CN113881261B - 一种非释放型抗微生物黏附涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非释放型抗微生物黏附涂层及其制备方法，构成该涂层的聚合物由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯两种单体共聚形成，该涂层具有良好的抗微生物黏附性。该涂层制备方法主要包括以下步骤：首先将单体和光引发剂配置成一定浓度的溶液，然后用光接枝的方法对高分子材料进行两步改性，第一步将光引发剂固定在高分子材料表面，第二步将单体通过表面自由基引发聚合实现接枝。本发明中所述涂层的制备方法简单，所得的接枝涂层安全稳定；可以充分发挥聚丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯各自的优点，协同阻止微生物粘附；该涂层可以应用于大部分高分子材料表面的改性，能够确保接枝涂层的结构平整。

Description

一种非释放型抗微生物黏附涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，特别涉及一种非释放型抗微生物黏附涂层及其制备方法与应用。
背景技术
高分子膜或片材广泛应用于人们的生活和工业生产中，如农业，食品，医疗，化工等。但是通常这些高分子不具有抗微生物黏附的功能，为微生物的黏附和传播提供了媒介，严重影响生产的效率，威胁人类的健康。这些微生物污染的问题近年来受到越来越多研究者关注，因此在不破坏高分子内部结构的同时，进行表面改性从而赋予其抗微生物黏附的性能，具有着重要意义。
目前的高分子抗菌材料的制备方法主要分为两种：一种是在制备过程中加入抗菌成分，如填充纳米粒子，加入抗菌剂等，这种方法成膜的稳定性高，但同时往往会导致生产工艺难度的加大，并且存在抗菌成分利用率不高的问题；另一种方法是在高分子加工成形之后，在表面负载抗菌成分，这种方法可以提高抗菌成分的利用率，但是存在着随着抗菌成分的释放，暴露出抗菌效果持久性差的问题。另外，现有的抗菌材料中很难兼具对真菌和细菌的抗性。因此，生产出高效稳定的非释放型抗微生物黏附的涂层一直是业界研究开发的主要内容。
近年来，通过紫外光辅助表面改性，引入功能基团的方法引起了研究人员的兴趣。
1996年，杨和Ranby发明了一种对聚合物“两步”活性光接枝的方法，在紫外光照的条件下，光引发剂二苯甲酮(BP)可以夺取基材表面C-H键的H原子，从而产生表面自由基引发聚合，实现接枝链的增长，并且末端自由基可以与BP被还原生成的半频哪醇自由基耦合，从而实现了可控活性表面接枝聚合(Macromolecules,1996,29,3308)。随后，杨和尹等研究发现类似于二苯甲酮结构的异丙基硫杂蒽酮(ITX)也具有类似的性质，并实现了可见光范围内对聚合物基材的接枝。北京化工大学杨万泰在“光引发与表面改性”(高分子化学，2001，化学工业出版社)中对紫外光引发表面技术进行了综合的阐述，指出适合用于该方法的所有烯类单体，如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等以及适用于该方法的光敏剂，如二苯甲酮、蒽酮等。申请号200310100364和200710146564的发明对上述方法进行优化，实现了对于多种高分子材料表面改性的目的。
申请号201410081985的发明公开了一种纤维素复合龙脑的抗菌材料，该发明用龙脑分子酯化修饰纤维素的高分子结构，从而实现抗微生物黏附的目的。该方法简单易行，具有良好的抗菌性能。申请号201910411303的发明公开了一种龙脑作为纺织品的表面修饰成分的应用，所述的纺织品首先用氨基硅氧烷进行表面改性，然后将醛基苯甲酸龙脑键合到纺织品的表面。利用该发明可以得到稳定安全的抗微生物黏附纺织品，同时对真菌和细菌都具有很好的抗黏附作用。
目前对龙脑抗微生物性能的研究只停留在单独使用龙脑对基材进行改性，并有着显著的抗菌效果，然而将龙脑的丙烯酸酯类单体进行光引发聚合不能实现修饰材料表面的抗菌性能(见对比例)。
另外，前述专利修饰方法局限于反应活性高的基团，并且操作步骤相对复杂，在生产过程中会导致不必要的资源浪费。而活性光接枝方法可减少功能单体的用量，实现绝大多数聚合物在抗微生物黏附领域的应用，这对于生产生活具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有的生活生产中的问题，提供一种非释放型抗微生物黏附涂层，该涂层主要由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的共聚物构成，具有良好的抗菌性能。
本发明的目的之二在于提供一种上述非释放型抗微生物黏附涂层的制备方法，该制备方法简单，所制得的接枝涂层安全稳定，可以充分发挥聚丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯各自的优点，协同阻止微生物粘附。
本发明第一方面提供了一种非释放型抗微生物黏附涂层，构成该涂层的聚合物由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯两种单体共聚形成，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002543862890000021
式(Ⅰ)中，n为聚合物的重复单元数，取值为正整数。
本发明中，丙烯酸龙脑酯为丙烯酸L-龙脑酯，丙烯酸D-龙脑酯和丙烯酸Iso-龙脑酯中的一种或几种。
本发明中，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200-1000。
在本发明的一些具体的实施例中，所述涂层通过光引发剂产生表面自由基的方式将丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯接枝到高分子基底材料的表面共聚而成。
本发明中，所述光引发剂包括二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮。
在本发明的一些优选的实施例中，所述高分子基底材料包括聚丙烯腈膜、低密度聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚丙烯膜。
根据本发明，所述非释放型抗微生物黏附涂层能够防止真菌和细菌黏附；优选地，所述非释放型抗微生物黏附涂层中丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3)：1；进一步优选地，所述非释放型抗微生物黏附涂层中所述丙烯酸龙脑酯的摩尔分数为0.25-0.75。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述的涂层的制备方法，其包括，
步骤C，将光引发剂溶液分散在高分子基底材料的表面，并进行光照，洗涤，干燥，得到光引发剂改性的高分子基底材料；
步骤D，将丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液分散在光引发剂改性的高分子基底材料表面，并进行光照，洗涤，干燥，制得接枝于高分子基底材料表面的非释放型抗微生物黏附涂层。
根据本发明的一些实施方式，所述光引发剂溶液是由光引发剂溶于丙酮中，经涡旋，超声处理，然后通氮气除氧获得；优选地，所述光引发剂溶液的浓度为0.1-0.5g/mL；进一步优选地，所述光引发剂包括二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮。
