CN105593278B - 由可聚合缩合聚合物制备泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

制造泡沫体的方法使用以下步骤。产生具有可聚合缩合聚合物和发泡剂的混合物。所述可聚合缩合聚合物具有羟基酸单元和不饱和双官能单元。所述不饱和双官能单元为不饱和二羧酸单元或不饱和二醇单元。使所述混合物膨胀以产生泡沫。使在所述泡沫中的可聚合缩合聚合物反应以产生所述泡沫体。

Description

由可聚合缩合聚合物制备泡沫体的方法
根据35 U.S.C. §119(e)，本申请要求2013年5月22日提交的美国临时申请号61/826,262的权益，其通过引用的方式整体结合到本文中。
本发明公开的主题涉及泡沫体(即，多孔塑料)，例如使用一种或多种可持续生成的反应物生成的泡沫体。
概述
所公开主题的一个或多个实施方案涉及使用以下步骤制造泡沫体的方法。产生具有可聚合缩合聚合物和发泡剂的混合物。所述可聚合缩合聚合物至少具有以下单元：羟基酸单元和不饱和双官能单元。所述不饱和双官能单元选自不饱和二羧酸单元和不饱和二醇单元中的一种或多种。所述可聚合缩合聚合物任选包括选自以下单元的分支单元：(i) 衍生自具有三个或更多个羟基或环氧化物基团的多官能醇的多官能醇单元；和(ii) 衍生自具有三个或更多个羧基的多官能酸的多官能酸单元。使所述混合物膨胀以产生泡沫。使在所述泡沫中的可聚合缩合聚合物反应以产生泡沫体。
参考详述将更易于了解并理解这些及其他目的、优势和特点。
发明详述
本发明公开的主题的各种实施方案涉及制造泡沫体的方法及所产生的泡沫体。产生包含可聚合缩合聚合物和发泡剂的混合物。所述混合物还可任选包含引发剂、共反应物、高官能度反应物及其他组分中的一种或多种。使所述混合物膨胀以产生泡沫。使在所述泡沫中的反应物反应以使泡沫基质凝固并产生泡沫体。
可聚合缩合聚合物
本文使用的“可聚合缩合聚合物”是指具有在随后的自由基聚合期间可利用以参与形成共价键(即，优选具有2或更大的平均官能度)以形成包含多个可聚合缩合聚合物的较大分子网络的烯属不饱和位点的缩合聚合物或寡聚体分子。在这种意义上讲，所述自由基聚合包括交联(即，交联聚合)，例如如本文所述在可聚合缩合聚合物的自由基热固性反应期间所发生的聚合。
所述可聚合缩合聚合物包含至少两类“单元”，其为衍生自用于制造所述聚合物的单体或其他反应物的聚合物的结构单元。这两类单元为(1) 羟基酸单元和(2) 不饱和的双官能单元。所述可聚合缩合聚合物任选包含第三类单元，即(3) 分支单元。所述可聚合缩合聚合物还可包含饱和的双官能单元。
羟基酸单元
所述羟基酸单元为衍生自一种或多种羟基酸的结构单元(例如，乳酸单元衍生自乳酸或丙交酯且6-羟基己酸单元衍生自6-羟基己酸或ε-己内酯)。所述羟基酸单元可包括以下单元中的一种或多种：α-羟基酸单元、β-羟基酸单元、脂族α-羟基酸单元、芳族α-羟基酸单元、L-乳酸单元、D-乳酸单元、乙醇酸单元、2-羟基己酸单元(α-羟基己酸单元)、6-羟基己酸单元(即，己内酯单元)、L-扁桃酸单元、D-扁桃酸单元、苹果酸单元和柠檬酸单元。
本文使用的羟基酸单元包括衍生自羟基酸或其相应内酯或其相应环状双或三(等)酯的单元。因此，例如，6-羟基己酸单元和己内酯单元是指在可聚合缩合产物中的相同结构单元。
所述羟基酸单元可衍生自具有多个羧基官能团的羟基酸(例如，苹果酸和柠檬酸中的一种或多种)。所述羟基酸单元可衍生自羟基酸的外消旋混合物。
不饱和双官能单元
所述不饱和双官能单元选自不饱和二羧酸单元(例如，衣康酸单元)和不饱和二醇单元(例如，1,4-丁烯二醇)中的一种或多种。已经在缩合阶段共聚成可聚合的缩合聚合物结构的不饱和双官能单元提供不饱和的双键碳位点，提供可聚合缩合聚合物与反应物的随后反应的官能位点，如本文所述。
所述不饱和二羧酸单元为衍生自不饱和二羧酸和/或其相应酸酐的结构单元。所述不饱和二羧酸单元可包括以下单元中的一种或多种：衣康酸单元、顺丁烯二酸单元、四氢邻苯二甲酸、甲基-四氢邻苯二甲酸单元、反丁烯二酸单元、甲基延胡索酸单元和柠康酸单元。
所述不饱和二醇单元为衍生自不饱和二醇的结构单元。所述不饱和二醇单元可包括以下单元中的一种或多种：1,4-丁烯二醇单元、1-丙烯-1,2-二醇单元、2-庚烯-1,7-二醇单元、3-庚烯-1,7-二醇单元、2-已烯-1,6-二醇单元、3-已烯-1,6-二醇单元、1-戊烯-1,5-二醇单元、2-戊烯-1,5-二醇单元和桦木素单元。(桦木素也称作桦木醇。)
分支单元
所述分支单元选自如在本文更全面描述的具有3或更大的官能度的多官能醇单元(例如，季戊四醇单元)和多官能酸单元(例如，1,1,3-丙烷三甲酸单元)中的一种或多种。
所述多官能醇单元衍生自具有三个或更多个羟基或环氧化物基团、例如四个或更多个羟基的多官能醇。所述多官能醇单元可包括以下单元中的一种或多种：季戊四醇单元、三羟甲基丙烷单元、甘露醇单元、甘油单元和聚甘油单元。本文使用的“多官能醇单元”包括具有环氧化物官能度的化合物，所述环氧化物部分在酯键形成中类似于羟基部分反应。因此，所述多官能醇单元可包括环氧化甘油三酯单元，例如环氧化大豆油单元。
所述多官能酸单元衍生自具有三个或更多个羧基、例如四个或更多个羧基的多官能酸和/或其相应酸酐。所述多官能酸单元可包括以下单元中的一种或多种：1,1,3-丙烷-三甲酸单元、均苯四酸二酐单元、二苯甲酮四甲酸二酐单元、1,1,2-乙烷甲酸单元、1,2,3,4-丁烷四甲酸单元和1,2,3,4-环戊烷-四甲酸单元。
