolpolycarbonsäure mit einem Monoepoxid (VI) oder einem Glykol (VII) verestert wird, worin R^ verschieden von VJasserstoff ist.

Die Synthese des Polycarbonsäureester (3) ausgehend von Benzolpolycarbonsäure und Monoepoxid (VI) verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

+ η HC-

COO-CH-

R,

I Γ

R₁ OH

Als Monoepoxide (VI) für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Ester eignen sich speziell:

Propenoxid, 1,2-Epoxy-butan, Butan-2,3-epoxid,Pentan-2^3~spoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, N-Glycidyl-oxazolidin-2-on, 3(N)-Glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.

Bei einer mehrstufigen Veresterung der Carboxylgruppen kann auch Aethylenoxid eingesetzt werden, jedoch muss in diesem Fall mindestens eine der vorhandenen Carboxylgruppen mit einem

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von Aethylenoxid verschiedenen Monoepoxid verestert werden.

Wenn man von einem Anhydrid der Benzolpolycarbonsäure ausgeht, dann kann es vorteilhaft sein, die Veresterung in einer ersten Stufe mit je 1 Mol eines Glykols der Formel (VII) pro 1 Anhydridgruppe durchzuführen, wobei unter Aufspaltung der Anhydridgruppen Halbester mit freien Carboxylgruppen entstehen. Für das Trimellitsäureanhydrid ergibt sich für diese erste Stufe z.B. folgendes Reaktionsschema:

/ f\ OOH

-CH-C ^J _v ROOG-(^ Y OH

oh oh

Die Veresterung der noch freien Carboxylgruppen des so entstandenen Halbesters erfolgt sodann vorteilhaft durch Umsetzung mit der erforderlichen äquivalenten Menge eines Monoepoxids der Formel (Vl), wobei das für die Veresterung der zweiten Stufe gewählte Monoepoxid von einen Glykol abgeleitet sein kann, das gleich odejtr verschieden ist von dem in der ersten Veresterungsstufe verwendeten Glykol.

Als Glykole (VII) seien beispielsweise genannt: 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiolj sofern in einer weiteren Stufe für die Veresterung ein anderes Glykol oder ein von Aethylenoxid verschiedenes, Monoepoxid verwendet wird, kann für eine partielle Veresterung auch Aethylenglykol verwendet werden.

Vorzugsweise enthalten die Benzoltri- oder Tetra-

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carbonsäurehydroxyester der Formel (II) mindestens zwei sekundäre Hydroxylgruppen. Die aromatischen Polycarbonsäureester (3) der Formel (II), wobei η - 2 ist, können hergestellt werden, indem man 2 Mol des Monoanhydrids einer Benzoltricarbonsäure, wie insbesondere Trimellitsäureanhydrid, mit 1 Mol eines Glykols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Aethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol in einer ersten Stufe z.B. entsprechend der Reaktionsgleichung

HOOC_x ^fK/ZOOE HOOC_xA^COOH

umsetzt und anschliessend die so erhaltene Tetracarbonsäure mit 4 Molen eines Epoxids der Formel (VI) verestert.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eignen sich vor allem als Giessharze, Imprägnierharze und Bindemittel. Ein weiteres technisch interessantes Anwendungsgebiet bildet die Herstellung von flexiblen Schaumstoffen, welche gute Rückprallelastizität und hohe Formstabilität über einen möglichst v/eiten Temperaturbereich haben sollen. Es ist ferner möglich, durch Zusätze geeigneter organischer oder anorganischer Modifizierungsmittel gewisse zusätzlich erwünschte Effekte zu erzielen, wie z.B. Erhöhung des Moduls, der Formbeständigkeit oder Verminderung der Brennbarkeit.

Wie eingangs erwähnt, ist es auch möglich _t die Reaktion zwischen Polyisocyanat (1) und Polyester (2) vorwegzunehmen, wobei man für diese Vorreakfcion einen grosseren

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Ueberschuss an Isocyanat verwendet; ein derartiges Addukt, welches noch freie Isocyanatgruppen bzw. einen Anteil nicht reagiertes Polyisocyanat enthält, kann man in der härtbaren Mischung anstelle der nicht vorreagierten Einzelkomporenten (1) und (2) einsetzen. Im allgemeinen werden mit derartigen Addukten Formkörper mit analogen Eigenschaften erhalten. Härtbare Mischungen auf Basis derartiger Addukte v/eisen jedoch eine hohe Viskosität auf und sind daher weniger gut geeignet als Giess- oder Imprägnierharz. Sie können jedoch vorteilhaft als Pressmassen, Laminierharze, Bindemittel oder auf dem Gebiet des Oberfiächenschutzes, z.B. als Rirbelsinterpulver oder Lackharze verwendet werden, da sie eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweisen.

