CN103946288B - 制造泡沫体的方法 - Google Patents

制造泡沫体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103946288B
CN103946288B CN201180074987.6A CN201180074987A CN103946288B CN 103946288 B CN103946288 B CN 103946288B CN 201180074987 A CN201180074987 A CN 201180074987A CN 103946288 B CN103946288 B CN 103946288B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactant
mixture
diacrylate
foam
weight portions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180074987.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103946288A (zh
Inventor
D.斯皮尔
W.J.马洪
L.L.Z.毛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cryovac LLC
Original Assignee
Cryovac LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cryovac LLC filed Critical Cryovac LLC
Publication of CN103946288A publication Critical patent/CN103946288A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103946288B publication Critical patent/CN103946288B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2347/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

制造泡沫体的方法，其包括以下步骤。产生混合物，所述混合物包含(i)包含具有丙烯酸酯官能度的甘油三酯的第一反应物、(ii)包含二丙烯酸酯的第二反应物和(iii)发泡剂。使所述混合物膨胀以产生泡沫。使所述泡沫的第一反应物和第二反应物反应以产生所述泡沫体。

Description

制造泡沫体的方法
本申请是2011年11月22日提交的国际申请PCT/US2011/061915的国家阶段(美国法典第35篇第371节)，其通过引用全部结合到本文中。本发明公开的主题涉及泡沫体(即，多孔塑料)，例如使用一种或多种可持续生成的反应物生成的泡沫体。
概述
本发明的主题的一个或多个实施方案涉及制造泡沫体的方法，其包括以下步骤。产生混合物。所述混合物包含(i) 包含具有丙烯酸酯官能度的甘油三酯的第一反应物、(ii) 包含二丙烯酸酯的第二反应物和(iii) 发泡剂。使所述混合物膨胀以产生泡沫。使所述泡沫的第一反应物和第二反应物反应以产生所述泡沫体。
一个或多个实施方案提供例如生成低密度泡沫体，同时在所述泡沫体的制造中使用一种或多种可持续生成的反应物，诸如丙烯酸酯化甘油三酯。
通过参考发明详述更容易地了解和理解这些及其他目标、优点和特点。
发明详述
本发明公开的主题的各种实施方案涉及制造泡沫体的方法。产生包含包含具有丙烯酸酯官能度的甘油三酯的第一反应物和包含二丙烯酸酯的第二反应物的混合物。所述混合物任选可包含包含单丙烯酸酯或具有3或更大的官能度的丙烯酸酯的第三反应物。所述混合物还包含发泡剂。使所述混合物膨胀以产生包含所述反应物、表面活性剂和发泡剂的泡沫。使所述泡沫的反应物反应以凝固泡沫体基质并产生所述泡沫体。
第一反应物
所述混合物包含包含具有丙烯酸酯官能度的甘油三酯的第一反应物。有用的第一反应物可包括衍生自植物的甘油三酯，诸如豆油、亚麻籽油、蓖麻油、棉花油、玉米油、葵花油、棕榈油、花生油、菜籽油、橄榄油和低芥酸菜籽油中任何的一种或多种。有用的第一反应物还可包括衍生自动物的甘油三酯，诸如鱼油。
可使甘油三酯的反应性部位(例如，在脂肪酸链中的碳双键)环氧化以产生环氧化部位，其又可丙烯酸酯化(即，与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应)，如本领域中已知，例如产生丙烯酸酯化环氧化甘油三酯，例如丙烯酸酯化环氧化豆油(AESO)或丙烯酸酯化环氧化亚麻籽油(AELO)。
所述第一反应物的甘油三酯可具有至少2.0、至少2.5、至少3.0和至少3.5中任一者的丙烯酸酯官能度。本文使用的“官能度”和“平均官能度”是指在甘油三酯分子上的丙烯酸酯部分的平均数目。优选的丙烯酸酯化甘油三酯将具有至少50%且更优选至少70%的生物碳含量，其中所述百分比生物碳定义为100 x (生物衍生碳原子数/碳原子总数)。
本文使用的“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度的组合的分子。“丙烯酸酯官能度”包括由任何丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分提供的官能度。“丙烯酸酯部分”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分。
第二反应物
所述混合物包含包含二丙烯酸酯的第二反应物。本文使用的“二丙烯酸酯”是指与甘油三酯不同且具有2的丙烯酸酯官能度(也就是说，平均丙烯酸酯官能度为1.5-2.4)的分子。
所述第二反应物的有用的二丙烯酸酯例如包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、衍生自植物油的二丙烯酸酯和聚酯二丙烯酸酯中的一种或多种。