可聚合缩合聚合物的结构(即，例如，不管其具有星形构型、梳形构型，还是线形构型)部分地取决于在可聚合缩合聚合物中分支单元的存在和量。例如，季戊四醇分支单元可产生4-臂星形聚合物分子；而使用1,4-丁二醇单元可产生线形聚合物分子。
饱和的双官能单元
所述可聚合缩合聚合物还可包含选自饱和二羧酸单元(例如，丁二酸单元)和饱和二醇单元(例如，1,2-丙二醇单元)中的一种或多种的一种或多种饱和双官能单元。例如可包括可在缩合阶段共聚成可聚合缩合聚合物结构的饱和双官能单元，以改进可聚合缩合聚合物的粘度或降低其成本。
在本文中关于饱和双官能单元使用的“饱和”是指缺乏有效地用以提供用于可聚合缩合聚合物与反应物的随后反应的官能位点的烯属不饱和双键碳位点。因而，例如，术语“饱和二羧酸单元”并不仅因为芳族环中的双键位点而排除芳族环状或芳族杂环化合物。
所述饱和二羧酸单元为衍生自饱和二羧酸和/或其相应酸酐的结构单元。所述饱和二羧酸单元可包括以下单元中的一种或多种：丁二酸单元、对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、邻苯二甲酸单元和己二酸单元。
所述饱和二醇单元为衍生自饱和二醇的结构单元。所述饱和二醇单元可包括以下单元中的一种或多种：丙二醇单元(例如，1,2-丙二醇单元和1,3-丙二醇单元)、丁二醇单元(例如，1,4-丁二醇单元)、己二醇单元、异山梨醇单元、聚乙二醇单元、丙二醇单元、二乙二醇单元、乙二醇单元、新戊二醇单元和2-甲基-1,3-丙二醇单元。
所述饱和二羧酸单元和/或所述饱和二醇酸单元可基于生物和/或为生物可降解的。
官能封端单元
所述可聚合缩合聚合物还可用官能封端单元末端官能化以提供另外的烯属不饱和和/或将官能团集中在聚合物臂的末端。合适的官能封端单元衍生自封端剂，所述封端剂例如包括甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。在丙烯酸烷酯的情况下，封端用合适的酯交换催化剂完成。可聚合缩合聚合物的封端可用官能部分完成，例如如在Seppala的美国专利申请公告2008/0004369 A1中描述，其通过引用整体结合到本文中。
可聚合缩合聚合物的组成可为如以下(单元的摩尔%基于相对于可聚合缩合聚合物的代表性样品而言单元的平均量)：
至少和/或至多35、40、50、60、70、80和85摩尔%的羟基酸单元，或任何本文所述的更特定类型的羟基酸单元；
至少和/或至多6、8、10、12、14、16、18、20、22和24摩尔%的不饱和双官能单元或任何本文所述的更特定类型的不饱和双官能单元；
至少和/或至多0、1、2、4、6、8、10、12和14摩尔%分支单元或任何本文所述的更特定类型的分支单元；
至少和/或至多0、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20摩尔%饱和双官能单元或任何本文所述的更特定类型的不饱和双官能单元；和
至少和/或至多0、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20摩尔%官能封端单元或任何本文所述的更特定类型的官能封端单元。
有用的可聚合缩合聚合物及其制造方法例如描述在Seppala在2008年1月3日公开的美国专利申请公告2008/0004369 A1和2007年8月14日授权给Tuominen的美国专利7,256,250中，其各自通过引用整体结合到本文中。
共反应物
“共反应物”(例如，反应性稀释剂)为具有在可聚合缩合聚合物的随后自由基聚合期间参与形成共价键的两个或更少的烯属不饱和位点(即，具有2或1的官能度)的反应物分子。所述共反应物可为反应性稀释剂，即可用以降低包含可聚合缩合聚合物的溶液的粘度(即，充当可聚合缩合聚合物的溶剂或稀释剂)的共反应物。可选择共反应物以改善固化的可聚合缩合聚合物的一种或多种特性，例如拉伸强度、压缩强度、韧度和/或模量。
有用的共反应物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯和丙烯酸酯中的一种或多种。本文使用的“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的组合的分子。
所述共反应物可包括丙烯酸酯，即单丙烯酸酯和二丙烯酸酯中的一种或多种。所述共反应物可包括单丙烯酸酯，即，具有单个丙烯酸酯官能团的分子。有用的单丙烯酸酯包括以下各物中的一种或多种：丙烯酸异冰片酯、脂肪醇单丙烯酸酯(例如，丙烯酸月桂酯)、脂肪酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物、单丙烯酸环己酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯(例如，四摩尔乙氧基化壬基酚丙烯酸酯)、环氧丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)和丙烯酸酯化脂肪酸酯。
所述共反应物可包括二丙烯酸酯，即具有两个丙烯酸酯部分的分子。有用的二丙烯酸酯例如包括以下各物中的一种或多种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、衍生自植物油的二丙烯酸酯和聚酯二丙烯酸酯。
有用的聚乙二醇二丙烯酸酯包括PEG 200二丙烯酸酯、PEG 400二丙烯酸酯和PEG1000二丙烯酸酯，其中数字代表PEG链段的平均分子量。
