JP2016519203A - 重合可能な縮合ポリマーから発泡体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

発泡体を製造する方法は下記の工程を使用する。重合可能な縮合ポリマーおよび発泡剤を有する混合物を生成する。重合可能な縮合ポリマーは、ヒドロキシ酸単位および不飽和二官能性単位を有する。不飽和二官能性単位は、不飽和ジカルボン酸単位または不飽和ジアルコール単位である。混合物を膨張させてフロスを生成する。フロス中の重合可能な縮合ポリマーを反応させて発泡体を生成する。

Description

本出願は、２０１３年５月２２日に出願された米国仮出願第６１／８２６，２６２号明細書の利益を３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）のもとで主張し、米国仮出願第６１／８２６，２６２号明細書は全体が参照により本明細書に援用される。

本開示の主題は、発泡体（即ち発泡プラスチック）、例えば１種以上の持続的に製造された反応物を使用して製造される発泡体に関する。

本開示の主題の１つ以上の実施形態は、下記の工程を使用して発泡体を製造する方法を対象とする。重合可能な縮合ポリマーおよび発泡剤を有する混合物を生成する。重合可能な縮合ポリマーは、少なくとも下記の単位を有する：ヒドロキシ酸単位および不飽和二官能性単位。不飽和二官能性単位は、不飽和ジカルボン酸単位および不飽和ジアルコール単位の内の１種以上から選択される。重合可能な縮合ポリマーは、（ｉ）３個以上の水酸基またはエポキシド基を有する多官能性アルコールに由来する多官能性アルコール単位と（ｉｉ）３個以上のカルボキシル基を有する多官能性酸に由来する多官能性酸単位とから選択される分枝単位を場合により含む。混合物を膨張させたフロス（ｆｒｏｔｈ）を生成する。フロス中の重合可能な縮合ポリマーを反応させて発泡体を生成する。

これらのおよびその他の目的、利点および特徴を、詳細な説明を参照することにより、より容易に理解することができ、および評価することができる。

本開示の主題の様々な実施形態は、発泡体を製造する方法および結果として生じる発泡体を対象とする。重合可能な縮合ポリマーおよび発泡剤を含む混合物を生成する。混合物は、開始剤、共反応物、高官能性反応物およびその他の成分の内の１種以上を場合により更に含むことができる。混合物を膨張させてフロスを生成する。フロス中の反応物を反応させ、フロスマトリックスを固体化させて発泡体を生成する。

重合可能な縮合ポリマー
「重合可能な縮合ポリマー」は本明細書で使用する場合、重合可能な縮合ポリマーの何倍も大きい分子ネットワークを形成するための後のフリーラジカル重合中に共有結合の形成に関与することができるエチレン性不飽和の部位を有する（即ち平均して２個以上の官能基を好ましくは有する）縮合ポリマー分子または縮合オリゴマー分子を意味する。この意味では、フリーラジカル重合は架橋（即ち架橋重合）を含み、本明細書に記載するように重合可能な縮合ポリマーのフリーラジカル熱硬化性反応中に生じるような架橋を含む。

重合可能な縮合ポリマーは少なくとも２種類の「単位」を含み、これら単位は、ポリマーの製造に使用するモノマーまたはその他の反応物に由来する、ポリマーの構造単位である。これら２種類の単位は、（１）ヒドロキシ酸単位および（２）不飽和二官能性単位である。重合可能な縮合ポリマーは第３の種類、即ち（３）分枝単位を場合により含む。重合可能な縮合ポリマーは飽和二官能性単位を更に含むことができる。

ヒドロキシ酸単位
ヒドロキシ酸単位は、１種以上のヒドロキシ酸に由来する構造単位である（例えば、乳酸単位は乳酸またはラクチドに由来し、６−ヒドロキシカプロン酸単位は６−ヒドロキシカプロン酸またはε−カプロラクトンに由来する。）。ヒドロキシ酸単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：α−ヒドロキシ酸単位、β−ヒドロキシ酸単位、脂肪族α−ヒドロキシ酸単位、芳香族α−ヒドロキシ酸単位、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位、グリコール酸単位、２−ヒドロキシカプロン酸単位（α−ヒドロキシカプロン酸単位）、６−ヒドロキシカプロン酸単位（即ちカプロラクトン単位）、Ｌ−マンデル酸単位、Ｄ−マンデル酸単位、リンゴ酸単位およびクエン酸単位。

本明細書で使用する場合、ヒドロキシ酸単位は、ヒドロキシ酸またはこのヒドロキシ酸の対応するラクトンまたはこのヒドロキシ酸の対応する環状ジエステルもしくは環状トリエステル等のいずれかに由来する単位を含む。このため、例えば６−ヒドロキシカプロン酸単位およびカプロラクトン単位は、重合可能な縮合産物における同じ構造単位を意味する。

ヒドロキシ酸単位は、多数のカルボキシル官能基を有するヒドロキ酸（例えばリンゴ酸およびクエン酸の内の１種以上）に由来することができる。ヒドロキシ酸単位は、ヒドロキシ酸のラセミ混合物に由来することができる。

不飽和二官能性単位
不飽和二官能性単位は、不飽和ジカルボン酸単位（例えばイタコン酸単位）および不飽和ジアルコール単位（例えば１，４ブテンジオール）の内の１種以上から選択される。縮合段階中に重合可能な縮合ポリマー構造へと共重合されている不飽和二官能性単位は、本明細書に記載するように、重合可能な縮合ポリマーと反応物との後の反応のために官能性部位を形成する不飽和の二重結合炭素部位を形成する。

不飽和ジカルボン酸単位は、不飽和ジカルボン酸および／またはこの不飽和ジカルボン酸の対応する無水物に由来する構造単位である。不飽和ジカルボン酸単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：イタコン酸単位、マレイン酸単位、テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸単位、フマル酸単位、メサコン酸単位およびシトラコン酸単位。

不飽和ジアルコール単位は、不飽和ジアルコールに由来する構造単位である。不飽和ジアルコール単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：１，４−ブテンジオール単位、１−プロペン−１，２−ジオール単位、２−ヘプテン−１，７−ジオール単位、３−ヘプテン−１，７−ジオール単位、２−ヘキセン−１，６−ジオール単位、３−ヘキセン−１，６−ジオール単位、１−ペンテン−１，５−ジオール単位、２−ペンテン−１，５−ジオール単位およびベツリン単位。（ベツリンはベツリノールとしても知られている。）

分枝単位
分岐単位は、本明細書でより詳しく説明するように、多官能性アルコール単位（例えばペンタエリトリトール単位）および３個以上の官能基を有する多官能性酸単位（例えば１，１，３−プロパントリカルボン酸単位）の内の１種以上から選択される。