Die Aushärtung der erf indungsgentässen härtbaren Gemische zu Formstoffen erfolgt in bekannter Weise in der Wärme, in der Regel im Temperaturintervall 1OO-2OO°C.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyisocyanate in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Schaumstoffen, Werkzeugharzen, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische kennen vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen bzw. Modxfxzxerungsmitteln, wie Füllstoffen, Farb-

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Stoffen, Pigmenten, flanmhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt v/erden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Bor-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, gebrannter Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxid mit grosser spezifischer Oberfläche (= Kieselsäure-aeirogel, geschützte Markenbezeichnung AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet v/erden.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit; deren elektrische und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, so dass die Formkörper nbch bei Temperaturen unter 20 C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100 C, zum Teil bis über 160°C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte., gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z.B. nach DIN 53 445.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

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Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von flexibilisierten, härtbaren Mischungen wurden folgende langkettigei hydroxylgruppenhaltige Polyester und hydroxylgruppenhaltige Eenzolpolycarbonsäureester verwendet:

Herstellung der langkettigen Polyester Polyester A

8O8,O g (4,0 Mol) Sebacinsäure und 519,2 g (4,40 Mol) Hexan-1,6-diol ("entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glykol wie 10:11) wurden gemischt, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure addiert und unter Stickstoffatmosphäre auf I50 C erhitzt. Anschliessend wurde je .1 Stunde bei 150⁰C, l60°C und 170 C erhitzt und die Reaktion während weiteren 20 Stunden bei l80°C zu Ende geführt. Die letzten 4 Stunden dieser. Reaktionszeit wurde unter βθ mmHg reagieren gelassen. Die abgespaltene Wassermenge betrug dann 135 g (Theorie 144 g). Der hellbraun gefärbte, kristalline Polyester wies ein Säureäquivalent gewicht von IO98O und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1142 auf (Theorie 1479).

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Polyester B

SoQ₁O g (4,0 Mol) Sebacinsäure und 531,0 g (4,5 Mol Hexan-1,6-diol (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glycol wie 8:9)wurden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure und 600 ml Toluol gemischt und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei dassich bildende Wasser azeotrop im Umlaufverfahren abdestilliert und im Wasserabscheider abgetrennt wurde. Nach 20 Stunden war die Wasserabscheidung beendet und das Reaktionsgemisch wurde am Schluss unter Hochvakuum (0,6l miriHg) zur Gewichtskonstanz konzentriert. ^rn.s Produkt besass ein Hydroxyläquivalentgewicht von (Theorie 1195), die Säurezahl betrug 0.

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Polyester C

,4 g (3,0 Mol) Adipinsäure und 297,4 g (3,3 Mol) Butan-1,4-diol (entsprechend, einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glycol wie 10:11) wurden gemischt und unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 165⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf l8o°-l85°C gesteigert und 24 Stunden ohne Vakuum, anschliessend 32 Stunden unter Wasserstrahlvakuum (12 mmHg) weiterreagieren gelassen. Die abgespaltene Wassermenge betrug dann 105 g (Theorie: I08), das Säure- ™ äquivalentgewicht betrug 219OO und das Hydroxylaquivalent gewicht 1275 (Theorie 1135)·

Das Produkt stellte eine bei 30°-40°C erweichende glasige Masse dar.

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Polyester D

764,0 g (3,78 Mol) Sebacinsäure und 445,0 g (4,15 Mol + 3 % Ueberschuss) Neopentylglycol (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glycol wie ΙΟίΙΐ) wurden in einem SuI-fierkolben mit absteigendem Kühler gemischt und unter Sti.ckstoffatmosphäre auf 155°-l6O°C erhitzt. Nach 16 Stunden waren 133 S (Theorie I36 g) Wasser abgespalten. Hierauf wurde unter 6Ο-8Ο mmHg bei derselben Temperatur v/eiterreagieren

■■v

gelassen bis das Hydroxyläquivalentgewicht nach 42 Stünden nur mehr einen geringen Anstieg zeigte und den Wert von 1270 (Theorie l403) erreichte. Das Säureäquivalentgewicht betrug dabei 9350. Das Produkt war hochviscos und hellgelb gefärbt".