有用的聚丙二醇二丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
有用的双酚A二丙烯酸酯包括乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，例如具有2、3和4摩尔或更多的乙氧基化且包括双酚二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯的那些。
有用的聚酯二丙烯酸酯包括包含脂族部分和芳族部分的聚酯链段。当期望更硬的泡沫时，可选择具有大于室温的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯链段。类似地，当期望更柔软的泡沫时，可选择具有低于室温的Tg的聚酯链段。优选的聚酯丙烯酸酯可包括例如经由包含聚(乳酸)链段而得到的生物碳含量。
共反应物的量相对于在混合物中的可聚合缩合聚合物而言可为至少5、6、7、8、10、12、15、17、20、30、40、60、80、100和120重量份的共反应物；和/或相对于100重量份的可聚合缩合聚合物而言可为至多180、160、150、130、100、90、80、70、60、55、50、40和30重量份的共反应物。
所述共反应物可包含基于共反应物的重量而言其量为至少和/或至多10、20、30、40、50、60、70、80、90、95和99%的丙烯酸酯(例如任何一种或多种单丙烯酸酯和/或二丙烯酸酯)。所述共反应物可包含基于共反应物的重量计例如至少1、5、10、15和20%和/或至多40、30、20、10和5%的单丙烯酸酯。所述共反应物可包含基于共反应物的重量计其量例如为至少6、7、8、10、12、15、17和20%和/或至多60、55、50、40、30、20和10%的二丙烯酸酯。
高官能度反应物
所述混合物任选包含高官能度反应物。本文使用的“高官能度反应物”为如下反应物分子，其不是可聚合缩合聚合物，但是具有在自由基聚合期间参与形成共价键的三个或更多个烯属不饱和位点(即，具有3或更大的官能度)以形成包含多个反应物分子的较大网络。
所述高官能度反应物可具有至少50%、例如至少70%的生物-碳含量，其中生物-碳百分比定义为100 x (生物源碳原子的数目/碳原子总数)，其中生物源碳原子来源于生物来源。
所述高官能度反应物可包括任何三丙烯酸酯和四丙烯酸酯中的一种或多种。三丙烯酸酯为具有三个丙烯酸酯官能位点的分子。四丙烯酸酯为具有四个丙烯酸酯官能位点的分子。有用的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯例如包括以下各物中的一种或多种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、具有丙烯酸酯官能团的脂肪酸和/或脂肪酸酯及具有丙烯酸酯官能团的单-、双-和/或三-酸甘油酯。
所述高官能度反应物可包括具有丙烯酸酯官能团的甘油三酸酯，例如丙烯酸酯化环氧化甘油三酸酯。具有丙烯酸酯官能团的可用甘油三酸酯可包括来源于植物的甘油三酸酯，例如任何大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、棉油、玉米油、葵花油、棕榈油、花生油、菜籽油、橄榄油和低芥酸菜籽油中的一种或多种。具有丙烯酸酯官能团的可用甘油三酸酯可包括来源于动物的甘油三酸酯，例如鱼油。
如在本领域中已知，可使甘油三酸酯的活性位点(例如，在脂肪酸链中的碳双键)环氧化以产生环氧化位点，随后可使其丙烯酸酯化(即，与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应)例如以产生丙烯酸酯化环氧化甘油三酸酯，例如丙烯酸酯化环氧化大豆油(AESO)或丙烯酸酯化环氧化亚麻籽油(AELO)。具有丙烯酸酯官能团的可用三丙烯酸酯如AESO例如公开在Speer等的国际专利申请案PCT/US2011/61915中，其通过引用整体结合到本文中。
本文使用的“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团的组合的分子。“丙烯酸酯官能度”包括由任何丙烯酸酯部分和甲基丙烯酸酯部分提供的官能度。“丙烯酸酯部分”包括丙烯酸酯部分和甲基丙烯酸酯部分。如在上下文中所用，“丙烯酸酯官能度”是指在甘油三酸酯分子上丙烯酸酯部分的数目。作为高官能度反应物使用的具有丙烯酸酯官能团的可用甘油三酸酯可具有3、至少3和4中的任一者的丙烯酸酯官能度。
所述混合物可包含高官能度反应物或本文所述的特定高官能度反应物中的任一种，相对于100重量份的可聚合缩合聚合物而言，高官能度反应物的量为至少10、20、30、40、50、60、70、100、150、200、300和400重量份；和/或至多800、700、600、500、400、300、200、150、130、100、80、70、60、40和20重量份。
表面活性剂
所述混合物还可包含表面活性剂。有用的表面活性剂包括以下各物中的任一种或多种：聚硅氧烷(即，有机硅表面活性剂和乙氧基化聚硅氧烷)、羟乙基化脂肪酸、脂肪酸盐、乙氧基化脂肪醇、磺化脂肪醇的盐、失水山梨糖醇的脂肪酸酯和脂肪酸酯失水山梨糖醇乙氧基化物(例如，在Tween商品名称自Croda购得的聚山梨醇酯)。
所述混合物可包含相对于100重量份的可聚合缩合聚合物而言其量为至少0.01、0.05、0.1、0.2、0.3和0.4重量份表面活性剂和/或至多3、1、0.7和0.4重量份表面活性剂的表面活性剂
发泡剂