多官能性アルコール単位は、３個以上の水酸基またはエポキシド基、例えば４個以上の水酸基を有する多官能性アルコールに由来する。多官能性アルコール単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：ペンタエリトリトール単位、トリメチロールプロパン単位、マンニトール単位、グリセロール単位およびポリグリセロール単位。本明細書で使用する場合、「多官能性アルコール単位」は、エステル結合の形成でエポキシド部分がヒドロキシ部分と同様に反応するためのエポキシド官能基を有する化合物を含む。従って、多官能性アルコール単位はエポキシ化トリグリセリド単位を含むことができ、例えばエポキシ化大豆油単位を含むことができる。

多官能性酸単位は、３個以上のカルボキシル基、例えば４個以上のカルボキシル基を有する多官能性酸および／またはこの多官能性酸の対応する無水物に由来する。多官能性酸単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：１，１，３−プロパン−トリカルボン酸単位、ピロメリット酸二無水物単位、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物単位、１，１，２−エタンカルボン酸単位、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸単位および１，２，３，４−シクロペンタン−テトラカルボン酸単位。

重合可能な縮合ポリマーの構造、即ち、例えば星形配置、櫛形配置または線形配置のいずれかを有する構造は、重合可能な縮合ポリマーにおける分枝単位の存在および量にある程度依存する。例えば、ペンタエリトリトール分枝単位により４本のアームの星形ポリマー分子を生成することができ、１，４−ブタンジオール単位を使用することにより線形ポリマー分子を生成することができる。

飽和二官能性単位
重合可能な縮合ポリマーは、飽和ジカルボン酸単位（例えばコハク酸単位）および飽和ジアルコール単位（例えば１，２−プロパンジオール単位）の内の１種以上から選択される１種以上の飽和二官能性単位を更に含むことができる。例えば、重合可能な縮合ポリマーの粘度を変更するためにまたはコストを抑えるために、縮合段階中に重合可能な縮合ポリマー構造へと共重合され得る飽和二官能性単位を含めることができる。

「飽和」は飽和二官能性単位に関して本明細書で使用する場合、重合可能な縮合ポリマーと反応物との後の反応のために官能性部位を効率的に形成することができるエチレン性不飽和二重結合炭素部位の欠如を意味する。このため、例えば用語「飽和ジカルボン酸単位」は、単に芳香環中の二重結合炭素部位という理由で芳香族環式化合物または芳香族複素環式化合物を除外しない。

飽和ジカルボン酸単位は、飽和ジカルボン酸および／またはこの飽和ジカルボン酸の対応する無水物に由来する構造単位である。飽和ジカルボン酸単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：コハク酸単位、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、オルト−フタル酸単位およびアジピン酸単位。

飽和ジアルコール単位は、飽和ジアルコールに由来する構造単位である。飽和ジアルコール単位は、下記の内の１種以上を含むことができる：プロパンジオール単位（例えば１，２−プロパンジオール単位および１，３−プロパンジオール単位）、ブタンジオール単位（例えば１，４−ブタンジオール単位）、ヘキサンジオール単位、イソソルビド単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、エチレングリコール単位、ネオペンチルグリコール単位および２−メチル−１，３−プロパンジオール単位。

飽和ジカルボン酸単位および／または飽和ジアルコール酸単位は、生物ベースおよび／または生分解性であることができる。

官能性エンドキャップ単位
重合可能な縮合ポリマーの末端を官能性エンドキャップ単位で更に官能化して、追加のエチレン性不飽和を形成することができる、および／またはポリマーのアームの末端に官能基を集中させることができる。好適な官能性エンドキャップ単位はエンドキャッピング剤に由来し、このエンドキャッピング剤として、例えばメタクリル酸無水物、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。アルキルメタクリレートの場合には、好適なエステル交換触媒によりエンドキャッピングが達成される。重合可能な縮合ポリマーのエンドキャッピングを官能性部分により達成することができ、例えばＳｅｐｐａｌａへの米国特許出願公開第２００８／０００４３６９Ａ１号明細書に記載されている官能性部分により達成することができ、この明細書は全体が参照により本明細書に援用される。

重合可能な縮合ポリマーの組成は下記の通りであることができる（重合可能な縮合ポリマーの代表的なサンプルに対する単位の平均量に基づくｍｏｌ％単位）：
３５、４０、５０、６０、７０、８０および８５ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、および／または１つ以下のヒドロキシ酸単位または本明細書に記載したヒドロキシ酸単位のより具体的な種類のいずれか、
６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２および２４ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、および／または１つ以下の不飽和二官能性単位または本明細書に記載した不飽和二官能性単位のより具体的な種類のいずれか、
０、１、２、４、６、８、１０、１２および１４ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、および／または１つ以下の分枝単位または本明細書に記載した分岐単位のより具体的な種類のいずれか、
０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８および２０ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、および／または１つ以下の飽和二官能性単位または本明細書に記載した不飽和二官能性単位のより具体的な種類のいずれか、ならびに
０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８および２０ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、および／または１つ以下の官能性エンドキャップ単位または本明細書に記載した官能性エンドキャップ単位のより具体的な種類のいずれか。

有用で重合可能な濃縮ポリマーおよびこの重合可能な濃縮ポリマーの製造方法は、例えば２００８年１月３日に公開されたＳｅｐｐａｌａへの米国特許出願公開第２００８／０００４３６９Ａ１号明細書および２００７年８月１４日に発行されたＴｕｏｍｉｎｅｎらへの米国特許第７，２５６，２５０号明細書に記載されており、これら明細書はそれぞれ全体が参照により本明細書に援用される。

共反応物
「共反応物」（例えば反応性希釈剤）は、重合可能な縮合ポリマーの後のフリーラジカル重合中に共有結合の形成に関与する２個以下のエチレン性不飽和の部位を有する（即ち２個または１個の官能基を有する）反応物分子である。共反応物は反応性希釈剤であることができる。換言すると、共反応物は、重合可能な縮合ポリマーを含む溶液の粘度を低下させるように作用する（即ち重合可能な縮合ポリマー用の溶媒または希釈剤として作用する）ことができる共反応物であることができる。硬化した重合可能な縮合ポリマーの１つ以上の特性、例えば引張強度、圧縮強度、靱性および／または係数を改善するように共反応物を選択することができる。

有用な共反応物は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエートおよびアクリレートの内の１種以上を含む。本明細書で使用する場合、「アクリレート」は、アクリレート、メタクリレートおよびアクリレート官能基とメタクリレート官能基との組み合わせを有する分子を含む。

共反応物はアクリレートを含むことができる。換言すると、共反応物は、モノアクリレートおよびジアクリレートの内の１種以上を含むことができる。共反応物はモノアクリレートを含むことができる。換言すると、共反応物は、単一のアクリレート官能基を有する分子を含むことができる。有用なモノアクリレートとして、イソ−ボルニルアクリレート、脂肪アルコールモノアクリレート（例えばラウリルアクリレート）、脂肪酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシル化フェノールモノアクリレート（例えば４ｍｏｌエトキシル化ノニルフェノールアクリレート）、エポキシアクリレート（例えばグリシジルメタクリレート）およびアクリル化脂肪酸エステルの内の１種以上が挙げられる。