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Polyester E .

9,0 g (0,1 Mol) Butan-l,4-diol wurden mit 1^6,8 g (1,2 MoI) £- Caprolacton entsprechend einem Molverhältnis von 1:12 gemischt, dazu 700 mg Bleiacetat addiert, und unter Stickstoff atmosphäre auf 170 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 15Stunden bei derselben Temperatur reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt war eine hellbraune, wachsartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 35 ^K)O, einen Hydroxyläquivalentgewicht von 708 (Theorie: 279) und einen Schmelzpunkt von 5^ C (gemessen in "Differential Scanning Calorimeter").

1 0 9 M U I / 1 R 0 <)

Polyester F

11,8 g (0,1 Mol) Hexan-l,6-diol wurden mit 205,2 g (1,8 Mol) t-Caprolaeton entsprechend einem Molverhältnis von I:l8 gemischt, dazu 800 mg Bleiacetat addiert und unter Stickstoff atmosphäre auf 170 C erwärmt. Das Reaktäbnsgemisch wurde dann während 1 1/2 Stunden bei derselben Temperatur reagieren gelassen. Das Reakionsprodukt war eine braune, wachsartige Masse mit einem Säureäquivlanetgewicht von „/. 300, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1075 (Theorie: I3IO) und einem Schmelzpunkt von 58 C (gemessen im "Differential Scanning Calorimeter").

1 0 9 il 4 1 / 1 R ') q

Polyester G

37β,0 g (2,0 Mol) Azelainsäure wurden mit 3>6l,O g (3,0 Mol) + 2$ Ueberschuss) Hexan-1₃,6-diol gemischt und unter Stickstoff atmosphäre auf l80°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 15 Stunden bei ΐ8θ C reagieren gelassen. Dabei wurden 8θ ml Destillat erhalten. Das Reaktionsp.rodukt war eine hellbraune, wachsartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 56^r450 und ein Hydroxylaquivalentgewicht von 362 (Theorie: 329).

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Polyester H

1023,0 g (7,0 Mol) Adipinsäure wurden mit 425,0 g (4,0 MoI+ .2 % Ueberschuss) Neopentylgylcol und 367,7 g (4,0 MoI + 2 % Ueberschuss) Butan-1,4-diol gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf l65°-17O°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 7 Stunden bei 1β5 -170 C und 20 Stunden bei derselben Temperatur unter 50 mm Hg reagieren gelassen. Dabei wurden 256,0 g Destillat erhalten, welches noch geringe Anteile Tetrahydrofuran, gebildet aus dem eingesetzten Butan-1, 4-diol, enthielt (Theoretische Wassermenge: 252 g). Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, relativ niederviskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 3775 und ein Hydroxylaquivalentgewicht von 778 (Theorie: 774).

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Herstellung der Benzolpolycarbor.saurehydroxyester: Trihydroxyester I aus Trimellitsäureanhydrid)Propandiol und Cyc3 onexenoxyd

^84 g. (2 Mol) Trimellitsäureanhydrid wurden in 1200 ml reinem Dioxan gelöst, 0,5 ml Pyridin zugesetzt und auf 4o°C erwärmt. Hierzu werden im Laufe von 10 Minuten 152 g (2 Mol) Propan-l,2-diol zutropfen gelassen. Es trat eine sehr schwache exotherme Reaktion auf, die die Temperatur im Reaktionsgemi.-jcn auf 42°C anhob. Es wurde J Stunden bei 40°C nachreagieren gelassen und anschliessend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, filtriert und arn Schluss unter Hochvakuum zur Gewichtskonstanz bei 150°α Badtemperatur konzentriert. Das Produkt stellt dann eine schwach trübe viskose Schmelze dar. Bei Raumtemperatur erstarrt sie zu einer glasigen Masse welche bei 85⁰C zu erweichen beginnt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 148.

Zu 148 g (1,0 Säureäquivalentgewicht) des voraus beschriebenen Produktes aus Trimellitsäureanhydrid und Propandiol wurden auf 13O⁰C erhitzt und 117,6 g (1 Mol + 20$ üeberschuss) Cyclohexenoxyd während 40 Minuten zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde 7 Stunden bei derselben Temperatur nachreagieren gelassen wobei das Säureäquivalentgewicht auf über 7000 angestiegen war. Darauf wurde unter Wasserstrahlvakuum von überschüssigem Cyclohexenoxyd befreit. Das Rohprodukt wies ein Säureäquivalentgewicht von 7270 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von I7I auf und stellte eire braun gefärbte Substanz dar.