所述混合物包含发泡剂，例如物理发泡剂。“物理发泡剂”为不需要化学反应来产生发泡气体或蒸气的发泡剂，需要化学反应来产生发泡气体或蒸气的发泡剂表征为“化学发泡剂”。有用的物理发泡剂包括无机发泡剂和有机发泡剂中的一种或多种。优选的发泡剂将在所述反应物中具有足够的溶解度以生成低密度泡沫体。气态发泡剂的溶解度通常将随所施加的压力而增加。
有用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、六氟化硫(SF6)和氦气中的一种或多种。例如，所述混合物可包含溶解于可聚合缩合聚合物中的二氧化碳。二氧化碳的溶解度通常将随着压力增加而增加。
有用的有机发泡剂包括以下各物中的一种或多种：具有1-9个碳原子的脂族烃、具有1-3个碳原子的脂族醇、完全或部分卤代的脂族烃(例如，具有1-4个碳原子的那些)、氢氟烃(HFCs)、氯氟烃、氢氯氟烃、酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯)、醚(例如甲醚、乙醚)及酮(例如丙酮)。
脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤代的脂族烃包括氟烃、氯烃和氯氟烃。氟烃发泡剂的实例包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245a)、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟环丁烷。部分卤代的氯烃和氯氟烃发泡剂包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤代的氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
所述混合物的发泡剂可包含单独或组合使用的上述发泡剂中的一种或多种。例如，所述发泡剂可包括35-65重量%异丁烷和35-65重量%正丁烷的共混物。
将适量的发泡剂加入所述混合物中以足以制造泡沫体。例如，加到所述混合物中的发泡剂的量可至少为任何以下量：0.05、0.2和0.5摩尔发泡剂/千克第一反应物；和/或至多为任何以下量：5、3和2.5摩尔发泡剂/千克第一反应物。同样，例如，加到所述混合物中的发泡剂的量基于100重量份的第一反应物计可至少为0.5重量份、1重量份、3重量份和/或至多为80重量份、30重量份和15重量份。
所述混合物可包含相对于100重量份的第一反应物而言其量为至少和/或至多0.4、1、2、5、8、10、15和20重量份水的水。
引发剂
所述混合物可包含引发剂。有用的引发剂包括热活化引发剂和辐射活化引发剂。
所述引发剂为用作自由基的来源以启动可聚合缩合聚合物和/或在混合物中的其他组分的聚合反应(例如，交联聚合)的试剂。热活化引发剂为热分解以生成引发聚合反应的自由基的引发剂。引发剂的半衰期表征为在给定温度下使溶液的原始引发剂浓度降低50%所需要的时间。本文使用的热活化引发剂的“引发温度”为对应于使用苯溶剂(0.2M浓度)或等效物的情况下引发剂的10小时半衰期的温度。例如，过氧化二月桂酰的引发温度(即，在没有促进剂的情况下)为62℃。热活化引发剂在达到所述引发温度时被活化。
有用的热活化引发剂包括以下各物中的一种或多种：偶氮化合物、有机过氧化物，例如过氧化二酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物、过氧化单碳酸酯、过氧化缩酮、2,4-戊二酮过氧化物和甲基乙基酮过氧化物。有用的过氧化物及其相应10小时半衰期温度例如公开在Duncan的美国专利4,143,099和Moriya等的美国专利4,607,087中，其各自通过引用整体结合到本文中。
所述热活化引发剂可包括多于一种类型的热活化引发剂，例如，第一热活化引发剂和第二热活化引发剂，其中第一引发剂的引发温度低于第二引发剂的引发温度，例如比其低任何以下温度：10℃、20℃和30℃。
热活化引发剂的量相对于100重量份的可聚合缩合聚合物而言可为至少和/或至多0.1、0.5、1、1.5、2、3、4和5重量份热活化引发剂。
有用的辐射活化引发剂包括可见或紫外光活化引发剂中的一种或多种，例如一种或多种二苯甲酮及其衍生物，例如甲氧基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、二甲基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、烯丙氧基二苯甲酮、二烯丙氧基二苯甲酮、十二烷氧基二苯甲酮、二苯并环庚酮、4,4’-双(4-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、三苯甲酰基三苯基苯、三甲苯酰基三苯基苯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮；苯乙酮及其衍生物，例如邻甲氧基苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基-苯丁酮、对吗啉基苯丙酮；苯偶姻及其衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻四氢吡喃基醚、4-邻吗啉基二苯乙酮、被取代和未被取代的蒽醌、α-四氢萘酮、苊醌、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,5-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、异丙基噻吨-9-酮、