共反応物はジアクリレートを含むことができる。換言すると、共反応物は、２個のアクリレート部分を有する分子を含むことができる。有用なジアクリレートとして、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、植物油に由来するジアクリレートおよびポリエステルジアクリレートの内の１種以上が挙げられる。

有用なポリエチレングリコールジアクリレートとして、ＰＥＧ２００ジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレートおよびＰＥＧ１０００ジアクリレートが挙げられ、これらにおいて、数字はＰＥＧセグメントの平均分子量を表す。

有用なポリプロピレングリコールジアクリレートとして、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロプレングリコールジアクリレートが挙げられる。

有用なビスフェノールＡジアクリレートとして、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、例えば２、３および４ｍｏｌ以上のエトキシル化を有するならびにビスフェノールジアクリレートおよびジスフェノールＡジメタクリレートを含むエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートが挙げられる。

有用なポリエステルジアクリレートとして、脂肪族部分および芳香族部分を含むポリエステルセグメントが挙げられる。より固い発泡体が所望される場合には、室温よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリエステルセグメントを選択することができる。同様に、より柔軟な発泡体が所望される場合には、室温よりも低いＴｇを有するポリエステルセグメントを選択することができる。好ましいポリエステルアクリレートは、例えばポリ（乳酸）セグメントの含有により生物炭素含有量を含むことができる。

混合物における重合可能な縮合ポリマーに対する共反応物の量は、重合可能な縮合ポリマー１００重量部に対して５、６、７、８、１０、１２、１５、１７、２０、３０、４０、６０、８０、１００および１２０重量部のいずれか１つ以上の共反応物ならびに／または１８０、１６０、１５０、１３０、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０および３０重量部のいずれか１つ以下の共反応物であることができる。

共反応物は、この共反応物の重量を基準として１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５および９９％のいずれか１つ以上の、ならびに／または１つ以下の量のアクリレート（例えばモノアクリレートおよび／またはジアクリレートの内の１種以上のいずれかの量）を含むことができる。共反応物は、この反応物の重量を基準として例えば１、５、１０、１５および２０％のいずれか１つ以上の、ならびに／または４０、３０、２０、１０および５％のいずれか１つ以下のモノアクリレートを含むことができる。共反応物は、この共反応物の重量を基準として例えば６、７、８、１０、１２、１５、１７および２０％のいずれか１つ以上の、ならびに／または６０、５５、５０、４０、３０、２０および１０％のいずれか１つ以下の量のジアクリレートを含むことができる。

高官能性反応物
混合物は、高官能性反応物を場合により含む。本明細書で使用する場合、「高官能性反応物」は重合可能な縮合ポリマーではないが、反応物分子の何倍も大きいネットワークを形成するフリーラジカル重合中に共有結合の形成に関与する３個以上のエチレン性不飽和の部位を有する（即ち３個以上の官能基を有する）反応物分子である。

高官能性反応物の生物炭素含有量は５０％以上であることができ、例えば７０％以上であることができ、生物炭素のパーセントは１００×（生物由来の炭素原子の数／炭素原子の総数）として定義され、生物由来の炭素原子は生物学的起源に由来する。

高官能性反応物は、トリアクリレートおよびテトラ−アクリレートのいずれかの１種以上を含むことができる。トリアクリレートは、３個のアクリレート官能性部位を有する分子である。テトラ−アクリレートは、４個のアクリレート官能性部位を有する分子である。有用なトリアクリレートおよびテトラ−アクリレートとして、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アクリレート官能基を有する脂肪酸および／または脂肪酸エステルならびにアクリレート官能基を有するモノ−、ジ−および／またはトリグリセリドの内の１種以上が挙げられる。

高官能性反応物は、アクリレート官能基を有するトリグリセリドを含むことができ、例えばアクリル化エポキシ化トリグリセリドを含むことができる。アクリレート官能基を有する有用なトリグリセリドは、植物、例えば大豆油、亜麻仁油、ひまし油、綿実油、トウモロコシ油、ひまわり油、パーム油、落花生油、なたね油、オリーブ油およびカノーラ油のいずれかの１種に由来するトリグリセリドを含むことができる。アクリレート官能基を有する有用なトリグリセリドは、動物、例えば魚油に由来するトリグリセリドを含むことができる。

当分野で既知であるように、トリグリセリドの反応性部位（例えば脂肪酸鎖における炭素二重結合）をエポキシ化してエポキシ化部位を生成することができ、次いで、エポキシ化部位をアクリル化して（即ちアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートまたはメタクリレートと反応させて）、例えばアクリル化エポキシ化トリグリセリド、例えばアクリル化エポキシ化大豆油（ＡＥＳＯ）またはアクリル化エポキシ化亜麻仁油（ＡＥＬＯ）を生成することができる。アクリレート官能基を有する有用なトリアクリレート、例えばＡＥＳＯは、例えばＳｐｅｅｒらへの国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／６１９１５号に開示されており、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／６１９１５号は全体が参照により本明細書に援用される。

本明細書で使用する場合、「アクリレート」は、アクリレート、メタクリレートおよびアクリレート官能基とメタクリレート官能基との組み合わせを有する分子を含む。「アクリレート官能基」は、アクリレート部分およびメタクリレート部分のいずれかにより生成される官能基を含む。「アクリレート部分」は、アクリレート部分およびメタクリレート部分を含む。この意味で使用する場合、「アクリレート官能基」は、トリグリセリド分子上のアクリレート部分の数を意味する。高官能性反応物としての使用に有用な、アクリレート官能基を有するトリグリセリドは、３個、３個以上および４個のいずれか１つのアクリレート官能基を有することができる。

混合物は、重合可能な縮合ポリマー１００重量部に対して１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、１５０、２００、３００および４００重量部のいずれか１つ以上の、高官能性反応物ならびに／または８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１５０、１３０、１００、８０、７０、６０、４０および２０重量部のいずれか１つ以下の高官能性反応物の量で、高官能性反応物または本明細書に記載した具体的な高官能性反応物のいずれか１種を含むことができる。

界面活性剤
混合物は界面活性剤を更に含むことができる。有用な界面活性剤として、ポリシロキサン（即ちシリコーン界面活性剤およびエトキシル化ポリシロキサン）、エトキシル化脂肪酸、脂肪酸の塩の、エトキシル化脂肪アルコール、スルホン化脂肪アルコールの塩、ソルビタンの脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステルソルビタンエトキシレート（例えば商品名ＴｗｅｅｎでＣｒｏｄａから入手可能なポリソルベート）の内の１種以上のいずれかを挙げることができる。

混合物は、重合可能な縮合ポリマー１００重量部に対して０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３および０．４重量部のいずれか１つ以上の界面活性剤ならびに／または３、１、０．７および０．４重量部のいずれか１つ以下の界面活性剤の量で界面活性剤を含むことができる。