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Die Reaktion verläuft zweistufig nach folgendem Schema:

a)

HOO

°^υ

0 ♦ CHg^

OH OH COO-CH₂-CH-CH

OH

OOH

HOOC

COO-CH₂-CH-CH, OH

0OH - -

+ 2 [H

COO-SH₂-CH-CH OH

m Ho^^

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Trihydroxyester il aus Trimellitsäureanhydrid Propan-1,2-dlol und Kresylrrlycidyläther

γ68 g (4 Mol) Trimellitsäureanhydrid wurden in 2000 ml reinem Dioxan gelöst, 1 ml Pyridin als Katalysator zugesetzt und auf ^5°-50£ erwärmt. Hierzu wurden im Laufe von 10 Minuten 304 g (4 Mol) Propan-1,2-diol zutropfen gelassen, worauf eine schwach exotherme Reaktion eintrat, die aber die Temperatur im Reaktionsgemisch kaum'über 52t anzuheben vermochte. Es wurde 2 Stunden bei 50°C nachreagieren gelassen und dann das Reaktionsgemisch durch Filtration von ungelösten Teilen befreit. Das Filtrat wurde schonend unter Wasserstrahlvakuum und anschliessend bei l60^cCBadtemperatur unter Hochvefciuum zur Gewichtskonstanz konzentriert. Das Produkt stellt dann eine schwach trübe viskose Schmelze dar, welche bei Raumtemperatur glasartig erstarrte, Dieser rohe TrimellitEauremono-β -hydroxypropyl-ester erweicht bei ca. 85^; stellt bei ca. l6o°Ceine homogene Schmelze dar und besitzt ein Säureäquivalentgewicht von 153 (Theorie 134). Zu 210 g (1,28 Mol) frisch destillierter Kresylglycidyläther (technisches Isomerengemisch, Epoxidäquivalentgewicht 163,5) wurden 0,4 g Benzyltrimethylammoniumchlörid gegeben μηά im Laufe von 30 Minuten bei 130°-135^ 210 g (0,62 Aequivalente des gemessenen Säureäquivalentgewichtes)des voraus beschriebenen Produktes aus Trimellitsäureanhydrid und Propan-1,2-diol zugesetzt, welches rasch in Lösung ging". Dann viurde 1 Stunde

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bei ljjJf°-155t; nachreagieren gelassen, wobei geringe Mengen Wasser abgespalten wurden und kein Epoxidgehalt mehr nachgewiesen werden konnte. Zum Schluss wurde noch ca. 1 Stunde unter Wasserstrahlvakuum von 15 Torr weiterreagieren gelassenem das gebildete V/asser zu entfernen.

Das Produkt war bei Raumtemperatur glasartig, braun gefärbt, erweicht bei ca. 5O^cCund besass ein Säureäquivalentgewicht von IO92O sowie ein Hydroxyläquivalentgev/icht von 256 (Theorie 212)

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

CH₀-CH-CH,

c. 1 D

OH OH

HOOC

COOl H

COOJ-CH₂-CH-CH

OH

+ 2 /""Vo-OH₂-CH-CH

CH

VO-CH₂-CH-CH₀OOC OH

00T -CH₀-CH-CH Il OH

0OJ -CH₀-CH-CH-O/

OH ^

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Trihydroxyester III aus Trimellitsäure und Cyclohexenoxid

In 100 ml reinem Dimethylformamid wurden unter Rühren 52,5 g (0,25 Mol) Trimellitsäure gelöst und 0,2 ml N,N-Dimethylbenzyl-amin zugesetzt. Nun wurde auf 1^0⁰C erhitzt und 73,5 (0,75 Mol) Cyclohexenoxid im Laufe von 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde solange bei 128-lj5O°C reagieren gelassen, bis das Saureaquivalentgeviicht einer konzentrierten Probe über 10"000 gestiegen war. Dies war nach 11 Stunden

erreicht, worauf das Reaktionsgemisch am Schluss unter Hochvakuum (0,01 mrnllg) zur Gewichtskonstanz konzentriert wurde. Das Produkt ist rotbraun gefärbt, hochviskos und besitzt nun ein Saureäquivalentgewicht von 11'000 sowie ein Hydroxyläquivalentgewicht von 175 (Theorie 168).