Figure 879384DEST_PATH_IMAGE001
吨-9-酮、7-H-苯并[de]蒽-7-酮、1'-萘乙酮、2'-萘乙酮、萘乙酮、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二甲氧基-2-二苯乙酮、α,α-二乙氧基二苯乙酮、α,α-二丁氧基二苯乙酮、4-苯甲酰基-4'-甲基(二苯硫醚)、双酰氧化膦等。还可使用产生单氧的光敏剂，例如孟加拉玫魂红(Rose Bengal)、亚甲基蓝和四苯基膦；以及聚合引发剂，例如聚(乙烯一氧化碳)和低聚[2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]-丙酮]。
辐射活化引发剂在暴露于光化辐射，即足够量和一定类型的辐射时被活化，在此条件下促使引发剂分解以产生引发聚合反应的自由基。
辐射活化引发剂的量相对于100重量份的可聚合缩合聚合物而言可为至少和/或至多0.1、0.5、1、1.5、2、3、4、5和10重量份辐射活化引发剂。
促进剂
一种或多种促进剂(也称作加速剂)可任选与引发剂组合使用以增加引发剂的活性。有用的促进剂包括过渡金属盐，例如钴盐、铜盐、铁盐、钒盐和叔胺，例如芳族叔胺，例如N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二甲基-对甲苯胺、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺。本文使用的热活化引发剂的“促进温度(promoted temperature)”为对应于在使用苯溶剂(0.2M浓度)或等效物的情况下在存在与在所述方法中所用的相同重量比的促进剂(相对于1,000,000重量份引发剂而言的重量份的促进剂)下引发剂的10小时半衰期的温度。如果在所述方法中没有使用促进剂，则“促进温度”为与“引发温度”相同的温度。
可任选使用一种或多种共促进剂。本文使用的共促进剂为增加给定促进剂的活性的化合物。
有用量的促进剂为至少100、200和300重量份促进剂/1,000,000重量份引发剂；和/或至多2,000、1,000、800和500重量份促进剂/1,000,000重量份引发剂。有用的共促进剂包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、N,N’-二甲基乙酰胺和乙酰基乙酰替苯胺。共促进剂通常结合过渡金属盐使用。
添加剂
所述混合物可包含一种或多种添加剂，例如以下添加剂中的一种或多种：成核和/或增强剂(例如，纤维素材料，例如纤维素纤维、木浆、粉纸、天然粘土和改性的层状粘土，和纳米粒子)、阻燃剂(例如，ATH)、老化改性剂(例如，脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、羟基酰胺)、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、蜡、香料和气味掩蔽剂。所述成核剂可帮助控制泡沫室孔的尺寸。所述稳定剂可增强泡沫体的尺寸稳定性。例示性稳定剂包括酰胺和C(10-24)脂肪酸的酯、硬脂酰基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单山
Figure 805752DEST_PATH_IMAGE002
酸甘油酯和山梨糖醇单硬脂酸酯。
泡沫体的制造
所述混合物的各组分例如通过在混合容器中搅拌或在挤出混合器中挤出而混合在一起以产生包含可聚合缩合聚合物、共反应物、高官能度反应物(如果使用的话)、发泡剂和其他组分的混合物。混合组分的方法和装置为本领域技术人员所知。所得混合物可不含异氰酸酯反应物，例如在配制聚氨酯泡沫体中使用的那些，因此本发明的最终泡沫体可没有异氰酸酯或异氰酸酯残留物。
可将物理发泡剂加到混合器中且在例如至少200、300、350、500和800psig的压力的高压下混合。优选将所述组分和发泡剂充分混合以足以分配并分散所述组分。
使混合物膨胀以产生泡沫。“泡沫”为在反应物反应(聚合或固化)以形成具有包围多孔结构的固化树脂基质的泡沫体之前的包含反应物和其他组分的膨胀混合物。所述混合物可通过从例如在前一段中所列压力中的任意压力膨胀到例如周围大气压力而膨胀成泡沫。压力的急剧降低使得在混合物中的发泡剂蒸发或膨胀成在混合物内的多个孔室。结果，所述泡沫具有悬浮在预反应混合物内的发泡剂气体的“气泡”或孔室。
使泡沫的反应物(例如，可聚合缩合聚合物、共反应物、高官能度反应物)反应以产生包围并截留发泡剂气泡的固化基质并产生泡沫体。在使用引发剂的情况下，如高分子化学领域的技术人员所知，将引发剂活化以引发反应物的反应。在使用热活化引发剂的情况下，泡沫在足以活化引发剂并促进反应物反应的温度下提供。在所述热活化引发剂包含在高于第二热活化引发剂的活化温度的第一温度下活化的第一热活化引发剂的情况下，在所述泡沫内反应物的温度可以受控制的方式升高以帮助控制固化反应的速率以及潜在地延长固化反应时间。在使用热活化引发剂的一些情况下，可在临近形成泡沫或在泡沫形成期间将其与足够量的促进剂和/或共促进剂汇在一起，使得固化在周围温度下开始。
在使用辐射活化引发剂的情况下，将泡沫暴露于足以活化辐射活化引发剂的量和类型的光化辐射。例如，如果使用可见或紫外(UV)光活化引发剂，则可将所述泡沫暴露于可见或紫外光，相应地使用例如本领域技术人员已知的可见或紫外灯。