発泡剤
混合物は、物理発泡剤等の発泡剤を含む。「物理発泡剤」とは、発泡ガスまたは蒸気の生成に化学反応を必要としない発泡剤のことであり、後者は「化学発泡剤」と特徴付けられる。有用な物理発泡剤として、無機系物理発泡剤および有機系発泡剤の内の１種以上が挙げられる。好ましい発泡剤は、低密度の発泡体を製造するのに十分な反応物への溶解性を有することができる。気体状発泡剤の溶解性は典型的には、圧力の印加に伴い増加するだろう。

有用な無機系発泡剤として、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、六フッ化硫黄（ＳＦ（６））およびヘリウムの内の１種以上が挙げられる。例えば、混合物は、重合可能な縮合ポリマーに溶解した二酸化炭素を含むことができる。二酸化炭素の溶解性は典型的には、圧力の増加に伴い増加するだろう。

有用な有機系発泡剤として、１から９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１から３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、完全にハロゲン化した脂肪族炭化水素および部分的にハロゲン化した脂肪族炭化水素（例えば１から４個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族炭化水素）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、エステル、例えばメチルホルメート、メチルアセテート、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびケトン、例えばアセトンの内の１種以上が挙げられる。

脂肪族炭化水素として、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられる。完全にハロゲン化した脂肪族炭化水素および部分的にハロゲン化した脂肪族炭化水素として、フルオロカーボン、クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンが挙げられる。フルオロカーボン発泡剤の例として、フッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ａ）、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタンおよびパーフルオロシクロブタンが挙げられる。部分的にハロゲン化されたクロロカーボン発泡剤およびクロロフルオロカーボン発泡剤として、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボンとして、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパンおよびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

混合物の発泡剤は、単独でまたは組み合わせて使用される上述の発泡剤の内の１種以上を含むことができる。例えば、発泡剤は、３５から６５重量％のイソブタンと３５から６５重量％のｎ−ブタンとの混和物を含むことができる。

混合物には、発泡体の製造に十分な量の発泡剤が組み込まれる。例えば、混合物に添加される発泡剤の量は、下記のいずれか１つ以上：第１の反応物のキログラム当たり０．０５、０．２および０．５ｍｏｌの発泡剤ならびに／または下記のいずれか１つ以下であることができる：第１の反応物のキログラム当たり５、３および２．５ｍｏｌの発泡剤。また、例示を目的として、混合物に添加される発泡剤の量は、第１の反応物１００重量部を基準として０．５部、１部、３重量部のいずれか１つ以上ならびに／または８０部、３０部および１５重量部のいずれか１つ以下であることができる。

混合物は、水を、第１の反応物１００重量部に対して０．４、１、２、５、８、１０、１５および２０重量部のいずれか１つ以上の、および／または１つ以下の水の量で含むことができる。

開始剤
混合物は開始剤を含むことができる。有用な開始剤として、熱活性化開始剤および放射線活性化開始剤が挙げられる。

開始剤は、混合物中の重合可能な縮合ポリマーおよび／またはその他の成分の重合反応（例えば架橋重合）を開始させるためのフリーラジカルの供給源として使用される薬剤のである。熱活性化開始剤は、熱的に分解して重合反応を開始させる基を生成する開始剤である。開始剤の半減期は、所定温度で溶液の元々の開始剤濃度を５０％低下させるのに必要な時間と特徴付けられる。本明細書で使用する場合、熱活性化開始剤の「開始温度」は、ベンゼン溶媒（０．２Ｍ濃度）または等価物を使用する開始剤の１０時間半減期に対応する温度である。例えば、ジラウロイルペルオキシドの（即ち促進剤を含まない）開始温度は６２℃である。熱活性化開始剤は、開始温度に達すると「活性化」される。

有用な熱活性化開始剤として、アゾ化合物、有機過酸化物、例えばジアシルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、ペルオキシモノカーボネート、ペルオキシケタール、２，４−ペンタンジオンペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドのいずれかの内の１種以上が挙げられる。有用な過酸化物およびこの過酸化物の対応する１０時間半減期温度は、例えばＤｕｎｃａｎへの米国特許第４，１４３，０９９号明細書およびＭｏｒｉｙａらへの米国特許第４，６０７，０８７号明細書に開示されており、これら明細書はそれぞれ全体が参照により本明細書に援用される。

熱活性化開始剤は、２種以上の熱活性化開始剤、例えば第１の熱活性化開始剤および第２の熱活性化開始剤を含むことができ、第１の開始剤の開始温度は第２の開始剤よりも低く、例えば下記の内のいずれかだけ低い：１０℃、２０℃および３０℃。

熱活性化開始剤の量は、重合可能な縮合ポリマー１００重量部に対して０．１、０．５、１、１．５、２、３、４および５重量部のいずれか１つ以上のおよび／または１つ以下の熱活性化開始剤であることができる。

有用な放射線活性化開始剤として、可視光活性化開始剤または紫外光活性化開始剤の内の１種以上、例えば、ベンゾフェノンおよびこの誘導体、例えばメトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノンおよびこの誘導体、例えばｏ−メトキシ−アセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ベンゾインおよびこの誘導体、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、置換アントラキノンおよび非置換アントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジエトキシアセトフェノン、α、α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルスルフィド）、ビスアシルホスフィンオキシド等の内の１種以上が挙げられる。酸素のみを生成する光増感剤、例えばローズベンガル、メチレンブルーおよびテトラフェニルポルフィンならびに重合開始剤、例えばポリ（エチレンカーボンモノオキサイド）およびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンも使用することができる。

放射線活性化開始剤は化学線への曝露時に「活性化」される。換言すると、放射線活性化開始剤は、この開始剤を分解して重合反応を開始させる基を生じさせる条件下で十分な量のおよび種類の放射線への曝露時に「活性化」される。

放射線活性化開始剤の量は、重合可能な縮合ポリマー１００重量に対して０．１、０．５、１、１．５、２、３、４、５および１０重量部のいずれか１つ以上のおよび／または１つ以下の放射線活性化開始剤であることができる。

促進剤（Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
１種以上の促進剤（促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）としても知られている。）を開始剤と組み合わせて場合により使用して開始剤の活性を高めることができる。有用な促進剤として、遷移金属塩、例えばコバルト塩、銅塩、鉄塩、バナジウム塩および第三級アミン、例えば芳香族第三級アミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが挙げられる。本明細書で使用する場合、熱活性化開始剤の「促進された温度」は、本方法で使用するのと同じ重量比（開始剤１００万重量部に対する促進剤の重量部）での促進剤の存在下でベンゼン溶媒（０．２Ｍ濃度）または等価物を使用する開始剤の１０時間半減期に対応する温度である。本方法で促進剤を使用しない場合、「促進された温度」は「開始温度」と同じ温度である。

１種以上の共促進剤を場合により使用することができる。本明細書で使用する場合、共促進剤は、所定の促進剤の活性を高める化合物である。

促進剤の有用な量は、開始剤１００万重量部当たり１００、２００および３００重量部のいずれか１つ以上の促進剤および／または開始剤１００万重量部当たり２，０００、１，０００、８００および５００重量部のいずれか１つ以下の促進剤の範囲である。有用な共促進剤として、エチルアセトセテート、メチルアセトアセテート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドおよびアセトアセトアニリドが挙げられる。典型的には、共促進剤を遷移金属塩と共に使用する。