有用的聚乙二醇二丙烯酸酯包括PEG 200二丙烯酸酯、PEG 400二丙烯酸酯和PEG1000二丙烯酸酯，其中数字代表PEG链段的平均分子量。
有用的聚丙二醇二丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
有用的双酚A二丙烯酸酯包括乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，诸如具有2、3和4或更高摩尔的乙氧基化物且包括双酚二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯的那些。
有用的聚酯二丙烯酸酯包括包含脂族部分和芳族部分的聚酯链段。当需要更硬的泡沫体时，可选择具有大于室温的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯链段。类似地，当需要更软的泡沫体时，可选择具有低于室温的Tg的聚酯链段。优选的聚酯丙烯酸酯还将包含生物碳含量，例如经由包含聚(乳酸)链段而包含生物碳含量。
所述混合物可以相对于100重量份的第一反应物至少6、7、8、10、12、15、17和20重量份中任一者的量包含第二反应物(即，二丙烯酸酯)。所述混合物可以相对于100重量份的第一反应物至多90、80、70、60、55、50、40和30重量份中任一者的量包含第二反应物。
第三反应物
所述混合物可包含第三反应物。所述第三反应物可包含单丙烯酸酯，即，具有1的丙烯酸酯官能度的不同于甘油三酯的分子。有用的单丙烯酸酯包括丙烯酸异冰片酯、脂肪醇单丙烯酸酯(例如，丙烯酸十二烷酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯(例如，4-摩尔乙氧基化壬基酚丙烯酸酯)、环氧丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)和丙烯酸酯化脂肪酸酯。
所述第三反应物可包含三丙烯酸酯，即具有3(即，2.5-3.4)的平均官能度的不同于甘油三酯的分子。有用的三丙烯酸酯包括聚酯三丙烯酸酯。所述第三反应物可包含四丙烯酸酯，即具有4的平均官能度的不同于甘油三酯的分子，诸如聚酯四丙烯酸酯。优选的聚酯三丙烯酸酯和聚酯四丙烯酸酯将具有例如经由包含聚(乳酸)链段而产生的至少50%的生物碳含量。
所述混合物可以相对于100重量份的第一反应物至少6、7、8、10、12、15、17和20重量份中任一者的量包含第三反应物(即，单丙烯酸酯)。所述混合物可以相对于100重量份的所述第一反应物至多90、80、70、60、55、50、40和30重量份中任一者的量包含第三反应物。
表面活性剂
所述混合物还可包含表面活性剂。有用的表面活性剂包括聚硅氧烷(即，有机硅表面活性剂和乙氧基化聚硅氧烷)、乙氧基化脂肪酸、脂肪酸的盐、乙氧基化脂肪醇、磺化脂肪醇的盐和脂肪酸酯失水山梨糖醇乙氧基化物 (fatty acid ester sorbitanethoxylates) (例如，可得自Croda的商品名称为Tween的聚山梨醇酯)中的任一种或多种。
所述混合物可包含相对于100重量份的所述第一反应物至少0.01、0.05、0.1、0.2、0.3和0.4重量份表面活性剂中的任一者和/或至多以3、1、0.7和0.4重量份表面活性剂中的任一者的量的表面活性剂。
发泡剂
所述混合物包含发泡剂，诸如物理发泡剂。“物理发泡剂”为不需要化学反应来产生泡沫气体或蒸气的发泡剂，后者表征为“化学发泡剂”。有用的物理发泡剂包括无机发泡剂和有机发泡剂中的一种或多种。优选的发泡剂将在所述反应物中具有足够的溶解度以生成低密度泡沫体。气态发泡剂的溶解度通常将随所施加的压力而增加。
有用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、六氟化硫(SF6)和氦气中的一种或多种。
有用的有机发泡剂包括具有1-9个碳原子的脂族烃、具有1-3个碳原子的脂族醇、完全或部分卤代的脂族烃(例如，具有1-4个碳原子的那些)、氢氟烃(HFC)、氯氟烃、氢氯氟烃和酮中的一种或多种，所述酮诸如丙酮。
脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤代的脂族烃包括氟烃、氯烃和氯氟烃。氟烃发泡剂的实例包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟环丁烷。部分卤代的氯烃和氯氟烃发泡剂包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤代的氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
所述混合物的发泡剂可包含单独或组合使用的上述发泡剂中的一种或多种。例如，所述发泡剂可包含35-65重量%异丁烷和35-65重量%正丁烷的共混物。
将足以制造泡沫体的量的发泡剂并入所述混合物中。例如，加到所述混合物中的发泡剂的量可为至少任何以下量：0.05、0.2和0.5摩尔发泡剂/千克第一反应物；和/或为至多任何以下量：5、3和2.5摩尔发泡剂/千克第一反应物。同样，例如，加到所述混合物中的发泡剂的量可为至少基于100重量份第一反应物计0.5重量份、1重量份、3重量份中的任一者和/或为至多80重量份、30重量份和15重量份中的任一者。
所述混合物可包含以相对于100重量份第一反应物至少和/或至多0.4、1、2、5、8、10、15和20重量份水中任一者的量的水。
引发剂
所述混合物可包含引发剂。有用的引发剂包括热活化引发剂和辐射活化引发剂。有用的热活化引发剂包括以下的一种或多种：偶氮化合物；有机过氧化物，诸如过氧化二酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物、过氧化单碳酸酯、过氧化缩酮和甲基乙基酮过氧化物。所述热活化引发剂可包含多于一种类型的热活化引发剂，例如在第一温度下(例如，在至少80℃以上)活化的第一热活化引发剂和在高于第一热活化引发剂的活化温度的第二温度(例如，在100℃以上)下活化的第二热活化引发剂。