根据本发明的另一些实施方式，所述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液是将丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体溶于丙酮中，经涡旋，超声处理，然后通氮气除氧获得；优选地，在所述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液中，丙烯酸龙脑酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3):1；进一步优选地，所述述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液的浓度为50％-80％(v/v)。
本发明中，所述光源为200-1000W高压汞灯，光照的时间为5-10min。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述洗涤包括在室温下用丙酮或乙醇溶液浸泡5-10h；
在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，所述洗涤包括在室温下依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡5-10h，每次浸泡后超声20-30min。
本发明中，所述高分子基底材料包括聚丙烯腈膜、低密度聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚丙烯膜；优选地，在步骤C中，所述高分子基底材料为经过预处理的基底材料；进一步优选地，所述高分子基底材料的预处理方法包括先后在丙酮或乙醇中浸泡10h，并超声处理30min，然后用丙酮或乙醇冲洗，并真空干燥。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的非释放型抗微生物黏附涂层或如本发明第二方面所述的方法制备的非释放型抗微生物黏附涂层在制备抗微生物产品中的应用。
本发明提供了一种非释放型抗微生物黏附涂层，该涂层的主要成分由丙烯酸龙脑酯(BA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)两种单体的共聚物构成，构建两亲立体化学抗菌高分子涂层，该涂层均有良好的抗微生物黏附性。该涂层制备方法主要包括以下步骤：首先将单体和光引发剂配置成一定浓度的溶液，然后用光接枝的方法对高分子材料进行两步改性，第一步将光引发剂固定在高分子材料表面，第二步将单体通过表面自由基引发聚合实现接枝。本发明的制备方法简单，所得的接枝涂层安全稳定；可以充分发挥聚丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯各自的优点，协同阻止微生物粘附；该涂层可以应用于大部分高分子材料表面(如高分子膜，片材等)的改性，能够确保接枝涂层的结构平整。该涂层可以用于防污表面，在食品包装、医疗器械、建材装修、以及生物工程等领域实现应用。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出构成非释放型抗微生物黏附涂层的聚合物的分子结构。
图2为实施例1中聚丙烯腈膜的接枝PBA-PPEGDA涂层的红外光谱图。
图3为实施例2中聚丙烯膜表面的接枝PBA-PPEGDA涂层的扫描电镜图。
图4为本发明中非释放型抗微生物黏附涂层的制备流程示意图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
Ⅰ、术语
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与组分，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％。例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
Ⅱ、实施方案
如前所述，在制备高分子抗菌材料的两种方法中，在制备过程中加入抗菌成分，生产工艺难度较大，抗菌成分利用率不高；而在高分子加工成形之后，在表面负载抗菌成分，存在着抗菌成分释放，效果持久性差等问题。另外，现有的抗菌材料中很难兼具对真菌和细菌的抗性。
目前对龙脑抗微生物性能的研究只停留在单独使用龙脑对基材进行改性，虽有着显著的抗菌效果，然而将龙脑的丙烯酸酯类单体进行光引发聚合不能实现接枝材料表面的抗菌性能。而现有的接枝方法局限于反应活性高的基团，并且操作步骤相对复杂，在生产过程中会导致不必要的资源浪费。
鉴于上述，本发明人对于高效稳定的非释放型抗微生物黏附的涂层及其制备方法进行了大量的研究。本发明研究设计并发现，将丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯接枝于高分子材料表面并共聚可以制成一种基于龙脑的抗菌聚合物涂层，该涂层主要由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的共聚物组成，具有良好的抗菌性能。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面涉及一种非释放型抗微生物黏附涂层，构成该涂层的聚合物由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯两种单体共聚形成，其分子结构如式(Ⅰ)所示(见图1)：
Figure BDA0002543862890000061
式(Ⅰ)中，n为聚合物的重复单元数，取值为正整数。
本发明中，所述的丙烯酸龙脑酯，其为丙烯酸L-龙脑酯、丙烯酸D-龙脑酯和丙烯酸Iso-龙脑酯中的一种或几种。
本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯，其分子量为200-1000。
本发明创造性地选用亲水性聚乙二醇二丙烯酸酯单体作为环状互补分子，形成具有局部两亲性的抗微生物黏附涂层，实现了协同增强抗微生物黏附的效果。
在本发明的一些具体的实施例中，所述涂层通过光引发剂产生表面自由基的方式将丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯接枝到高分子基底材料的表面共聚而成。
本发明中，所述光引发剂包括二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮。
发明人对非释放型抗微生物黏附涂层进行抗微生物粘附试验，结果表明：
(1)当所述非释放型抗微生物黏附涂层中丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3)：1时，对真菌具有优异的抗黏效果；当丙烯酸龙脑酯的摩尔分数小于0.25或者高于0.75时，抗真菌黏附效果均有不同程度的下降；特别的，当丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯单独使用时，不能起到完全抗真菌黏附的效果。
(2)当所述非释放型抗微生物黏附涂层中丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3)：1时，抗细菌黏附效果最佳；特别的，当丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯单独使用时，不能起到良好的抗细菌黏附的效果。