如果不使用引发剂来促进反应物的反应，则可将泡沫暴露于足以引发反应物的反应以形成固化的基质的例如电子束或γ辐射的光化辐射。引发这类反应的剂量和能量水平可由本领域技术人员容易地确定。
所述泡沫体可例如使用在2012年11月21日由Mahon等提交的美国专利申请61/728,932号(代理机构案号D44569)中公开的任何方法制造，其通过引用整体结合到本文中。Mahon参考文献描述了二氧化碳作为发泡剂以结合所公开的可聚合树脂及其发泡方法使用；然而，本文所述的任一种或多种发泡剂都可用在所结合的Mahon参考文献中描述的二氧化碳发泡剂代替；并且本文所述的任一种或多种可聚合缩合聚合物可用在所结合的Mahon参考文献中描述的可聚合树脂代替。
泡沫体
所得泡沫体(即，多孔塑料)可具有至多和/或至少0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、6.0、7.0、10.0、20.0和30.0磅/立方英尺(pcf)的密度。对于保护性包装(例如，缓冲)应用，优选较低的密度。除非另外指出，否则在本文中使用的泡沫体的密度为根据ASTMD1622-08测量的表观密度，ASTM D1622-08通过引用的方式整体结合到本文中。
所得泡沫体在50%应变下，例如在10-50%压缩下可具有至少以下：0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0psi的抗压强度。本文使用的抗压强度根据ASTM 1621-00测定，如参考50%应变改进。
所述泡沫体可具有例如薄片、板条、板、块、纸板和成型形状中的任一种的构型。所述泡沫体可用于孔隙填充、堵塞或固定、隔热、缓冲、隔音或振动阻尼中的任一种或多种。
在优选的实施方案中，用于制备泡沫体的混合物不含异氰酸酯反应物，例如在配制聚氨酯泡沫体中使用的那些，因此本发明的最终泡沫体没有异氰酸酯或异氰酸酯残留物。
提供以下实施例以进一步说明并解释本发明且不应将其视为以任何方式加以限制。除非另外指出，否则所有份数和百分数都以重量计。
在以下样品中，使用以下缩写：
“PCP1”为可聚合缩合聚合物，其根据上文结合的‘369 Seppala公告制备且认为具有63-73摩尔%乳酸单元(羟基酸单元)、12-16摩尔%衣康酸单元(不饱和双官能单元)、2-4摩尔% ε-己内酯单元(羟基酸单元)和5-7摩尔%甘油(分支单元)，所述聚合物具有用6-10摩尔%甲基丙烯酸缩水甘油酯(官能封端单元)官能化的链端。
“AESO-2”为丙烯酸酯化环氧化大豆油，其以商品名称Ebecryl 860自CytecIndustries Inc. (Smyrna, GA)购得且认为其具有3.5的丙烯酸酯官能度和13℃的玻璃化转变温度(根据DSC)。
“二丙烯酸酯-1”为聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，以商品名称SR-259自Sartomer(Exton, PA)购得。
“二丙烯酸酯-2”为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，以商品名称SR-344自Sartomer(Exton, PA)购得。
“二丙烯酸酯-6”为聚酯二丙烯酸酯，以商品名称CN-2254自Sartomer (Exton,PA)购得且具有40℃的玻璃化转变温度(根据DSC)。
“二丙烯酸酯-7”为衍生自植物油的二丙烯酸酯，其以商品名称CD595自Sartomer(Exton, PA)购得且认为其具有91℃的玻璃化转变温度(根据DSC)且是1,6-己二醇二丙烯酸酯的较高分子量的类似物。
二丙烯酸酯-8为二丙二醇二丙烯酸酯。
二丙烯酸酯-9为三丙二醇二丙烯酸酯，以商品名称SR 306F自Sartomer (Exton,PA)购得。
“丙烯酸酯-1”为丙烯酸异冰片酯(单官能丙烯酸酯)，以商品名称SR-506A自Sartomer (Exton, PA)购得。
“四丙烯酸酯-1”为生物基聚酯四丙烯酸酯，其以商品名称Ebecryl Bioligomer5820自Cytec Industries Inc. (Smyrna, GA)购得且认为其具有4的丙烯酸酯官能度。
“过氧化物-1”为过氧化二酰，更具体地讲为过氧化二月桂酰，以商品名称PD-1104自Arkema (King of Prussia, PA)购得。
过氧化物-2为过氧化二苯甲酰，以商品名称Luperox A75自Arkema (King ofPrussia, PA)购得。
过氧化物-3为过氧化2-丁酮，在商品名称Luperox DDM-9自Arkema (King ofPrussia, PA)购得。
过氧化物-4为过氧化2,4-戊二酮，在商品名称Luperox 224自Arkema (King ofPrussia, PA)购得。
过氧化物-5为过氧化二苯甲酰，以商品名称Perkadox L-40 RPS自AkzoNobel(Amersfoort, The Netherlands)购得。
过氧化物-6为碳酸叔戊基过氧-2-乙基酯己基酯，以商品名称Trigonox 131自AkzoNobel (Amersfoort, The Netherlands)购得。
促进剂-1为N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺，以商品名称Firstcure MHPT自Albemarle Corporation (Baton Rouge, LA)购得。