热活化引发剂的量可为相对于100重量份第一反应物至少和/或至多0.1、0.5、1、1.5、2、3、4和5重量份热活化引发剂中的任一者。
有用的辐射活化引发剂包括可见或紫外光活化引发剂中的一种或多种，诸如一种或多种二苯甲酮及其衍生物，诸如甲氧基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、二甲基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、烯丙氧基二苯甲酮、二烯丙氧基二苯甲酮、十二烷氧基二苯甲酮、二苯并环庚酮、4,4'-双(4-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、三苯甲酰基三苯基苯、三甲苯甲酰基三苯基苯、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮；乙酰苯及其衍生物，诸如邻-甲氧基-苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基-苯丁酮、对-吗啉基苯基·乙基酮；苯偶姻及其衍生物，诸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻四氢吡喃基醚、4-邻吗啉基脱氧苯偶姻；被取代和未被取代的蒽醌；α-四氢萘酮；苊醌；9-乙酰基菲；2-乙酰基-菲；10-噻吨酮；3-乙酰基-菲；3-乙酰基吲哚；9-芴酮；1-茚酮；1,3,5-三乙酰基苯；噻吨-9-酮；异丙基噻吨-9-酮；呫吨-9-酮(xanthene-9-one)；7-H-苯并[de]蒽-7-酮(7-H-benz[de]anthracen-7-one)；1'-萘乙酮；2'-萘乙酮；萘乙酮；苯并[a]蒽-7,12-二酮(benz[a]anthracene-7,12-dione)；2,2-二甲氧基-2-二苯乙酮；α,α-二乙氧基苯乙酮；α,α-二丁氧基苯乙酮；4-苯甲酰基-4'-甲基(苯硫醚)；双酰基氧化膦等。还可使用产生单氧的光敏剂，诸如孟加拉玫魂红(Rose Bengal)、亚甲基蓝和四苯基膦；以及聚合引发剂，诸如聚(乙烯一氧化碳)和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-丙酮]。
辐射活化引发剂的量可为相对于100重量份第一反应物至少和/或至多0.1、0.5、1、1.5、2、3、4、5和10重量份辐射活化引发剂中的任一者。
添加剂
所述混合物可包含一或多种添加剂，诸如以下的一种或多种：助催化剂或加速剂(例如，过渡金属盐、叔胺，诸如芳族叔胺，诸如N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺)、成核和/或增强剂(例如，纤维素材料，诸如纤维素纤维、木浆、粉纸、天然粘土和改性的嵌入粘土，和纳米粒子)、阻燃剂(例如，ATH)、老化改性剂(例如，脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、羟基酰胺)、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、香料和气味掩蔽剂。所述成核剂可帮助控制泡沫体泡孔(cell)的尺寸。所述稳定剂可增强所述泡沫体的尺寸稳定性。示例性稳定剂包括酰胺和C10-24脂肪酸的酯、硬脂酰基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和山梨糖醇单硬脂酸酯。
泡沫体的制造
将混合物的组分混合在一起以产生包含第一反应物和第二反应物、发泡剂及其他组分的混合物，所述混合例如通过在混合容器中搅拌或在挤出混合器中挤出。混合组分的方法和设备为本领域的技术人员已知。所得混合物可不含异氰酸酯反应物，诸如在配制聚氨酯泡沫体中使用的那些，因此本发明的最终泡沫体可没有异氰酸酯或异氰酸酯残留物。
可将物理发泡剂加到所述混合器中且在例如至少200、300、350、500和800psig中的任一压力的升高的压力下混合。优选将所述组分和发泡剂充分混合以分配并分散所述组分。
使所述混合物膨胀以产生泡沫。“泡沫”为在包含反应物和其他组分的膨胀混合物，之后所述反应物反应(聚合或固化)以形成具有包围多孔结构的凝固树脂基质的泡沫体。所述混合物可通过从例如在前一段中所列压力中的任一压力膨胀到例如周围大气压力而膨胀成所述泡沫。压力的急剧降低使得在所述混合物中的发泡剂蒸发或膨胀成在所述混合物中的多个泡孔。结果，所述泡沫具有悬浮在预反应的混合物内的发泡剂气体的“气泡”或泡孔。
使所述泡沫的反应物(例如，第一反应物、第二反应物和任选第三反应物或更多反应物)反应以产生包围或截留发泡剂气泡并产生泡沫体的凝固基质。在使用引发剂的情况下，如高分子化学领域的技术人员所知，使所述引发剂活化以引发所述反应物的反应。在使用热活化引发剂的情况下，将所述泡沫加热到足以活化所述引发剂并促进第一反应物和第二反应物(以及任何其他反应物)的反应的温度。在所述热活化引发剂包含在高于第二热活化引发剂的活化温度的第一温度下活化的第一热活化引发剂的情况下，在所述泡沫内的反应物的温度可以受控制的方式升高以帮助控制固化反应的速率以及潜在地延长固化反应。
在使用辐射活化引发剂的情况下，将所述泡沫暴露于足以活化所述辐射活化引发剂的量和类型的光化辐射。例如，如果使用可见或紫外(UV)光活化引发剂，则可将所述泡沫暴露于可见或紫外光，相应地使用例如本领域的技术人员已知的可见或紫外灯。
如果不使用引发剂来促进所述反应物的反应，则可将所述泡沫暴露于足以引发所述反应物的反应以形成固化的基质的诸如电子束辐射的光化辐射。引发这样的反应的剂量和能级可由本领域的技术人员容易地确定。
泡沫体
所得泡沫体(即，多孔塑料)可具有至多和/或至少3.5、3.0、2.5和2.0磅/立方英尺(pcf)中任一者的密度。除非另外说明，否则在本文中使用的泡沫体的密度为根据ASTMD1622-08测量的表观密度，ASTM D1622-08通过引用的方式全部结合到本文中。