上述可以看出，本发明所提供的非释放型抗微生物黏附涂层能够有效地抑制真菌和细菌黏附于其表面；优选地，所述非释放型抗微生物黏附涂层中丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3)：1；进一步优选地，所述非释放型抗微生物黏附涂层中所述丙烯酸龙脑酯的摩尔分数为0.25-0.75。
本发明实现了对聚丙烯腈(PAN)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚丙烯膜(PP)等高分子基底材料的接枝改性。通过紫外光接枝的方法，分两步合成具有交联结构的抗菌涂层。这种涂层与基底材料通过化学键连接，具有良好的稳定性。单体丙烯酸龙脑酯作为疏水链段和立体化学链段，聚乙二醇二丙烯酸酯作为亲水链段。亲水链段为聚乙二醇二丙烯酸酯，可以保证接枝效率和表面接枝平整度，因此通过调整聚乙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸龙脑酯的比例可以制备出优良性能的接枝涂层。
从上述可以看出，本发明所提供的抗微生物涂层是一种非释放型材料，其通过涂层表面分子结构影响微生物黏附，而不是释放杀菌剂，是一种安全，环保的涂层。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述的涂层的制备方法的流程示意图如图4所示，从图4可以看出，本发明方法通过光引发剂将丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯接枝于表面含有C-H键的高分子基材表面，并由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯接枝共聚在高分子基材表面形成非释放型抗微生物黏附涂层。
本发明中制备非释放型抗微生物黏附涂层的技术方案如下：
(1)配制光引发剂溶液和单体混合溶液
将光引发剂溶于丙酮中，经涡旋，超声处理，然后通氮气除氧获得光引发剂溶液；优选地，所述光引发剂溶液的浓度为0.1-0.5g/mL；进一步优选地，所述光引发剂包括二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮，更进一步优选地，所述光引发剂为二苯甲酮和异丙基硫杂蒽酮。
将丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体溶于丙酮中，经涡旋，超声处理，然后通氮气除氧获得丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液；优选地，在所述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液中，丙烯酸龙脑酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3):1。
所制得的丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液的浓度为50％-80％(v/v)。这可以理解为丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯两种单体的总体积占单体混合溶液的体积百分比。
(2)将光引发剂溶液分散在高分子膜表面，并进行光照，洗涤，干燥，得到光引发剂改性的高分子基底材料；
(3)将丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液分散在光引发剂改性的高分子基底材料表面，并进行光照，洗涤，干燥，制得接枝于高分子基底材料表面的非释放型抗微生物黏附涂层，这也可以理解为表面接枝有非释放型抗微生物黏附涂层的高分子基底材料。
在一些具体的实施例中，在上述步骤(2)中，使用二苯甲酮(BP)和异丙基硫杂蒽酮(ITX)作为光引发剂，将其滴在高分子膜的表面然后覆盖石英片形成液层，最后通过紫外光照一定时间，得到光引发剂改性的高分子膜。
在一些进一步具体的实施例中，首先将高分子膜浸泡在乙醇中超声除去杂质，真空干燥后备用。再将配置好的光引发剂溶液超声并用氮气鼓泡一段时间，充分溶解除氧。然后将光引发剂溶液滴到高分子膜的表面，上方盖上石英片，并按压石英片将光引发剂溶液分散均匀，除去气泡形成液层，紫外光照一段时间，将其放到丙酮溶液浸泡，除去未反应的光引发剂。最后将其放入真空干燥箱中干燥，得到光引发剂改性的高分子膜。
在另一些进一步具体的实施例中，首先将丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯按照不同比例配置一定浓度的丙酮单体混合溶液，再将其超声并用氮气鼓泡一段时间，充分除氧。然后将单体混合溶液滴到改性的高分子膜上，上方盖上石英片，并按压石英片将光引发剂溶液分散均匀，除去气泡形成液层，紫外光照一段时间，将其依次放到二氯甲烷和乙醇溶液中浸泡，并超声，除去未接枝的单体及均聚物。最后将其放入真空干燥箱中干燥，得到表面接枝有非释放型抗微生物黏附涂层的高分子膜。
在本发明的一些具体实施方式中，制备非释放型抗微生物黏附涂层的具体方法如下：
1、准备工作
(1)将高分子膜浸泡于乙醇或丙酮中10h并且超声30min，以除去膜表面的杂质，并干燥，得到待改性的高分子膜。
(2)将光引发剂异丙基硫杂蒽酮和二苯甲酮按照(1-5):1的摩尔比例配置成0.1-0.5g/mL的丙酮溶液，超声，通氮气除氧。
(3)配制丙烯酸龙脑酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3):1，单体溶液浓度为50％-80％(体积分数)的溶液，并用丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯用作对照，超声，通氮气除氧。
2、高分子膜第一步改性制备过程如下：
将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖高分子膜。将50-200μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯暗箱中照射5-10min，将模型取出浸泡于丙酮或乙醇溶液5-10h清洗，干燥，除去未反应完毕的光引发剂，得到光引发剂改性的高分子膜。
3、高分子膜第二部接枝制备过程如下：
将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖高分子膜。将50-200μL的单体溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯暗箱中照射5-10min，将反应装置依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗5-10h，每次超声20-30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到有抗微生物涂层的高分子膜。
本发明通过光接枝，将亲水疏水链段和立体化学策略相结合，易于实施，可广泛应用于各种抗微生物需求的高分子膜或片材产品。
因此，在本发明第三方面，还提供了如本发明第一方面所述的非释放型抗微生物黏附涂层或如本发明第二方面所述的方法制备的非释放型抗微生物黏附涂层在制备抗微生物产品中的应用，优选地，所述抗菌微生物产品包括抗菌奶瓶、抗菌医疗器械、抗菌管材、抗菌包装材料、抗菌建材以及一些高分子膜或片材产品。
本发明中通过接枝率来反映反应效率，所述接枝率用以下公式计算：