Die Reaktion verläuft einstufig nach folgendem Schema:

HO

11 *³ CJ ?

coo

ooc coo

ί^Η

HO

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Trihydroxyester-IV aus Trlmellitsäure und Kresylglycidyläther

In 306,3 g (ΐ,8β Mol) frisch destilliertem Kresylglycidyläther (technisches Isomoerengemisch, Epoxydäquivalentgewicht 163,5,SdP-Sa⁰CZo₁Ol Torr) wurden 63,0 g (0,3 Mol)

Trimellitsäure suspendiert und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumehlorid addiert. Dieses Reaktionsgemisch wird dann auf 140°-15O⁰C erhitzt, wobei eine massige exotherme Reaktion eintrat, sodass durch Kühlung mit einem Eisbad die Temperatur bei 15Ot gehalten werden konnte. Hierauf wurden weitere 63 g (0,3 Mol) Trimellitsäure im Laufe von 3 Minuten zugegeben, wobei die exotherme Reaktion weiter anhielt und 10 Minuten später nurmehr wenig ungelöste Anteile in den gelb gefärbten Reaktionsgemisch vorhanden waren. Nach dem Abkühlen der exothermen Reaktion war alles gelöst und es wurde Stunden bei 140°-145t: nachreagieren gelassen. Es resultierte ein hellbraun gefärbtes, bei Raumtemperatur glasartig erstarrtes Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 5690 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 275 (Theorie 234)

Die Reaktion verläuft einstuftig nach folgendem Schema

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XX

COOH CHp-

/~\ 0-CH₂-CH-CH₂-OOC OH

COOCH₂-CH-CH₂-O-

H.

COOCH -CH-CH -ΟΙ OH

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⁷ "

2710457

Tetrahydroxyester V aus Pyromellitsäureanhydrid, Propan-1,2-diol und Cyclohexenoxid.

.76,0 g (1,0 Mol) Propan-l,2-diol wurden mit 109,0 g (0,5 Mol) Pyromellitsäureanhydrid und 0,7 ml N-Benzyl-dimethylamin gemischt und bei 13O⁰C gelöst,was ca. 15 Minuten erfordert.

. Anschliessend wurden 1^8,0 g (1,0 Mol + 4l ^Ueberschuss) Cyclohexenoxid bei derselben Temperatur innert J50 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 12 Stunden bei Γ50°0 reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt stellte bei Raumtemperatur eine braune, glasartige Masse dar und wies ein Säureäquivalentgewieht von

1713 und ein Hydroxylaquivalent gewicht \on 215 (l'neorie: 188) auf. ". „ .

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

CH- CH-CH₀- 0OC

⁵J ²

oh

COO-CH₀-CH-CH

² ^

COOH

oh

OH

000

COO

_0H

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- 25 -

Verarbeitungsbeispiele

Für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und V/a s s er auf nähme wurden Platten der Dimension 135 x 10° x 4 mm hergestellt, für den Zugversuch und den Schubmodul gleiche Platten, jedoch mit 1 mm Dicke. Aus den Platten wurden die entsprechenden Prüfkörper herausgearbeitet; für den Zugversuch wurden die Prüfkörper Nr. 2 entsprechend ISO R 527 mit einem gut geschliffenen Werkzeug bei ca. 15O⁰C ausgestanzt.

Beispiel 1

145*5 S Trihydroxyester I (=0,85 OH-Aequivalente) wurden auf ΐ erwärmt und 2 Stunden unter einem Vakuum von 12 mmHg gerührt. Anschliessend wurden I72 g Polyester A (=0,15 Aequivalente )zigegebai_i auf 130⁰C abgekühlt und bei dieser Tempera txir gerührt. Unter Vakuum wurden schliesslich 112 g 3_>5,5-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexanisocyanat-(l) (="lsophorondiisocyanat") (=1,0 Aequivalent) zugegeben. Die Mischung wurde nun noch 5 Minuten gerührt, das Vakuum mit trockenem Stickstoff gebrochen und in die auf 100⁰C vorgewärmten-, mit einem Silikonlack behandelten Formen aus Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal") gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 100⁰C wurden blasenfreie Formkörper erhalten, welche bis zu relativ hohen Spannungen und Dehnungen ein

steif-elastisches Verhalten aufweisen. An den Förmkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen: ,

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_ 34 -

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 · = 2,

kein Bruch der Probe Durchbiegung nach VSM 77 103 - >-20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = kein Bruch der Probe Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 340 kg/cm Bruchdehnung nach ISO R 527 = 240 %