所得泡沫体在50%应变下，例如在10-50%压缩下可具有至少以下：0.5、0.8、1.0、1.5、2.0和2.5psi中任一者的压缩强度。本文使用的压缩强度根据ASTM 1621-00测量，如参考50%应变修正。
所述泡沫体可具有例如薄板(sheet)、厚板(plank)、厚块(slab)、块体(block)、板(board)和模制形状中的任何构造的构造。
所述泡沫体可用于空隙填充、阻隔或支撑、隔热、垫层、隔音或振动阻尼中的任一种或多种。
提供以下实施例以进一步说明并解释本发明，而不应将其视为以任何方式限制本发明。除非另外指出，否则所有份数和百分数都以重量计。
在以下样品中，使用以下缩写。
“AESO-1”为可得自DynaChem公司的商品名称为CBF、认为具有约3.6的平均丙烯酸酯官能度和15℃的玻璃化转变温度(通过DSC)的丙烯酸酯化环氧化豆油。
“AESO-2”为可得自Cytec Industries Inc. (Smyrna, GA)的商品名称为Ebecryl860且认为具有约3.5的丙烯酸酯官能度和13℃的玻璃化转变温度(通过DSC)的丙烯酸酯化环氧化豆油。
“二丙烯酸酯-1”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-259的聚乙二醇(200)二丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-2”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-344的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-3”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-740的聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-4”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-348的2-摩尔乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-5”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-306F的三丙二醇二丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-6”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为CN-2254且玻璃化转变温度(通过DSC)为40℃的聚酯二丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-7”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为CD595且认为具有91℃的玻璃化转变温度(通过DSC)并且是1,6-己二醇二丙烯酸酯的较高分子量类似物的衍生自植物油的二丙烯酸酯。
“二丙烯酸酯-8”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-349的2-摩尔乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
“丙烯酸酯-1”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-506A的丙烯酸异冰片酯(单官能丙烯酸酯)。
“丙烯酸酯-2”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-335的丙烯酸十二烷酯(单官能丙烯酸酯)。
“丙烯酸酯-3”为可得自Sartomer (Exton, PA)的商品名称为SR-504A的4-摩尔乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(单官能丙烯酸酯)。
“丙烯酸酯-4”为可得自Dixie Chemical Co. (Pasadena, TX)的商品名称为MC-818的甲基丙烯酸酯化脂肪酸酯(单官能丙烯酸酯)。
“三丙烯酸酯-1”为可得自Sartomer(Exton, PA)的商品名称为CN-2261的商品名称为且认为具有3的官能度和56℃的玻璃化转变温度(通过DSC)的聚酯三丙烯酸酯。
“三丙烯酸酯-2”为可得自Cytec Industries Inc. (Smyrna, GA)的商品名称为Ebecryl Bioligomer 5801且认为具有3的丙烯酸酯官能度的生物基聚酯三丙烯酸酯。
“四丙烯酸酯-1”为可得自Cytec Industries Inc. (Smyrna, GA)的商品名称为Ebecryl Bioligomer 5820且认为具有4的丙烯酸酯官能度的生物基聚酯四丙烯酸酯。
“过氧化物-1”为可得自Arkema (King of Prussia, PA)的商品名称为PD-1104的过氧化二月桂酰。
“表面活性剂-1”为可得自Evonik的商品名称为Tegostab B8863P的有机硅(聚硅氧烷)表面活性剂。
“纤维素-1”为可得自Eco Research Institute, Ltd. (日本东京)的具有约30微米的平均长度的粒子的粉纸。
“纤维素-2”为可得自Creafill Fibers Corp.的商品名称为TC-90的具有约90微米的纤维平均长度的粒子的木浆。
“ATH”为三水合铝阻燃剂。
“添加剂-1”为可得自Akzo Nobel的商品名称为Perkalite AF50的用松香和饱和脂肪酸改性的氢氧化铝镁。
“添加剂-2”为可得自Applied Minerals Inc.的商品名称为Dragonite的多水高岭土，天然存在的硅酸铝纳米管粘土矿物(Al2Si2O5(OH)42H2O)，具有主要空心管结构的两层硅酸铝矿物。