接枝率％＝[(接枝后的膜质量-接枝前膜质量)/投入单体总质量]×100％
本发明中的抑菌或抗菌试验方法如下：
抗真菌黏附性能的测定：将空白高分子基底材料和非释放型抗微生物黏附涂层接枝的基底材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养。
具体地，将膜具有涂层一面朝上平贴在麦芽提取物琼脂培养基上，然后，在距离材料1-2cm处滴加10μL真菌菌液[真菌孢子液，含有孢子(1-5)×108个/mL]，在相对湿度85％±5％，30℃下进行恒温恒湿培养8天，观察并用相机记录高分子基底材料表面被污染情况。防霉效果评价标准见表1，其中，霉菌在对照样品表面的覆盖面积大于60％(即防霉效果达到4级)，空白试验样品表面肉眼观查不到霉菌生长时，该试验被判定为有效，否则试验无效。
表1防霉效果评价标准
Figure BDA0002543862890000091
Figure BDA0002543862890000101
抗细菌黏附性能的测定：将空白高分子基底材料和非释放型抗微生物黏附涂层接枝的基底材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，然后与细菌共培养。
具体地，首先配置细菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液，将空白高分子基底材料和非释放型抗微生物黏附涂层接枝的基底材料浸入1mL细菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液中，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数，按式(III)计算抗细菌黏附率：
R(％)＝[(A-B)/A]×100％(III)
式(III)中：
R—试样的抗细菌黏附率；
A—高分子基底材料与菌液作用24h后表面细菌黏附数量(CFU/mL)；
B—非释放型抗微生物黏附涂层接枝的基底材料与菌液作用24h后表面细菌黏附数量(CFU/mL)。
实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
抗真菌实验或抗细菌实验用菌种包括：
黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 16404)；金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)(ATCC 25923)；其中所述用语“ATCC”是指美国典型培养物保藏中心(AmericanType Culture Collection)。上述所有菌种均购置于中国工业微生物菌种保藏管理中心，各菌种分别单独作为实验菌种对待测样品进行抗真菌实验或抗细菌实验。
抗真菌实验中所使用的麦芽提取物(麦芽汁)琼脂培养基，抗细菌实验中用于细菌计数的营养琼脂培养基，以及用于配制细菌菌液的TSB培养基(胰酪大豆胨液体培养基)均购于北京奥博星生物技术有限责任公司。
实施例1：
聚丙烯腈膜的接枝PBA-PPEGDA涂层制备：
(1)溶液制备
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪(ND400，杭州瑞诚仪器有限公司)鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mL BA，2.00mL PEGDA(相对分子量200)混合(BAP与PEGDA的摩尔比为1:1)均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备光引发剂改性的聚丙烯腈膜
将聚丙烯腈膜在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚丙烯腈膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚丙烯腈膜。
(3)制备具有PBA-PPEGDA涂层的聚丙烯腈膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射8min，将反应装置依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的聚丙烯腈膜，其单体的接枝效率达到50％，该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
采用衰减全反射红外光谱仪(Spectrum 100spectrometer，美国Perkin-Elmer公司)对所制得龙脑基涂层进行分析，其结果如图2所示，从图中可以看出，接枝涂层合成成功。
抗真菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层的聚丙烯腈膜与未经接枝的膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与黑曲霉菌共培养于同一麦芽汁琼脂培养基中，将膜具有接枝层一面朝上，在距离材料1-2cm处滴加10μL黑曲霉菌孢子液，培养8天观察材料表面被污染情况。结果表明，在放大镜下无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
对比例1：聚丙烯腈膜的接枝PBA涂层制备：
(1)溶液制备
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：取0.8mL BA，0.2mL丙酮混合置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液(BAP与PEGDA的摩尔比为1:0)。
(2)制备光引发剂改性的聚丙烯腈膜
将聚丙烯腈膜在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚丙烯腈膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚丙烯腈膜。
(3)制备具有PBA涂层的聚丙烯腈膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射8min，将反应装置放入二氯甲烷溶液中清洗10h，浸泡后超声30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA涂层的聚丙烯腈膜，其单体的接枝效率为1.6％。
抗真菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层的聚丙烯腈膜与未经接枝的膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与黑曲霉菌共培养于同一麦芽汁琼脂培养基中，将膜具有接枝层一面朝上，在距离材料1-2cm处滴加10μL黑曲霉菌孢子液，培养8天观察材料表面被污染情况。结果表明，霉菌在样品表面覆盖率为27.3％，对应防霉等级2，其未能起到完全抗真菌黏附效果。
对比例2：
聚丙烯腈膜的接枝PPEGDA涂层制备：
(1)溶液制备
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：取0.8mL PEGDA(相对分子量200)，0.2mL丙酮混合置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液(BAP与PEGDA的摩尔比为0:1)。