Schubmodul G nach DIN 53 445 bei -40°C = 7,9·10⁹ dyn/cm²

-20⁰C = 6,3.10⁹ "

0⁰C = 4,7.10⁹ "

⁰C = 351O⁹ "

+20⁰C = 3,5.1O

100⁰C = 2,

120⁰C= 2,2.10

i4o°c = 0,9.1ο⁹

⁹ "

Der Temperatur-Verlauf des Schucnvoduls zeigt, dass der Formkörper auch bei Temperaturen unter 0⁰C. noch hohe Flexibilität, aber auch bei Temperaturen über 100⁰C noch eine überraschend hohe Steifigkeit aufweist. Die hohe Zähigkeit und die Formstabilität bleiben über einen weiten Temperaturbereich erhalten.

Beispiel 2

150,5 g Trihydroxyester I (=0,88 Aequivalente), wurden auf l80°C erwärmt und während 2 Stunden unter einem Vakuum von 12 torr gerührt. Anschliessend wurden 137 S Polyester A (= 0,12 Aequivalent^ und 20 g wasserfreies calciniertes Natriumsulfat zugegeben und unter Normaldruck während 1 Stunde bei 180⁰C weiter gerührt. Die Mischung wurde auf 100⁰C abgekühlt, mit 112 g (= 1,0 Aequivalent) "Isophorondiisocyanat"

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kurze Zeit gemischt, zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in die vorgevfärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o°C vmrden zähe fast blasenfreie Formkörper erhalten, die folgende Eigenschaften hatten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 590 kg/cm Bruchdehnung nach ISO R 527 = 25 %

Beispiel 3

151 S (= 0,88 Aequivalent) Trihydroxyester I vmrden mit IkJ g (= 0,12 Aequivalent) Polyester B und 1OgA -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester wurden auf l;50^oC erwärmt und während 15 Minuten unter einem Vakuum von 12 torr gerührt. Ansehliessend wurde auf 110⁰C abgekühlt und bei Normaldruck 112 g (= 1,0 Aequivalent) "isophorondiisocyanat" zugegeben. Nach kurzem Evakuieren zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die-vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 105⁰C unterworfen. An den so erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Schubmodul G nach _{Q p}

DIN 53 445 bei -. 20°C = 7*3- 10^y dyn/cm

O⁰C = 6.2.10⁹ dyn/cm² 22°C « 4,4.10⁹ dyn/cm² 75°C = 1,3.10⁹ dyn/cm²

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Beispiel k

139 ο (= Ο,8θ Aequivalent) Trihydroxyester IH wurden mit 228 g (= 0,3 Aequivalent) Polyester A auf 110⁰C erwärmt und mit 112 g "isophorondiisocyanat" gemischt. Nach kurzern Evakuieren wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 110⁰C unterworfen. Es wurden sehr zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 52"/= 15¹* kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527= 400 %

Beispiel 5

191*2 g (=0,15 Aequivalente) Polyester C wurden mit 233,8 g (=0,85 Aequivalente) Trihydroxyverbindung IV während 1 Stünde

ο ^/

bei 130 C unter I3 mmHg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden 112 g (=1,0 Aequivalent) "Isophorondiisocyanat-' zugetropft und die Mischung in die auf 80°C vorgewärmt err-- --.. Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden, bei 100⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 200 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 220 %

Ε-Modul bei 20⁰C = 1,9·1Ο⁹ dyn/cm²

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Beispiel 6

17β g (=0,12 Aequivalente) Polyester D wurden mit 225 g (=0,88 Aequivalente) Trihydroxyverbindung II während 1 Stunde bei 130 C und 12 mmHg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 112 g (=1,0 Aequivalent) "isophorondiisocyanat" zugetropft und die Mischung in die auf 80 C vorgewärmten Formen entsprechend' Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 10 Stunden bei 100 C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 200 kg/cm² ™

Bruchdehnung nach ISO R 527 = 230 %

= 1,6.109 dyn/cm² = l,3.1O⁹ " " = 0,3.10⁹ " "

■E-Modul	bei	7	20	°C
ir	tr	50	°C
t!	It	70	°C
Beispiel

161 g Tetrahydroxyester V (=0,75 OH-Aequivalente) wurden mit 177 S (=0,25 Aequivalente). Polyester E während 1 Stunde bei 130 C und 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 112 g (=l',0 Aequivalent) "isophorondiisocyanat" zugetropft und die Mischung in die auf 100⁰C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527 =100 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 350 %