“添加剂-3”为可得自Southern Clay Products, Inc.的商品名称为Cloisite Na+的钠蒙脱石。
实施例1-17
以下泡沫体使用以下通用方法制备。如在表1和表2中所指出，将反应物、引发剂、表面活性剂及其他所列组分(如果有任何其他所列组分的话)装入装备有CO2气体入口、顶部机械搅拌器和用于经3/8英寸(标称)球阀排出混合物的汲取管(dip tube)的300cc Parr反应器的玻璃衬里中。对于表1和表2的所有实施例和对比例，引发剂为1重量%的量的过氧化物-1 (过氧化二月桂酰)；且表面活性剂为0.2重量%的量的表面活性剂-1，这两个量都基于反应物、引发剂、表面活性剂及其他所列组分(如果有任何其他所列组分的话)的总重量计。在与其他组分混合之前，通常将过氧化物-1溶解于丙烯酸酯组分之一中。
为了使容器脱氧，首先将组装的反应器在大气压力下用CO2冲洗数分钟。该CO2气体压力历时数分钟增加到400psig，接着对大气放空。将此再重复两次。随后将在该容器中的CO2气体压力增加到500psig且将混合物搅拌30分钟。在不搅拌的情况下将所得混合物经球阀排出到处于大气压力下的塑料烧杯中以形成泡沫且通过在微波炉中加热所述泡沫来固化(通常45-60秒以引发固化)以形成泡沫体。将所得泡沫体用电刀切割成圆柱体，将其测量并称重以计算密度。
表1
*重量%基于反应物、引发剂(即，1%过氧化物-1)、表面活性剂(即，0.2%表面活性剂-1)、水及其他所提到的组分的总重量计。
表2
*重量%基于反应物、引发剂(即，1%过氧化物-1)、表面活性剂(即，0.2%表面活性剂-1)、水及其他所提到的组分的总重量计。
令人惊讶且出乎意料的是将二丙烯酸酯作为反应物和丙烯酸酯化甘油三酯结合产生泡沫体，其具有比仅用丙烯酸酯化甘油三酯的反应物产生的泡沫体或用丙烯酸酯化甘油三酯和单丙烯酸酯的反应物产生的泡沫体低得多的密度。例如，实施例1泡沫体具有2.8pcf的密度，显著且令人惊讶地低于在不使用二丙烯酸酯反应物的情况下制造的泡沫体，诸如对比-1具有4.0pcf的密度且对比-2具有7.3pcf的密度。这是优势，其在于例如对于其中可使用低重量(即，低密度)泡沫体的应用允许生成低密度泡沫体，同时在泡沫体的制造中仍然使用可持续生成的反应物如丙烯酸酯化甘油三酯。
实施例18-29
以下泡沫体(表3和表4)遵循与先前实施例组所陈述的类似的方法制造，不同之处在于使用2-升Parr反应器且除了所提到的情况之外使用3/8-英寸(标称)球阀用于排放。过氧化物-1引发剂的量在0.05-0.2重量%范围内；且表面活性剂-1的量如在表3和表4中所提到。
表3
**重量%基于反应物的总量计；除非指出，否则排除表面活性剂、引发剂及其他组分。表面活性剂的量为重量份数/100重量份反应物。
在上述表3中，认为，对于实施例18、对比-4和对比-5，使用针阀排出加压的混合物导致对混合物的过度剪切并消极地影响所得泡沫体。对于所有其他对比例和实施例，使用球阀以经比所使用的针阀的限制少得多的开口排出加压的混合物。
表4
**重量%基于反应物的总量计；除非指出，否则排除表面活性剂、引发剂及其他组分。表面活性剂的量为重量份数/100重量份反应物。
为了对比，根据ASTM D4168，在0.4 psi静荷载下实施例29的泡沫体从指定落差的传递冲击(transmitted shock)测量为31G和33G。根据相同标准，在0.4静荷载下对比-9泡沫体从相同落差的传递冲击测量为58G和74G。
实施例30-37
以下泡沫体(表5)使用如上文对于先前实施例组所提到的类似条件和程序来制造，但还将以下提到的添加剂(纤维素等)与其他组分一起装入反应器中。引发剂为1重量%的量的过氧化物-1 (过氧化物二月桂酰)；且表面活性剂为0.2重量%的量的表面活性剂-1，这两个量都基于反应物、引发剂、表面活性剂及其他所列组分的总重量计。
表5
*重量%基于反应物、引发剂、表面活性剂及其他所提到的组分的总重量计。
在本文中记载的任何数值范围都包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任一下限值与任一上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果说明组分的量或工艺变量(例如，温度、压力、时间)的值可为1-90、20-80或30-70或者至少1、20或30和/或至多90、80或70中的任一者，则意欲将诸如15-85、22-68、43-51和30-32以及至少15、至少22和至多32的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，将一个单位视情况而视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是特定的预期的实例，且认为所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合在本申请中以类似的方式明确说明。
以上描述为本发明的优选实施方案的描述。可以在不偏离如在权利要求书限定的本发明的精神和更广泛方面的情况下进行各种变更和改变，它们将根据包括等同原则的专利法的原理来解释。除了在权利要求书和特定实施例中或在另外明确指出的情况下，应理解，在描述本发明的最广泛范围的过程中，在本说明书中表明材料的量、反应条件、使用条件、分子量和/或碳原子数目等的所有数量都由词语“约”修饰。除非有明确记载，否则单一地使用冠词“a”、“an”和“该”或“所述”在本说明书中对项目的任何提及或在权利要求书中对元件的任何提及都不应该理解为将该项目或元件限制为单一的。在本申请中陈述的定义和公开控制可能在结合的参考文献中存在的任何不一致的定义和公开内容。对于ASTM试验的所有参考都将是到本申请的优先权提交日期为止所确定的ASTM试验的最新、目前被认可且公布的版本。各种这样的公布的ASTM试验方法通过引用的方式全部结合在本文中。

Claims (23)

1.制造泡沫体的方法，其包括：