(2)制备光引发剂改性的聚丙烯腈膜将聚丙烯腈膜在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚丙烯腈膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚丙烯腈膜。
(3)制备具有PPEGDA涂层的聚丙烯腈膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射8min，将反应装置放入乙醇溶液中清洗10h，浸泡后超声30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PPEGDA涂层的聚丙烯腈膜，其单体的接枝效率为53％。
抗真菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层的聚丙烯腈膜与未经接枝的膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与黑曲霉菌共培养于同一麦芽汁琼脂培养基中，将膜具有接枝层一面朝上，在距离材料1-2cm处滴加10μL黑曲霉菌孢子液，培养8天观察材料表面被污染情况。霉菌在样品表面覆盖率为3.9％，对应防霉等级1，其未能完全起到抗真菌黏附效果。
实施例2：聚乙烯膜的接枝PBA-PPEGDA涂层制备：
(1)溶液制备
光引发剂溶液的制备：称取2.5400g异丙基硫杂蒽酮与1.8220g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mLBA，4.00mLPEGDA(相对分子量400)混合(BAP与PEGDA的摩尔比为1:1)均匀后，吸取0.65mL混合单体与0.35mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备光引发剂改性的聚乙烯膜
将聚乙烯膜在丙酮中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用丙酮冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚乙烯膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚乙烯膜。
(3)制备具有PBA-PPEGDA涂层的聚乙烯膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射8min，将反应装置依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有单面PBA-PPEGDA涂层的聚乙烯膜。
未接枝涂层一面按照相同的方式进行接枝，得到具有双面PBA-PPEGDA涂层的聚乙烯膜，其单体的接枝效率为94.6％。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
采用扫描电镜(Hitachi S-4700扫描电镜，日本日立集团)对所制得PBA-PPEGDA涂层进行观察，其结果如图3所示，可以观察到明显的接枝层结构，表明PBA-PPEGDA涂层合成成功。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白聚乙烯膜和非释放型抗微生物黏附复合涂层修饰的聚乙烯膜剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。修饰后膜表面无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层聚乙烯膜与未经接枝的聚乙烯膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配置金黄葡萄球菌107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。其对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为99.89％。
对比例3：
聚乙烯膜的接枝PBA涂层制备：
(1)溶液制备
光引发剂溶液的制备：称取2.5400g异丙基硫杂蒽酮与1.8220g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：取0.65mL BA，0.35mL丙酮混合置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液(BAP与PEGDA的摩尔比为1:0)。
(2)制备光引发剂改性的聚乙烯膜
将聚乙烯膜在丙酮中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用丙酮冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚乙烯膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚乙烯膜。
(3)制备具有PBA涂层的聚乙烯膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射8min，将反应装置放入二氯甲烷溶液中清洗10h，浸泡后超声30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有单面PBA涂层的聚乙烯膜。
未接枝涂层一面按照相同的方式进行接枝，得到具有双面PBA涂层的聚乙烯膜，其单体的接枝效率为30.0％。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白聚乙烯膜和PBA涂层修饰的聚乙烯膜剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。空白膜与PBA涂层修饰的聚乙烯膜均观察到霉菌，对应防霉等级1，未能起到完全抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层聚乙烯膜与未经接枝的聚乙烯膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配置金黄葡萄球菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。
结果表明，具有接枝涂层的聚乙烯膜起到一定抗细菌黏附效果，但抗黏效果差，其对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为84.3％。
对比例4：
聚乙烯膜的接枝PEGDA涂层制备：
(1)溶液制备光引发剂溶液的制备：称取2.5400g异丙基硫杂蒽酮与1.8220g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：取0.65mL PEGDA(相对分子量400)，0.35mL丙酮混合置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液(BAP与PEGDA的摩尔比为0:1)。
(2)制备光引发剂改性的聚乙烯膜
将聚乙烯膜在丙酮中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用丙酮冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚乙烯膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚乙烯膜。