添加剤
混合物は、１種以上の添加剤、例えば核形成剤および／または強化剤（例えばセルロース系材料、例えばセルロース繊維、木材パルプ、粉末紙、天然粘土および改変された層間粘土ならびにナノ粒子）、難燃剤（例えばＡＴＨ）、老化改良剤（ａｇｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）（例えば脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ヒドロキシルアミド）、顔料、着色剤、抗酸化剤、安定剤、ワックス、香料ならびに臭気マスキング剤の内の１種以上を含むことができる。核形成剤は、発泡体セルの大きさの制御を補助することができる。安定剤は、発泡体の寸法安定性を高めることができる。例示的な安定剤として、Ｃ（１０−２４）脂肪酸のアミドおよびエステル、ステアリルステアラミド、グリセロモノステアレート、グリセロールモノベヘネートならびにソルビトールモノステアレートが挙げられる。

発泡体の製造
例えば混合容器中での撹拌または押し出し混合機中での押し出しにより混合物の成分を一緒に混合して、重合可能な縮合ポリマー、共反応物、高官能性反応物（使用する場合）、発泡剤およびその他の成分を含む混合物を生成する。成分を混合するための方法および装置は当業者に既知である。結果として生じる混合物には、イソシアネート反応物、例えばポリウレタン発泡体の配合で使用するイソシアネート反応物が含まれ得ず、この結果、本開示の最終発泡体にはイソシアネートまたはイソシアネート残留物が含まれ得ない。

混合機に物理発泡剤を添加して、昇圧で、例えば２００、３００、３５０、５００および８００ｐｓｉｇのいずれか１つ以上の圧力で混合することができる。好ましくは、成分および発泡剤を、これら成分を十分に分布させるおよび分散させるように混合する。

混合物を膨張させてフロスを生成する。「フロス」は、気泡構造を囲む固体化した樹脂マトリックスを有する発泡体を形成するための反応物の反応（重合または硬化）前の反応物およびその他の成分を含む膨張した混合物である。例えば先の段落で列挙した圧力のいずれか１つから例えば周囲大気圧まで膨張させることにより、混合物をフロスに膨張せることができる。圧力の急激な低下により、混合物内の発泡剤が蒸発してまたは膨張して混合物内の複数の気泡になる。この結果、フロスは、反応前混合物内に浮遊した発泡剤ガスの「泡」または気泡を有する。

フロスの反応物（例えば重合可能な縮合ポリマー、共反応物、高官能性反応物）を反応させて、発泡剤ガスの気泡を囲むおよび封入するならびに発泡体を生成する固体化マトリックスを生成する。開始剤を使用する場合、ポリマー化学の分野の当業者に既知であるように、開始剤を活性化させて反応物の反応を開始させる。熱活性化開始剤を使用する場合、開始剤を活性化させるのにおよび反応物の反応を促進するのに十分な温度でフロスを生成する。熱活性化開始剤が、第２の熱活性化開始剤の活性化温度よりも高い第１の温度で活性化する第１の熱活性化開始剤を含む場合、フロス内の反応物の温度を、制御した様式で上昇させて硬化反応の速度の制御を補助することができるが、硬化反応時間も延びる可能性がある。熱活性化開始剤を使用するいくつかの例では、周囲温度で硬化し始めるように、フロスの形成直前にまたは形成中に、熱活性化開始剤を十分な量の促進剤および／または共促進剤と一緒に付与することができる。

放射線活性化開始剤を使用する場合、フロスを、放射線活性化開始剤を活性化させるのに十分な量および種類の化学線に曝露する。例えば、可視光活性化開始剤または紫外（ＵＶ）光活性化開始剤を使用する場合、例えば当業者に既知の可視光ランプまたはＵＶランプを適切に使用して、フロスを可視光またはＵＶ光に曝露することができる。

反応物の反応の促進に開始剤を使用しない場合、フロスを、硬化マトリックスを形成するために反応物の反応を開始させるのに十分な化学線、例えば電子線またはガンマ線に曝露することができる。このような反応の開始のための放射線量およびエネルギーレベルは、当業者により容易に決定される。

例えばＭａｈｏｎらにより２０１２年１１月２１日に出願された米国特許出願第６１／７２８，９３２号明細書（代理人明細書Ｄ４４５６９）に開示されている方法のいずれかを使用して発泡体を製造することができ、この明細書は全体が参照により本明細書に援用される。Ｍａｈｏｎの参考文献には、開示されている重合可能な樹脂と共に使用する発泡剤としての二酸化炭素およびこの重合可能な樹脂の発泡工程が記載されているが、援用されるＭａｈｏｎの参考文献に記載されている二酸化炭素発泡剤を、本明細書に記載した発泡剤のいずれか１種以上に置換することができるでき、援用されるＭａｈｏｎの参考文献に開示されている重合可能な樹脂を、本明細書に記載した重合可能な縮合ポリマーのいずれか１種以上に置換することができる。

発泡体
結果として生じる発泡体（即ち発泡プラスチック）は、立方フィート当たり０．２５、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、６．０、７．０、１０．０、２０．０および３０．０ポンド（ｐｃｆ）のいずれか１つ以下および／または以上の密度を有することができる。保護包装（例えばクッション）用途の場合、より低い密度が好ましい。特記しない限り、本明細書で使用する発泡体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−０８に従って測定される見掛け密度であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−０８は全体が参照により本明細書に援用される。

結果として生じる発泡体は５０％歪みで、例えば１０から５０％圧縮で、下記のいずれか１つ以上の圧縮強度を有することができる：０．５、０．８、１．０、１．５、２．０、２．５および３．０ｐｓｉ。本明細書で使用する場合、５０％歪みへの言及により改変されるＡＳＴＭ １６２１−００に従って圧縮強度を測定する。

発泡体は、例えば薄板、厚板、平板、ブロック、ボードおよび成形形状のいずれかの形状を有することができる。発泡体を、空隙充填、遮蔽または支え、断熱、クッション、遮音または制振のいずれか１種以上のために使用することができる。

好ましい実施形態では、発泡体を製造するために使用する混合物には、イソシアネート反応物、例えばポリウレタン発泡体の配合で使用するイソシアネート反応物が含まれず、この結果、本開示の最終発泡体にはイソシアネートまたはイソシアネート残留物が含まれない。

下記の実施例は、本発明を更に例示するおよび説明するために示されており、下記の実施例をいかなる点においても限定するとみなしてはならない。特に示さない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量パーセントである。

下記の試料では下記の略語を使用する：
「ＰＣＰ１」は、上記で援用されるＳｅｐｐａｌａの‘３６９号公報に従って製造した重合可能な縮合ポリマーであり、６３から７３ｍｏｌ％の乳酸単位（ヒドロキシ酸単位）、１２から１６ｍｏｌ％のイタコン酸単位（不飽和二官能性単位）、２から４ｍｏｌ％のε−カプロラクトン単位（ヒドロキシ酸単位）および５から７ｍｏｌ％のグリセロール（分枝単位）を有すると考えられ、このポリマーは、６から１０ｍｏｌ％のグリシジルメタクリレート（官能性エンドキャップ単位）で官能化された鎖末端を有する。