(1) 产生混合物，所述混合物包含：
(i) 包含具有至少2的丙烯酸酯官能度的甘油三酯的第一反应物；
(ii) 包含二丙烯酸酯的第二反应物，其中所述二丙烯酸酯是指与甘油三酯不同且具有2的丙烯酸官能度的分子；和
(iii) 发泡剂；
(2) 使所述混合物膨胀以产生泡沫；和
(3) 使所述泡沫的第一反应物和第二反应物反应以产生所述泡沫体。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物包含至少6重量份的第二反应物和至多90重量份的第二反应物，所有重量份数都是相对于100重量份的第一反应物。
3.权利要求1的方法，其中所述二丙烯酸酯选自聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯或聚酯二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含包含单丙烯酸酯的第三反应物且所述方法还包括使所述泡沫的第一反应物、第二反应物和第三反应物反应以产生泡沫体。
5.权利要求4的方法，其中所述混合物包含至少6重量份的第三反应物和至多90重量份的第三反应物，所有重量份数都是相对于100重量份的第一反应物。
6.权利要求5的方法，其中所述P单丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、脂肪酸单丙烯酸酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯或丙烯酸化脂肪酸酯中的一种或多种。
7.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含表面活性剂，其为至少0.01重量份且至多3重量份的量，所有重量份都是相对于100重量份的第一反应物。
8.权利要求7的方法，其中所述表面活性剂选自聚硅氧烷、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪醇或山梨糖醇乙氧基化物。
9.权利要求1的方法，其中所述甘油三酯具有至少2.5的丙烯酸酯官能度。
10.权利要求1的方法，其中所述甘油三酯包含丙烯酸酯化环氧化甘油三酯。
11.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含热活化引发剂且所述反应步骤还包括将所述泡沫加热到足以活化所述热活化引发剂的温度。
12.权利要求11的方法，其中所述热活化引发剂包含在第一温度下活化的第一热活化引发剂和在高于第一热活化引发剂的活化温度的第二温度下活化的第二热活化引发剂。
13.权利要求1的方法，其中所述混合物包含光化辐射活化引发剂，且所述反应步骤还包括将所述泡沫暴露于足以活化所述辐射活化引发剂的量和类型的辐射。
14.权利要求1的方法，其中所述反应步骤还包括将泡沫暴露于电子束辐射以引发所述反应。
15.权利要求1的方法，其中所述发泡剂包括物理发泡剂，所述物理发泡剂选自无机发泡剂和有机发泡剂。
16.权利要求15的方法，其中所述物理发泡剂从至少200psig的压力膨胀。
17.权利要求1的方法，其中在所述反应步骤期间将所述泡沫暴露于大气压力。
18.权利要求1的方法，其中所得泡沫体具有至多3.5磅/立方英尺的密度。
19.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含至少0.4重量份且至多20重量份的水，所有重量份都是相对于100重量份的所述第一反应物。
20.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含纤维素材料。
21.权利要求1的方法，其中所述甘油三酯具有至少3的丙烯酸酯官能度。
22.权利要求1的方法，其中所述混合物不含异氰酸酯反应物。
23.泡沫体，其通过前述权利要求中任一项的方法制造。
CN201180074987.6A 2011-11-22 2011-11-22 制造泡沫体的方法 Active CN103946288B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2011/061915 WO2013077865A1 (en) 2011-11-22 2011-11-22 Method of making a foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103946288A CN103946288A (zh) 2014-07-23
CN103946288B true CN103946288B (zh) 2017-05-03

Family

ID=48470168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180074987.6A Active CN103946288B (zh) 2011-11-22 2011-11-22 制造泡沫体的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9834654B2 (zh)
EP (1) EP2782957B1 (zh)
CN (1) CN103946288B (zh)
AU (1) AU2011381555B2 (zh)
BR (1) BR112014012078A8 (zh)
CA (1) CA2856499C (zh)
MX (1) MX336976B (zh)
NZ (1) NZ625017A (zh)
WO (1) WO2013077865A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9637607B2 (en) * 2012-11-21 2017-05-02 Sealed Air Corporation (Us) Method of making foam