(3)制备具有PPEGDA涂层的聚乙烯膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射8min，将反应装置放入乙醇溶液中清洗10h，浸泡后超声30min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有单面PEGDA涂层的聚乙烯膜。
未接枝涂层一面按照相同的方式进行接枝，得到具有双面PPEGDA涂层的聚乙烯膜，其单体的接枝效率为93.4％。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白聚乙烯膜和PPEGDA涂层修饰的聚乙烯膜剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。空白膜与PPEGDA涂层修饰的聚乙烯膜均观察到霉菌，对应防霉等级1，未能起到完全抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层聚乙烯膜与未经接枝的聚乙烯膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配置金黄葡萄球菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。其对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为86.1％。
实施例3：
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的接枝PBA-PPEGDA涂层制备：
(1)溶液制备光引发剂溶液的制备：称取0.84g异丙基硫杂蒽酮与3.0333g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将1.56mLBA，2.50mLPEGDA(相对分子量1000)混合(BAP与PEGDA的摩尔比为3:1)超声溶解均匀后，吸取0.5mL混合单体与0.5mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备光引发剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射5min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡5h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(3)制备具有PBA-PPEGDA涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射5min，将反应装置依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗5h，每次浸泡后超声20min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其单体的接枝效率达到90％，该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与未经接枝的膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与黑曲霉菌共培养于同一麦芽汁琼脂培养基中，将膜具有接枝层一面朝上，放置距离培养皿中心1-2cm处，然后在培养皿中心滴加10μL黑曲霉菌孢子液，培养8天观察材料表面被污染情况。其结果达到防霉等级0，具有优异的抗真菌黏附效果。
实施例4：聚丙烯膜的接枝PBA-PPEGDA涂层制备：
(1)溶液制备：
光引发剂溶液的制备：称0.6600g异丙基硫杂蒽酮与0.3400g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将1.04mLBA，3.00mLPEGDA(相对分子量200)混合(BAP与PEGDA的摩尔比为1:3)均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备光引发剂改性的聚丙烯腈膜
将聚丙烯膜在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖聚丙烯膜。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在膜表面，在膜上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射10min。将模型取出浸泡于丙酮溶液浸泡8h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的聚丙烯膜。
(3)制备具有PBA-PPEGDA涂层的聚丙烯腈膜
按照步骤(2)中的反应模型，将100μL的单体溶液分散在膜表面，同样照射10min，将反应装置依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗8h，每次浸泡后超声25min，以除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的聚丙烯膜。反应结束后通过观察发现反应后单体未残留，没有液体存在形式，全部接枝固定到基材的表面。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将上述具有涂层的聚丙烯膜与未经接枝的膜裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与黑曲霉菌共培养于同一麦芽汁琼脂培养基中，将膜具有接枝层一面朝上，放置距离培养皿中心1-2cm处，然后在培养皿中心滴加10μL黑曲霉菌孢子液，培养8天观察材料表面被污染情况。其结果达到防霉等级0，具有优异的抗真菌黏附效果。
实施例5：
制备表面接枝PBA-PPEGDA涂层的包装袋
(1)溶液制备：
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mL BA，2.00mL PEGDA(相对分子量200)混合均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备光引发剂改性的包装袋
将包装袋在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将包装袋放入光引发剂溶液中蘸取，使光引发剂吸附于包装袋表面。高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将包装袋旋转照射8min，将其取出浸泡于丙酮溶液10h得到光引发剂改性的包装袋。
(3)制备表面接枝PBA-PPEGDA涂层的包装袋