「ＡＥＳＯ−２」は商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ ８６０でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ジョージア州、スマーナ）から入手可能なアクリル化エポキシ化大豆油であり、３．５のアクリル化官能基および１３℃のガラス転移温度（ＤＳＣによる。）を有すると考えられる。

「ジアクリレート−１」は、商品名ＳＲ−２５９でＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なポリエチレングリコール（２００）ジアクリレートである。

「ジアクリレート−２」は、商品名ＳＲ−３４４でＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートである。

「ジアクリレート−６」は、商品名ＣＮ−２２５４でＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なポリエステルジアクリレートであり、４０℃のガラス転移温度（ＤＳＣによる。）である。

「ジアクリレート−７」は、商品名ＣＤ５９５でＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能な植物由来に由来するジアクリレートエステルであり、９１℃のガラス転移温度（ＤＳＣによる。）を有するおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのより高い分子量類似体であると考えられる。

ジアクリレート−８はジプロピレングリコールジアクリレートである。

ジアクリレート−９は、商品名ＳＲ ３０６ＦでＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なトリプロピレングリコールジアクリレートである。

「アクリレート−１」は、商品名ＳＲ−５０６ＡでＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルバニア州、エクストン）から入手可能なイソ−ボルニルアクリレート（単官能性アクリレート）である。

「テトラ−アクリレート−１」は、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｂｉｏｌｉｇｏｍｅｒ ５８２０でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ジョージア州、スマーナ）から入手可能なバイオ系ポリエステルテトラ−アクリレートであり、４個のアクリレート官能基を有すると考えられる。

「過酸化物−１」はジアシルペルオキシドであり、より具体的には商品名ＰＤ−１１０４でＡｒｋｅｍａ（ペンシルバニア州、キングオブプルシア）から入手可能なジラウロイルペルオキシドである。

過酸化物−２は、商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ Ａ７５でＡｒｋｅｍａ（ペンシルバニア州、キングオブプルシア）から入手可能なジベンゾイルペルオキシドである。

過酸化物−３は、商品名ＤＤＭ−９でＡｒｋｅｍａ（ペンシルバニア州、キングオブプルシア）から入手可能な２−ブタノンペルオキシドである。

過酸化物−４は、商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ ２２４でＡｒｋｅｍａ（ペンシルバニア州、キングオブプルシア）から入手可能な２，４ペンタンジオンペルオキシドである。

過酸化物−５は、商品名Ｐｅｒｋａｄｏｘ Ｌ−４０ ＲＰＳでＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（オランダ、アメルスフォールト）から入手可能なジベンゾイルペルオキシドである。

過酸化物−６は、商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １３１でＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（オランダ、アメルスフォールト）から入手可能なｔｅｒｔ−アミルペロキシ−２−エチルヘキシルカーボネートである。

促進剤−１は、商品名Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＭＨＰＴでＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ルイジアナ州、バトンルージュ）から入手可能なＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジンである。

「界面活性剤−１」は、商品名Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８８６３ＰでＥｖｏｎｉｋから入手可能なシリコーン（ポリシロキサン）界面活性剤である。

下記の一般的な手順を使用して下記の発泡体を製造した。表１に示すように、反応物、開始剤、表面活性剤およびその他の列挙した成分（存在する場合）を、ＣＯ２ガス注入口と、オーバーヘッド機械式撹拌機と、３／８インチのボールバルブを介して混合物を排出するための浸漬管とを備えた３００ｃｃのＰａｒｒ反応器のガラスライナーに充填した。表１の試料の場合、開始剤は１重量％の量の過酸化物−１（ジラウロイルペルオキシド）であり、界面活性剤は０．２重量％の量の界面活性剤−１であり、これらの量は両方とも、反応物、開始剤、表面活性剤およびその他の列挙した成分（存在する場合）の重量の合計を基準とした。典型的には、過酸化物−１をアクリレート成分の内の１種に溶解した後、その他の成分と混合した。容器を脱酸素するために、組み立てた反応器を、大気圧にて数分にわたりＣＯ２で最初に洗浄した。ＣＯ２ガス圧を数分にわたり４００ｐｓｉｇまで高めた後、大気に放出した。これを２回以上繰り返した。次いで、容器内のＣＯ２ガス圧を５００ｐｓｉｇまで高め、混合物を３０分にわたり撹拌した。結果として生じる混合物を、撹拌することなくボールバルブを介してプラスチック製ビーカーに大気圧で排出してフロスを形成し、このフロスを電子レンジ中で加熱して（硬化を開始させるために典型的には４５−６０秒）硬化させ、発泡体を形成した。結果として生じる発泡体を電動ナイフで円柱状に切断し、測定しておよび秤量して密度を算出した。

表２および表３に記載する一連の反応生成物の未形成試料を製造し、２０ｍｉｌ厚の硬化プラックに形成した。脱気した反応生成物をそれぞれ、硬化するまで、加熱したＣａｒｖｅｒプレス機中のテンプレート型に入れる（典型的には２０分にわたり約２００°Ｆ）ことにより、これら硬化プラックを調製した。プラックを動的機械分析（ＤＭＡ）にかけた。貯蔵弾性率（材料を通して伝播するエネルギーを表す。）および損失弾性率（材料により消散されるエネルギーを表す。）を測定し、表２に記録した。保護クッション性は典型的には、より低い損失弾性率を有する材料と比較して、目的の温度範囲にわたってより高い損失弾性率を有する材料の場合に（発泡体に形成されると）良好である。

−１０℃から４０℃の損失弾性率曲線下面積として損失面積を算出した。（−１０℃から４０℃は、発泡体保護包装材料の予測される使用のための代表的な温度範囲である。）損失面積は、エネルギー吸収と良好に相関することが予測される。

表３の、ＰＣＰ１を含む試料５２−１から５２−４は、驚くことにおよび意外なことに、表２の、ＰＣＰ１を含まない試料と比較して、著しく高い損失面積を有するが高いヤング率を維持することが分かった。このことは、ＰＣＰ１を発泡反応生成物に組み込む（例えばＡＥＳＯと組み合わせられる）発泡体配合は、ＰＣＰ１材料を含まない発泡体と比較して優れたクッション性を生じさせると期待されるであろうことを示す。

二成分系配合物の実施例
二成分系配合物を調製するために、２個の３００ｃｃのＰａｒｒ反応器を使用して、混合／ディスペンサーを組み立てた。反応器は、ＣＯ_２ガス注入口と、圧力計と、オーバーヘッド機械式撹拌機と、Ｉｎｓｔａｐａｋ（Ｓｅａｌｅｄ Ａｉｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ポリウレタン発泡体の製造用に入手可能な混合ヘッドに接続されている浸漬管出口とを備えた。２個のＰａｒｒ反応器を共通のＣＯ_２マニホールドに接続した。空気圧で操作するＩｎｓｔａｐａｋヘッドは、３／１６”の混合チャンバと０．０２５９”の化学ポートとを備えた発泡体吐出カートリッジを有した。作動時には、弁ロッドが引っ込み、成分Ａおよび成分Ｂを混合チャンバに流入させてフロストして出すことを可能にした。下記を反応器に充填した：
成分Ａ：５９．９３％のＰＣＰ１、
２０％のジアクリレート−９、
１０％のアクリレート−１、
７％のアセトン、
２％の過酸化物−２、
０．６７％の過酸化物−６および
０．４％の界面活性剤−１。
過酸化物−２をアセトンおよびアクリレート中に溶解させた／分散させた後、残りの成分と共に混合した。

成分Ｂ：６１．５７％のＰＣＰ１、
２０％のジアクリレート−９、
１０％のアクリレート−１、
７％のアセトン、
１％の促進剤−１、
０．４％の界面活性剤−１および
０．０３％の青色色素。

容器を脱酸素するために、組み立てた反応器を、大気圧にて数分にわたりＣＯ_２で最初に洗浄した。ＣＯ_２ガス圧を数分にわたり４００ｐｓｉｇまで高めた後、大気に放出した。これを２回以上繰り返した。次いで、容器内のＣＯ_２ガス圧を５００ｐｓｉｇまで高め、混合物を３０分にわたり撹拌した。結果として生じる混合物を、撹拌することなくＩｎｓｔａｐａｋヘッドを介してプラスチック製ビーカーに大気圧で排出してフロスを形成した。約５分後に、フロスは発熱し始めた、および発泡体に硬化し始めた。結果として生じる発泡体の密度は３．６ｐｃｆであった。

本明細書で列挙したあらゆる数値範囲は、任意の低い値と任意の高い値との間が２単位以上離れている場合、この低い値から最大値までの全ての値を１単位ずつで含む。一例として、ある成分の量または工程変量（例えば温度、圧力、時間）の値が１から９０、２０から８０もしくは３０から７０のいずれかの範囲であることができると、または１、２０もしくは３０以上および／または９０、８０もしくは７０以下のいずれかであることができると述べられている場合、１５から８５、２２から６８、４３から５１および３０から３２等、更には１５以上、２２以上および３２以下の値が本明細書に明白に列挙されていることが意図される。１未満である値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが同様に本出願で明白に述べられていると考えなくてはならない。

上記説明は、本発明の好ましい実施形態の説明である。特許請求の範囲で定義する本発明の主旨およびより広い態様から逸脱することなく、様々な改変および変更を行うことができ、これら様々な改変および変更を、均等論を含む特許法の原則に従って解釈しなければならない。特許請求の範囲および具体例を除き、または明確に示されない限り、原料の量、反応条件、使用条件、分子量および／または炭素原子の数等を示す本説明における全ての数量は単語「約」で修飾され、本発明の最も広い範囲を説明していると理解しなければならない。冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「前記」を使用する単数形での、開示中の項目または特許請求中の構成要素へのあらゆる言及は、明確にそのように述べられていない限り、これら項目または構成要素を単数形に限定すると解釈してはならない。本出願に記載した定義および開示は、援用される参考文献中に存在し得るあらゆる一貫性のない定義および開示を管理する。ＡＳＴＭ試験への言及は全て、本出願の優先出願日時点で特定した、最も新しく、最近認可されているおよび発行されているＡＳＴＭ試験のバージョンに対するものである。このような発行された各ＡＳＴＭ試験方法は全体がこの参照により本明細書に援用される。

Claims (33)