WO2018160792A1 (en) * 2017-03-02 2018-09-07 Cryovac, Inc. Method and formulation for an isocyanate-free foam
EP3713995A1 (en) 2017-11-20 2020-09-30 Cryovac, LLC Method and formulation for an isocyanate-free foam using unsaturated polyesters
CN109135303B (zh) * 2018-08-22 2020-08-14 广西大学 一种纳米纤维素增强大豆油基泡沫塑料的制备方法
US20200354537A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymer compositions for foam applications
CN113881261B (zh) * 2020-06-17 2022-11-25 北京化工大学 一种非释放型抗微生物黏附涂层及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86107711A (zh) * 1985-11-12 1987-05-20 固特异轮胎和橡胶公司 用辐照固化组合物制造聚合物泡沫体的方法
US6353037B1 (en) * 2000-07-12 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Foams containing functionalized metal oxide nanoparticles and methods of making same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125592A (en) 1964-03-17 Preparation of polymerizable vinylated
US3557840A (en) * 1968-05-09 1971-01-26 Atlas Chem Ind Cellular plastic foam insulation board structures
US3718623A (en) * 1970-03-05 1973-02-27 Ciba Geigy Ag Heat-curable polyurethane foams and elastomers based on aromatic polyesters
US4100318A (en) * 1976-12-27 1978-07-11 Dowdflor Corporation Actinic radiation cured coating for cushioned sheet goods and method
US4734440A (en) * 1984-12-21 1988-03-29 Union Carbide Corporation Foamable compositions
US5945461A (en) 1991-03-21 1999-08-31 Illinois Tool Works Inc. Foamed acrylic polymer compositions
US6121398A (en) 1997-10-27 2000-09-19 University Of Delaware High modulus polymers and composites from plant oils
US6444716B1 (en) 2000-01-24 2002-09-03 The Procter & Gamble Company Foam materials and high internal phase emulsions made using oxidatively stable emulsifiers
US6465535B1 (en) * 2000-02-29 2002-10-15 Estwing Manufacturing Company Grip material
JP2001351989A (ja) 2000-06-05 2001-12-21 Nec Corp 半導体装置の製造方法
US6586483B2 (en) 2001-01-08 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Foam including surface-modified nanoparticles
US6646033B2 (en) 2001-06-08 2003-11-11 The University Of Delaware Pressure sensitive adhesives from plant oils
US6900261B2 (en) 2001-06-12 2005-05-31 The University Of Delaware Sheet molding compound resins from plant oils
AU2003252180A1 (en) 2002-07-17 2004-02-02 University Of Delaware Low dielectric constant materials from plant oils and chicken feathers
JP5235294B2 (ja) * 2006-11-10 2013-07-10 日東電工株式会社 加熱発泡型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート
US20100055468A1 (en) 2008-09-02 2010-03-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions comprising a lactide reaction product