按照步骤(2)的方式，将包装袋放入单体溶液中蘸取，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将包装袋旋转照射8min，将其取出，依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的包装袋。反应结束后通过观察发现反应后单体未残留，没有液体存在形式，全部接枝固定到基材的表面。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白的包装袋和非释放型抗微生物黏附复合涂层修饰包装袋剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。结果表明，PBA-PPEGDA涂层接枝的包装袋样品表面在放大镜下无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将具有涂层包装袋与未经修饰的包装袋裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配置金黄葡萄球菌107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。结果表明，非释放型抗微生物黏附涂层修饰包装袋对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为99.63％。
实施例6：
表面接枝PBA-PPEGDA涂层的塑料管材的制备：
(1)溶液制备
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mL BA，2.00mL PEGDA(相对分子量200)混合均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备表面经光引发剂改性的塑料管材
将塑料管材在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。采取蘸取或涂附或喷涂的方法将光引发剂溶液分散吸附于塑料管内表面，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将塑料管材旋转照射8min，将其取出浸泡于丙酮溶液10h，得第一步改性的塑料管材。
(3)制备表面接枝PBA-PPEGDA涂层的塑料管材
按照步骤(2)的方式，采取蘸取或涂附或喷涂的方法将单体溶液分散吸附于塑料管内表面，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将塑料管材旋转照射8min，将其取出，依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的塑料管材。反应结束后通过观察发现反应后单体未残留，没有液体存在形式，全部接枝固定到管材的表面。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白的塑料管材和非释放型抗微生物黏附复合涂层修饰塑料管材剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。在放大镜下无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将空白的管材和非释放型抗微生物黏附涂层修饰管材裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配制金黄葡萄球菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。结果表明，非释放型抗微生物黏附涂层修饰塑料管材对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为99.76％。
实施例7：
制备表面接枝PBA-PPEGDA涂层的壁纸
(1)溶液制备：
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mL BA，2.00mL PEGDA(相对分子量200)混合均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备光引发剂改性的壁纸
将壁纸在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。将石英片放底层做支撑，在石英片上覆盖壁纸。用移液枪吸取100μL的光引发剂溶液滴在壁纸表面，在壁纸上方再覆盖一层石英片，轻轻按压排除气泡，并使其形成液体夹层。高压汞灯预热1min后，将所得的反应装置模型放入高压汞灯下方照射8min。将其取出，浸泡于丙酮溶液10h，放入真空干燥箱中干燥，除去未反应完毕的光引发剂和溶剂，得到光引发剂改性的壁纸。
(3)制备表面接枝PBA-PPEGDA涂层的壁纸
按照步骤(2)的方式，将100μL的单体溶液分散在壁纸表面，同样照射8min，将其取出，依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，除去未反应完毕的单体和均聚物。干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的壁纸。反应结束后通过观察发现反应后单体未残留，没有液体存在形式，全部接枝固定到壁纸的表面。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白的壁纸和非释放型抗微生物黏附复合涂层修饰壁纸剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。在放大镜下无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
实施例8：
表面接枝PBA-PPEGDA涂层的PP/PET材质奶瓶的制备：
(1)溶液制备：
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mL BA，2.00mL PEGDA(相对分子量200)混合(BAP与PEGDA的摩尔比为1:1)均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备表面经光引发剂改性的PP/PET材质奶瓶
将奶瓶在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。采取蘸取或涂附或喷涂的方法将光引发剂溶液分散吸附于奶瓶内外表面，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将奶瓶旋转照射8min，将其取出浸泡于丙酮溶液10h，得表面经光引发剂改性的PP/PET材质奶瓶。
(3)制备表面具有PBA-PPEGDA涂层的PP/PET材质奶瓶
按照步骤(2)的方式，采取蘸取或涂附或喷涂的方法将单体溶液分散吸附于奶瓶内外表面，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将奶瓶旋转照射8min，将其取出，依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的奶瓶。反应结束后通过观察发现反应后单体未残留，没有液体存在形式，全部接枝固定到奶瓶的表面。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白的奶瓶和非释放型抗微生物黏附涂层修饰奶瓶剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。在放大镜下无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将空白的奶瓶和非释放型抗微生物黏附涂层修饰奶瓶裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配制金黄葡萄球菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。结果表明，非释放型抗微生物黏附涂层修饰奶瓶对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为99.31％。