“表面活性剂-1”为有机硅(聚硅氧烷)表面活性剂，以商品名称Tegostab B8863P自Evonik购得。
实施例
以下泡沫体使用以下一般方法制造。如在表1中所示，将反应物、引发剂、表面活性剂及其他列出的组分(如果有的话)装入装备有CO2气体入口、塔顶机械搅拌器和用于经由3/8英寸球阀排出混合物的滴管的300cc Parr反应器的玻璃衬里中。对于表1样品，引发剂为过氧化物-1 (过氧化二月桂酰)，其量为1重量%；且表面活性剂为表面活性剂-1，其量为0.2重量%，这两种量基于反应物、引发剂、表面活性剂及其他列出的组分(如果有的话)的总重量计算。过氧化物-1通常在与其他组分混合之前溶解于丙烯酸酯组分之一中。为了使容器脱氧合，首先将组装的反应器在大气压下用CO2冲洗数分钟。CO2气体压力增加到400psig维持数分钟，接着放空。将此再重复两次。随后将在该容器中的CO2气体压力增加到500psig且将混合物搅拌30分钟。在不搅拌的情况下将所得混合物在大气压下经由球阀排出到塑料烧杯中以形成泡沫，且通过在微波炉中加热泡沫来固化(通常45-60秒以引发固化)以形成泡沫体。将所得泡沫体用电切刀切成圆柱体，将其测量并称重以计算密度。
表1
Figure 620124DEST_PATH_IMAGE003
制备表2和3中描述的一系列反应产物的非泡沫样品并将其成形为20密耳厚的固化块。这些通过将各种脱气的反应产物放置在加热的Carver压片机中的模板模具中来制备，直至固化(通常约200℉，20分钟)。对块进行动态力学分析(DMA)。测定储存模量(代表经由材料传输的能量)和损耗模量(代表由材料消散的能量)并记录在表2中。与具有较低损耗模量的材料相比，在所关注的温度范围上，具有较高损耗模量的材料(一次制成泡沫体)的保护性缓冲性能通常更好。
损耗面积计算为在损耗模量曲线下从-10℃到40℃的面积。(这是泡沫体保护性包装材料的预期用途的代表性温度范围。)预计损耗面积与能量吸收充分相关。 表2
Figure 973745DEST_PATH_IMAGE004
表3
具有PCP1的制剂
Figure DEST_PATH_IMAGE005
惊奇且出乎意料地发现，相对于不包含PCP1的表2的样品而言，包含PCP1的表3样品52-1至52-4具有显著更高的损耗面积，同时维持高杨氏模量。这表明将预期，相对于没有PCP1物质的泡沫体而言，结合PCP1到发泡反应产物中(例如与AESO组合)的泡沫体制剂产生优异的缓冲性能。
双部分制剂的实例
为了制备双部分制剂，使用两个300cc Parr反应器组装混合/分配器。反应器装备有CO2气体入口、压力计、塔顶机械搅拌器和连接到可用以生产Instapak (Sealed AirCorporation)聚氨酯泡沫体的混合头的滴管出口。这两个Parr反应器连接到共用的CO2歧管。气压操作的Instapak头具有泡沫体分配筒，该泡沫体分配筒具有3/16”混合室和0.0259”化学品口。在启动时，阀杆缩回以允许A部分和B部分流入混合室中并作为泡沫离开。将以下物质装入反应器中：
A部分：
59.93% PCP1；
20% 二丙烯酸酯-9；
10% 丙烯酸酯-1；
7% 丙酮；
2% 过氧化物-2；
0.67% 过氧化物-6；和
0.4% 表面活性剂-1。
将过氧化物-2溶解/分散在丙酮和丙烯酸酯中，之后将其与剩余的成分混合。
B部分：
61.57% PCP1；
20% 二丙烯酸酯-9；
10% 丙烯酸酯-1；
7% 丙酮；
1% 促进剂-1；
0.4% 表面活性剂-1；和
0.03% 蓝色染料。
为了使容器脱氧，首先将组装的反应器在大气压下用CO2冲洗数分钟。CO2气体压力增加到400psig维持数分钟，接着放空。将此再重复两次。随后将在该容器中的CO2气体压力增加到500psig且将混合物搅拌30分钟。在不搅拌的情况下在大气压下将所得混合物经Instapak头排到塑料烧杯中以形成泡沫。在约5分钟之后，泡沫开始放热并固化成泡沫体。所得泡沫体具有3.6pcf的密度。
本文叙述的任何数值范围都包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有数值，条件是在任一下限值与任一上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果说明组分的量或工艺变量的值(例如，温度、压力、时间)可为1-90、20-80、30-70中的任一者，或可为至少1、20或30和/或至多90、80或70，则意欲将例如15-85、22-68、43-51和30-32以及至少15、至少22和至多32的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，将一个单位视情况而视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是被视为在本申请中以类似方式明确说明的在所列举的最低值与最高值之间的数值的具体预期和所有可能的组合的实例。
以上描述为本发明的优选实施方案的描述。可以在不脱离如在权利要求书限定的本发明的精神和宽泛方面的情况下进行各种变更和改变，它们将根据包括等效原则的专利法的原理来解释。除了在权利要求书和具体实施例中或在另外明确指出的情况下，应了解，在描述本发明的最宽泛范围的过程中，在本说明书中指示材料的量、反应条件、使用条件、分子量和/或碳原子数目等的所有数量都由词语“约”修饰。除非另外明确如此陈述，否则使用冠词“一”和“该”或“所述”以单数形式在本说明书中对项目的任何提及或在权利要求书中对元件的任何提及都不应该理解为将该项目或元件限制为单数。这些定义和公开关于可存在于结合的参考文献中的任何不相容的定义且公开陈述于本申请中。根据本申请的优先提交日期，对于ASTM试验的任何引用都将是最新的目前批准并公开版本的所鉴定的ASTM试验。这样公开的ASTM试验方法各自通过引用整体结合在本文中。