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Beispiel 8

l6l g Tetrahydroxyester V (=0,75 OH-Aequivalente) wurden
mit 269 g (=0,25 Aequivalente) Polyester P während 1 Stunde bei 130 C und 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 112 g (=1,0 Aequivalent) "isophorondiisocyanat¹' zugetropft und die Mischung in die auf 100 C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel-1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 4-1 kg/em²
Bruchdehnung nach JSO R 527 = 550 %

Beispiel 9

96,2 g (=0,35 OH-Aequivalente) des Tetrahydroxyesters V
wurden mit I63 g (=0,45 Aequivalente) des Polyester G während 1 Stunde bei 1J50 C und 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 112 g (=1,0 Aequivalent) "Isophorondiisocyanat" zugetropft und die Mischung in die auf. 100 C vorgewärmte Form entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der
Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100 C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 146 kg/cm²
Bruchdehnung nach ISO R 527 = 310 %

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Beipiel 10

262 g (=0,95 OH-Aequivalente) des Trihydroxyesters IV wurden mit 38,9 g (=0,05 Aequivalente) des Polyesters H während 1 Stunde bei I30 C und 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 84 g (=1,0 Aequivalent) Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 11,9 Aequivalenten/kg zugetropft und in die auf 100 C vorgewärmte Form entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100 C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 69O kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 7 %

Beispiel 11

g (=0,85 OH-Aequivalente) des Trihydroxyesters IV wurden mit 117 g (=0,15 Aequivalente) des Polyester H während 1 Stunde bei 130⁰C imd 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 84 g (=1,0 Aequivalenfc) Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 11,9 Aequivalenten/kg zugetropft und die Mischung in die auf 100⁰C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100 C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 130 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 235 %

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Beispiel 12

234 g (=0,85 OH-Aequivalente) des Trihydroxyesters IV wurden mit 117 g (=0,15 Aequivalente) des Polyester H während 1 Stunde bei I30 C und 12 ram Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun I67 g (=1,0 Aequivalent) l,3-Di-(7-isocyanatopropyl)-5,5-dimethylhydantoin mit einem Isocyanatgehalt von 5,99 Aequivalenten/kg zugetropft und die Mischung in die auf 100 C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100 C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach'ISO R 527 = I96 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 250 %

Beispiel 13

I92 g (=0,7 OH-Aequivalente) des Trihydroxyesters IV wurden mit 233 g (=0,3 Aequivalente) des Polyesters H auf 13O⁰C gewärmt, im Vakuumschrank kurz evakuiert, 125 g (=1*0 Aequivalent) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 8,0 Aequivalenten/kg zugegeben und bei 80 C gut vermischt. Danach wurde ein Teil des Gemisches auf eine "Anticorodal"-Platte und auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100°C wurde ein zäher, auf "Anticorodal"-uiid Polyesterfilm gut haftender Film mit hohem Glanz erhalten.

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Claims

1." Heisshärtbare flexibilisierte Mischungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polj^olen, die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(1) ein Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül;

(2) einen terminale Hydroxylgruppen enthaltenden langkettlgen Polyester der Formel

HO-X-OH (I)

worin X einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes X in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Zahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes X vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen niussj und wobei ferner die totale Anzahl der im-Rest X in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens j50, vorzugsweise mindestens 50, beträgt und

(3) einen mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Polycarbonsäurehydroxyester der Formel

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C-O-CH—c{

-0-CIi

(ID

.— 0—A—Ο—

worin R,, R', ^Ri"/ ^Ri

R₂" und R "' je. ein Wasserbzw. R₁ ' und R ' bzw.

zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen"zweiwertigen

stoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder R. und _?

" und R₃ ¹' bzw. R "' und R "' zusammen einen

aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bilden, R₃,

und R₇"' je ein V7asserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen einwertigen Rest bedeuten,wobei-mindestens

einer der Rest R ,

oder R "' einen solchen aliphatischen,

, R-S R, oder R
cyclGaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisßhen Rest darstellt, A einen Alkylenrest mit 2 bis j5 Kohlenstoffatoraen, m die Zahl 0 oder 1 und η die Zahl 1 oder 2 '. bedeuten, enthält, viobei in der härtbaren Mischung pro 1 Äequivälerrt Isocyartatgruppe des Polyisocyanates (l) jev?eils 0,5 bis 1,0 Aeguivalenfee Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Pölyjcarbonsäureßsters (5) und jeweils 0,02 bis 0,5* vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Aequivalente Hydroxylgruppe des Polyesters (H) vorhanden sind. . · . ·

1ÖS841/182

2. Härtbare Mischung geinäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie anstelle der Einzelkomponenten (1) und (2) ein vorreagiertes Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat (1) und dem Polyester (2) enthalten, wobei für die Adduktbildung pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe 0,02 bis 0,5 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyesters verwendet wurden.

3. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) ein Diisocyanat der ^ aliphatischen.· cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Reihe ist.

4. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) 3,5*5-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-eyelohexan-isocyanat-(l) (="lsophorondiisocyanat") ist.

5. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) Hexamethylendissocyanat ist. ^

6. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) l,3-Di-(7-isocyanatopropyl)-5,5-dimethy!hydantoin ist.

7*.Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (l) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.

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8. Härbare Mischung gemäss Patentanspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein hydroxylgruppenhaltig'er Polyester der Formel

HO -

-C-X₁ -C-O-X,

-QH

ist, worin X₁ und X₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste X und X mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X, und X zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in X₁ + C-Atome in Xp) mindestens 50 beträgt.

9· Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester ist, der durch Kondensation von Sebacinsäure und 1,6-Hexandiol im molaren Verhältnis 8:9 bis 12:1^ hergestellt wurde.

10. Härtbare Mischung gemäss Patentansprüchen 1-7* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester der Formel

HO-

X -C-0--X

0-C-X H—OH

b 0

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ist, worin X^, eine Alkylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X₁, für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome In X_) mindestens 50 beträgt.

11.Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester ist, der durch Anlagerung von mehreren Molen £-Caprolaeton an 1 Mol Butan-l,4-diol oder Hexan-l,6-diol hergestellt wurde.

12.Härtbare Mischung, gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe,vorzugsweise zwei sekundäre Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxyester der Trimellitsäure der -Formel

ist,worin die Symbole R die gleiche Bedeutung haben wie Patentanspruch 1.

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13· Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) der TrimeHitsäurehydroxyester der Formel

.COO -CH₂-CH-CH OH

ist.

14. .Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) der Trimellitsäurehydroxyester der Formel

COO

00t

COO

OH

ist.

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15«Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe, vorzugsweise zwei sekundäre
Hydroxylgruppen enthaltender Polyhydroxyester der Pyroraellitsäure der Formel

R.

OH R₁ ¹

- CH-ooc.

C - CH-OOC

^x

^COO-CH - C

^R3 r'"

COO-CH -

OH

R™ OH R

ist, worin die Symbole R die gleiche Bedeutung haben wie im Patentanspruch 1..

Ib.Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) der Pyromellitsäurehydroxyester der Formel

COO-CH₂-CH-CH₃

OH OH

ist,

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17. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) ein Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül;

²) einen terminale Hydroxylgruppen enthaltenden langkettigen Polyester der Formel *

HO-X-OH (I)

worin X "einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Älkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureester-gruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wieder-. kehrenden Strukturelement des Restes X in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Zahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes X vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im-Rest X in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30, vor zugsweise mindestens 50 beträgt, und (jj) einen mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Polycarbonsäurehydroxyester der Formel

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2-η

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Ö R₁'" 0H^R3.

In

n-1

v/orin R₁, R₁', R₁", R₁"¹ ,^₂/ R₃ ¹, R₃ ¹¹ und R₃"¹ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder R₁ und R₀ bzw.

und R₃ ¹ bzw. R " und R " bzw.

und R "· zusammen einen

zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen"zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bilden, R₃,

R3¹¹

und R "' Je ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen einwertigen Rest bedeuten,wobei mindestens einer der Rest R^, R.,¹, R," oder R '" einen solchen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hetero- ⁽ cyclischen Rest darstellt, A einen Alkylerirest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, m die Zahl 0 oder 1 und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, enthält, wobei in der härtbaren Mischung pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe des Polyisocyanates (I) jeweils 0,3 bis 1,0 Aequiyalente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltendenaromatischen Polycarbonsaureesters (3) und jeweils 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Aequivalente Hydroxylgruppe des Polyesters (2) Vorhanden sind..

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Ιδ.. Verfahren gemäss Patentanspruch 17, . dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle der Einzelkomponenten (l) und (2) ein vorreagiertes Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat (1) und dem Polyester (2) einsetzt, wobei für die Adduktbildung jeweils wie oben angegeben pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe 0,02 bis 0,5 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyesters verv/endet wurden.

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