实施例9：
表面接枝PBA-PPEGDA涂层的医疗导管的制备：
(1)溶液制备：
光引发剂溶液的制备：称取4.2300g异丙基硫杂蒽酮与0.6066g二苯甲酮于一棕色样品瓶中，然后加入10mL丙酮，涡旋，超声20min使其充分溶解，最后将其用氮吹仪鼓泡20min，充分除氧，得光引发剂溶液。
单体溶液的制备：将2.08mL BA，2.00mL PEGDA(相对分子量200)混合(BAP与PEGDA的摩尔比为1:1)均匀后，吸取0.8mL混合单体与0.2mL丙酮置于一棕色样品瓶中进行超声处理，然后通氮气除氧20min，得到单体溶液。
(2)制备表面经光引发剂改性的医疗导管
将医疗导管在乙醇中浸泡10h，并超声30min除去杂质，用乙醇冲洗表面，真空干燥。采取蘸取或涂附或喷涂的方法将光引发剂溶液分散吸附于医疗导管内外表面，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将医疗导管旋转照射8min，将其取出浸泡于丙酮溶液10h，得表面经光引发剂改性的PP/PET材质医疗导管。
(3)制备表面具有PBA-PPEGDA涂层的PP/PET材质医疗导管
按照步骤(2)的方式，采取蘸取或涂附或喷涂的方法将单体溶液分散吸附于医疗导管内外表面，高压汞灯预热1min后，在氮气氛中，将医疗导管旋转照射8min，将其取出，依次放入二氯甲烷溶液和乙醇溶液中分别清洗10h，每次浸泡后超声30min，除去未反应完毕的单体和均聚物，干燥除溶剂后得到具有PBA-PPEGDA涂层的医疗导管。反应结束后通过观察发现反应后单体未残留，没有液体存在形式，全部接枝固定到医疗导管的表面。该反应具有操作简单，反应效率高的优点。
抗真菌黏附性能的测定：
将空白的医疗导管和非释放型抗微生物黏附涂层修饰医疗导管剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养8天观察材料表面被污染情况。在放大镜下无明显长霉，对应防霉等级0，其具有优异的抗真菌黏附效果。
抗细菌黏附性能的测定：
将空白的医疗导管和非释放型抗微生物黏附涂层修饰医疗导管裁剪成直径为1cm的圆片，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理，然后与金黄葡萄球菌共培养。首先配制金黄葡萄球菌浓度为107CFU/mL的PBS菌悬液，取1mL菌悬液在并将材料浸没，在4℃条件下与材料充分接触共培养24h，取出材料，用无菌生理盐水清洗三次，最后用滤纸除去清洗液，放在1.8mL的无菌生理盐水中，超声处理15min，取100μL平板涂布，37℃培养24h，计算平板菌落数。结果表明，非释放型抗微生物黏附涂层修饰医疗导管对金黄葡萄球菌的抗菌黏附率为99.70％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种非释放型抗微生物黏附涂层，构成该涂层的聚合物由丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯两种单体共聚形成，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003852493410000011
式(Ⅰ)中，n为聚合物的重复单元数，取值为正整数；
所述非释放型抗微生物黏附涂层能够防止真菌和细菌黏附；所述非释放型抗微生物黏附涂层中丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3)：1，所述非释放型抗微生物黏附涂层中所述丙烯酸龙脑酯的摩尔分数为0.25-0.75；
丙烯酸龙脑酯为丙烯酸L-龙脑酯，丙烯酸D-龙脑酯和丙烯酸Iso-龙脑酯中的一种或几种；聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200-1000；
所述涂层通过光引发剂产生表面自由基的方式将丙烯酸龙脑酯和聚乙二醇二丙烯酸酯接枝到高分子基底材料的表面共聚而成；所述光引发剂包括二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮；所述高分子基底材料包括聚丙烯腈膜、低密度聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚丙烯膜。
2.如权利要求1所述的涂层的制备方法，其包括，
步骤C，将光引发剂溶液分散在高分子基底材料的表面，并进行光照，洗涤，干燥，得到光引发剂改性的高分子基底材料；
步骤D，将丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液分散在光引发剂改性的高分子基底材料表面，并进行光照，洗涤，干燥，制得接枝于高分子基底材料表面的非释放型抗微生物黏附涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光引发剂溶液是由光引发剂溶于丙酮中，经涡旋，超声处理，然后通氮气除氧获得；所述光引发剂溶液的浓度为0.1-0.5g/mL；所述光引发剂包括二苯甲酮和/或异丙基硫杂蒽酮。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液是将丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体溶于丙酮中，经涡旋，超声处理，然后通氮气除氧获得；在所述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液中，丙烯酸龙脑酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为(0.3-3):1；所述丙烯酸龙脑酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的混合溶液的浓度为50％-80％(v/v)。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，
所述光照所用光源为200-1000W高压汞灯，光照的时间为5-10min；
和/或，在步骤C中，所述洗涤包括在室温下用丙酮或乙醇溶液浸泡5-10h；
和/或，在步骤D中，所述洗涤包括在室温下依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡5-10h，每次浸泡后超声20-30min。
6.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述高分子基底材料包括聚丙烯腈膜、低密度聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚丙烯膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述高分子基底材料为经过预处理的基底材料；所述高分子基底材料的预处理方法包括先后在丙酮、乙醇中浸泡10h，并超声处理30min，然后用丙酮或乙醇冲洗，并真空干燥。
8.根据权利要求1所述的非释放型抗微生物黏附涂层或如权利要求2-7中任意一项所述的方法制备的非释放型抗微生物黏附涂层在制备抗微生物产品中的应用。
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