1. 発泡体を製造する方法であって、
   （１）下記を含む混合物を生成すること、
   （ｉ）下記を含む重合可能な縮合ポリマー、
   ヒドロキシ酸単位、
   不飽和ジカルボン酸単位および不飽和ジアルコール単位の内の１種以上から選択される不飽和二官能性単位、ならびに
   場合により、（ｉ）３個以上の水酸基またはエポキシド基を有する多官能性アルコールに由来する多官能性アルコール単位および（ｉｉ）３個以上のカルボキシル基を有する多官能性酸に由来する多官能性酸単位から選択される分枝単位、および
   （ｉｉ）発泡剤、
   （２）混合物を膨張させてフロスを生成すること、ならびに
   （３）フロス中の重合可能な縮合ポリマーを反応させて発泡体を生成すること
   を含む方法。
2. 反応させる工程は、混合物を化学線に曝露して反応を開始させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 混合物は開始剤を更に含み、方法はフロス中の開始剤を活性化させることを更に含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 開始剤は放射線活性化開始剤を含み、好ましくは可視光活性化開始剤または紫外光活性化開始剤を含み、反応させる工程は、フロスを、放射線活性化開始剤を活性化させるのに十分な量および種類の放射線に曝すことを更に含む、請求項３に記載の発泡体。
5. 開始剤は熱活性化開始剤を含み、好ましくは過酸化物を含み、反応させる工程は、フロスを、熱活性化開始剤を活性化させるのに十分な温度まで加熱することを更に含む、請求項３に記載の方法。
6. ヒドロキシ酸単位は、α−ヒドロキシ酸単位、β−ヒドロキシ酸単位、脂肪族α−ヒドロキシ酸単位、芳香族α−ヒドロキシ酸単位、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位、グリコール酸単位、２−ヒドロキシカプロン酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位、Ｌ−マンデル酸単位、Ｄ−マンデル酸単位、リンゴ酸単位およびクエン酸単位の内の１種以上から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 不飽和二官能性単位は不飽和ジカルボン酸単位を含み、好ましくはイタコン酸単位、マレイン酸単位、テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸単位、フマル酸単位、メサコン酸単位およびシトラコン酸単位の内の１種以上から選択される不飽和ジカルボン酸単位を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 不飽和二官能性単位は不飽和ジアルコール単位を含み、好ましくは１，４−ブテンジオール単位、１−プロペン−１，２−ジオール単位、２−ヘプテン−１，７−ジオール単位、３−ヘプテン−１，７−ジオール単位、２−ヘキセン−１，６−ジオール単位、３−ヘキセン−１，６−ジオール単位、１−ペンテン−１，５−ジオール単位、２−ペンテン−１，５−ジオール単位およびベツリン単位の内の１種以上から選択される不飽和ジアルコール単位を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. 重合可能な縮合ポリマーは、多官能性アルコールに由来する多官能性アルコール単位を含む分枝単位を含み、多官能性アルコールは３個以上の水酸基またはエポキシド基を有し、好ましくは４個以上の水酸基またはエポキシド基を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 分枝単位は、ペンタエリトリトール単位、トリメチロールプロパン単位、マンニトール単位、グリセロール単位、ポリグリセロール単位、エポキシ化トリグリセリド単位およびエポキシ化大豆油単位の内の１種以上から選択される多官能性アルコール単位を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 重合可能な縮合ポリマーは、多官能性酸に由来する多官能性酸単位を含む分枝単位を含み、多官能性酸は３個以上のカルボキシル基を有し、好ましくは４個以上のカルボキシル基を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
12. 分枝単位は、１，１，３−プロパン−トリカルボン酸単位、ピロメリット酸二無水物単位、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物単位、１，１，２−エタンカルボン酸単位、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸単位および１，２，３，４−シクロペンタン−テトラカルボン酸単位の内の１種以上から選択される多官能性酸単位を含む、請求項１から８および１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 重合可能な縮合ポリマーは飽和二官能性単位を更に含み、好ましくは、
    飽和ジカルボン酸単位、より好ましくはコハク酸単位、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、オルト−フタル酸単位およびアジピン酸単位、ならびに
    飽和ジアルコール単位、より好ましくは１，２−プロパンジオール単位、イソソルビド単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位および２−メチル−１，３−プロパンジオール単位
    の内の１種以上から選択される飽和二官能性単位を更に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 重合可能な縮合ポリマーは、１個以上の官能性エンドキャップ単位を更に含み、好ましくは２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８および２０ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、ならびに２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４および２ｍｏｌ％のいずれか１つ以下の量で１個以上の官能性エンドキャップ単位を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 重合可能な縮合ポリマーは、
    ３５ｍｏｌ％以上のヒドロキシ酸単位、好ましくは４０、５０、６０、７０、８０および８５ｍｏｌ％のいずれか１つ以上のヒドロキシ酸単位、ならびに８５ｍｏｌ％以下のヒドロキシ酸単位、好ましくは８０、７０、６０、５０および４０ｍｏｌ％のいずれか１つ以下のヒドロキシ酸単位、
    ６ｍｏｌ％以上の不飽和二官能性単位、好ましくは８、１０、１２、１４、１６、１８、２０および２２ｍｏｌ％のいずれか１つ以下の不飽和二官能性単位、ならびに２４ｍｏｌ％以下の、好ましくは２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０および８ｍｏｌ％のいずれか１つ以下の不飽和二官能性単位、ならびに
    場合により１ｍｏｌ％以上の分枝単位、好ましくは２、４、６、８、１０および１２ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の分枝単位、ならびに１４ｍｏｌ％以下の分枝単位、好ましくは１２、１０、８、６、４および２ｍｏｌ％のいずれか１つ以下の分枝単位
    を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 重合可能な縮合ポリマーは、２ｍｏｌ％以上の、好ましくは４、６、８、１０、１２、１４、１６および１８ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の、ならびに２０ｍｏｌ％以下の、好ましくは２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６および４ｍｏｌ％のいずれか１つ以下の量で飽和二官能性単位を含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 混合物は、２個または１個の官能基を有する共反応物を更に含み、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエートおよびアクリレートの内の１種以上から選択される共反応物を更に含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 共反応物はジアクリレートを含み、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、植物油に由来するジアクリレートおよびポリエステルジアクリレートの内の１種以上から選択されるジアクリレートを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 共反応物はモノアクリレートを含み、好ましくはイソ−ボルニルアクリレート、脂肪アルコールモノアクリレート、シクロヘキシルモノアクリレート、エトキシル化フェノールモノアクリレート、エポキシアクリレートおよびアクリル化脂肪酸エステルの内の１種以上から選択されるモノアクリレートを含む、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 混合物における共反応物の量は、重合可能な縮合ポリマー１００重量部に対して、
    ５重量部以上の、好ましくは６、７、８、１０、１２、１５、１７、２０、３０、４０、６０、８０、１００および１２０重量部のいずれか１つ以上の、ならびに
    １８０重量部以下の、好ましくは１６０、１５０、１３０、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０および３０重量部のいずれか１つ以下の
    共反応物である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 混合物は、３個以上の官能基を有する高官能性反応物を更に含み、好ましくはトリアクリレートおよびテトラ−アクリレートの内の１種以上から選択される高官能性反応物を更に含み、好ましくはアクリル化エポキシ化トリグリセリドを更に含み、高官能性反応物は重合可能な縮合ポリマーではない、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 混合物における高官能性反応物の量は、重合可能な縮合ポリマー１００重量部に対して１０重量部以上の、好ましくは２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、１５０、２００、３００および４００重量部のいずれか１つ以上の、ならびに８００重量部以下の、好ましくは７００、６００、５００、４００、３００、２００、１５０、１３０、１００、８０、７０、６０、４０および２０重量部のいずれか１つ以下の高官能性反応物である、請求項２１に記載の方法。
23. 混合物は界面活性剤を更に含み、好ましくはポリシロキサン、エトキシル化脂肪酸、脂肪酸の塩、エトキシル化脂肪アルコール、スルホン化脂肪アルコールの塩および脂肪酸エステルソルビタンエトキシレートの内の１種以上を更に含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 界面活性剤の量は、重合可能な縮合ポリマー全１００重量部に対して０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５、０．１、０．２および０．３重量部のいずれか１つ以上、ならびに好ましくは３重量部以下、より好ましくは１、０．７および０．４重量部のいずれか１つ以下である、請求項２３に記載の方法。
25. 発泡剤は、
    無機系物理発泡剤、好ましくは二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、六フッ化硫黄およびヘリウムの内の１種以上から選択される無機系物理発泡剤、
    有機系物理発泡剤、好ましくは炭化水素、アルコール、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびケトンの内の１種以上から選択される有機系物理発泡剤、ならびに
    化学発泡剤
    の内の１種以上から選択される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 混合物は促進剤を更に含む、請求項３から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 熱活性化開始剤は、第１の温度で活性化する第１の熱活性化開始剤と、第１の熱活性化開始剤の活性化温度よりも高い第２の温度で活性化する第２の熱活性化開始剤とを含む、請求項３から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 発泡剤は、２００ｐｓｉｇ以上の圧力から膨張し、好ましくは３００ｐｓｉｇ、３５０ｐｓｉｇ、５００ｐｓｉｇおよび８００ｐｓｉｇのいずれか１つ以上の圧力から膨張する物理発泡剤を含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
29. フロスは反応工程中に大気圧まで膨張する、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 結果として生じる発泡体は、立方フィート当たり３０．０ポンド以下の、好ましくは立方フィート当たり２０．０、１０．０、７．０、６．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０および０．５ポンドのいずれか１つ以下の、ならびに立方フィート当たり０．２５ポンド以上の、好ましくは立方フィート当たり０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、６．０、７．０、１０．０および２０．０ポンドのいずれか１つ以上の密度を有する、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 混合物はセルロース系材料を更に含む、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法により製造された発泡体。
33. 重合可能な縮合ポリマーは、１ｍｏｌ％以上の分枝単位の、好ましくは２、４、６、８、１０および１２ｍｏｌ％のいずれか１つ以上の分岐単位の、ならびに１４ｍｏｌ％以下の分枝単位の、好ましくは１２、１０、８、６、４および２ｍｏｌ％のいずれか１つ以下の量で分岐単位を含む、請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法。