Claims (23)

1.制造泡沫体的方法，其包括：
(1) 产生混合物，所述混合物包含：
可聚合缩合聚合物，所述可聚合缩合聚合物包含：
羟基酸单元；
不饱和双官能单元，其选自不饱和二羧酸单元和不饱和二醇单元中的一种或多种；和
任选的分支单元，其选自(a) 衍生自具有三个或更多个羟基或环氧化物基团的多官能醇的多官能醇单元和(b) 衍生自具有三个或更多个羧基的多官能酸的多官能酸单元；和
发泡剂；
(2) 使所述混合物膨胀以产生泡沫，所述泡沫包括悬浮在所述混合物内的膨胀的发泡剂的气泡，所述气泡未被固化树脂基质包围并截留；和
(3) 在周围温度下使在所述泡沫中的可聚合缩合聚合物自由基热固性反应以产生包含多个可聚合缩合聚合物的分子网络并且具有至多20.0磅/立方英尺的密度的泡沫体，所述多个可聚合缩合聚合物在分子网络中形成包围并截留所述气泡的固化树脂基质。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含引发剂，所述方法还包括活化在所述泡沫中的引发剂。
3.权利要求2的方法，其中所述引发剂包括辐射活化引发剂，且所述反应步骤还包括将所述泡沫暴露于足以活化所述辐射活化引发剂的量和类型的辐射。
4.权利要求3的方法，其中所述辐射活化引发剂为可见或紫外光活化引发剂。
5.权利要求2的方法，其中所述引发剂包括热活化引发剂，其中所述反应步骤还包括将所述泡沫加热到足以活化所述热活化引发剂的温度。
6.权利要求5的方法，其中所述热活化引发剂为过氧化物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述不饱和双官能单元包括不饱和二羧酸单元。
8.权利要求7的方法，其中所述不饱和二羧酸单元选自以下单元中的一种或多种：衣康酸单元、顺丁烯二酸单元、四氢邻苯二甲酸、甲基-四氢邻苯二甲酸单元、反丁烯二酸单元、甲基延胡索酸单元和柠康酸单元。
9.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述不饱和双官能单元包括不饱和二醇单元。
10.权利要求9的方法，其中所述不饱和二醇单元选自以下单元中的一种或多种：1,4-丁烯二醇单元、1-丙烯-1,2-二醇单元、2-庚烯-1,7-二醇单元、3-庚烯-1,7-二醇单元、2-已烯-1,6-二醇单元、3-已烯-1,6-二醇单元、1-戊烯-1,5-二醇单元、2-戊烯-1,5-二醇单元和桦木素单元。
11.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述可聚合缩合聚合物包含分支单元，所述分支单元包括衍生自具有三个或更多个羟基或环氧化物基团的多官能醇的多官能醇单元。
12.权利要求11的方法，其中所述分支单元包括衍生自具有四个或更多个羟基或环氧化物基团的多官能醇的多官能醇单元。
13.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述分支单元包括多官能醇单元，所述多官能醇单元选自以下单元中的一种或多种：季戊四醇单元、三羟甲基丙烷单元、甘露醇单元、甘油单元、聚甘油单元、环氧化甘油三酸酯单元和环氧化大豆油单元。
14.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述可聚合缩合聚合物包含分支单元，所述分支单元包括衍生自具有三个或更多个羧基的多官能酸的多官能酸单元。
15.权利要求14的方法，其中所述分支单元包括衍生自具有四个或更多个羧基的多官能酸的多官能酸单元。
16.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述可聚合缩合聚合物包含：
至少35摩尔%羟基酸单元；
至少6摩尔%不饱和双官能单元；和
任选至少1摩尔%分支单元。
17.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述混合物还包含具有2或1的官能度的共反应物。
18.权利要求17的方法，其中所述共反应物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯和丙烯酸酯中的一种或多种。
19.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述混合物还包含具有3或更大的官能度的高官能度反应物，其中所述高官能度反应物不是所述可聚合的缩合聚合物。
20.权利要求19的方法，其中所述高官能度反应物选自三丙烯酸酯和四丙烯酸酯中的一种或多种。
21.权利要求19的方法，其中所述高官能度反应物为丙烯酸酯化环氧化甘油三酸酯。
22.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述发泡剂包含从至少200psig的压力下膨胀的物理发泡剂。
23.前述权利要求1-6中任一项的方法，其中在所述反应步骤期间将所述泡沫暴露于大气压力。
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