US8629192B2 (en) 2009-12-30 2014-01-14 The Procter And Gamble Company Method for the production of high internal phase emulsion foams using ultraviolet light
US8633257B2 (en) * 2011-05-22 2014-01-21 Crey Bioresins, Inc. Bio-based foam from natural oils

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86107711A (zh) * 1985-11-12 1987-05-20 固特异轮胎和橡胶公司 用辐照固化组合物制造聚合物泡沫体的方法
US6353037B1 (en) * 2000-07-12 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Foams containing functionalized metal oxide nanoparticles and methods of making same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150197613A1 (en) 2015-07-16
CA2856499C (en) 2017-02-28
MX336976B (es) 2016-02-09
BR112014012078A2 (pt) 2017-06-13
BR112014012078A8 (pt) 2017-06-20
US9834654B2 (en) 2017-12-05
AU2011381555B2 (en) 2016-07-21
MX2014006137A (es) 2014-08-27
NZ625017A (en) 2016-04-29
CN103946288A (zh) 2014-07-23
EP2782957A1 (en) 2014-10-01
EP2782957B1 (en) 2016-11-09
WO2013077865A1 (en) 2013-05-30
AU2011381555A1 (en) 2014-07-03
EP2782957A4 (en) 2015-07-15
CA2856499A1 (en) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103946288B (zh) 制造泡沫体的方法
TWI398471B (zh) 發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體
ES2402168T3 (es) Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles
US9187608B2 (en) Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
CN105593278B (zh) 由可聚合缩合聚合物制备泡沫体的方法
JP3970191B2 (ja) 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5431789B2 (ja) 変成シリコーン樹脂軟質発泡体及び該発泡体からなる寝具
JP3987261B2 (ja) 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、及びこれを用いた発泡体
EP1939241A1 (en) Rigid, Low Density Foam
JPH11335435A (ja) 複合フォームを与える樹脂組成物、複合フォームおよびその複合フォームの製造法
JP2007246566A (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体
JP2008056869A (ja) ポリ乳酸系発泡性粒子、発泡粒子およびその発泡成形体
CN111465641B (zh) 使用不饱和聚酯的不含异氰酸酯的泡沫的方法和制剂
JP4494074B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
EP2083040B1 (en) One component unsaturated polyester foams
US11161954B2 (en) Isocyanate-free foam using carbon Michael addition chemistry
WO2018160792A1 (en) Method and formulation for an isocyanate-free foam
ES2962717T3 (es) Sistemas multicomponentes para la preparación de productos esponjados
JP2003082150A (ja) ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子
JP2007138097A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
JP6218602B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP4926462B2 (ja) 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
JP2005112882A (ja) 発泡性スチレン系重合体粒子、スチレン系重合体発泡粒子、スチレン系重合体発泡粒子成形体及びスチレン系重合体発泡粒子の製造方法
KR20060058413A (ko) 자가 경화성 발포 폴리에스테르 수지 조성물 및 그로부터생산된 성형체

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant