FI115217B

FI115217B - Biohajoava pinnoite

Info

Publication number: FI115217B
Application number: FI20011999A
Authority: FI
Inventors: Johan-Fredrik Selin; Jukka Veli Seppaelae; Janne Kylmae; Jukka Tuominen
Original assignee: Jvs Polymers Oy
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2005-03-31
Also published as: DE60230790D1; EP1444285B1; JP4288166B2; US20050080223A1; EP1444285A1; AU2002336114B2; ATE420128T1; WO2003033563A1; US7256250B2; JP2005505665A; FI20011999A0; FI20011999A

Description

1 115217

Biohajoava pinnoite - Biologiskt nedbrytbar beläggning 5 Keksinnön kohteena on biohajoava, verkkorakenteinen polymeeri, joka on valmistettu hydroksihaposta, tyydyttymättömästä difunktionaalisesta monomeerista ja polyolimonomeerista, sekä menetelmä sen valmistamiseksi.

Ympäristöongelmien kasvaessa on mielenkiinto biohajoaviin ja kompostoitaviin 10 polymeereihin lisääntynyt. Tällaisia polymeerejä voidaan käyttää esimerkiksi kertakäyttötuotteissa, pakkauksissa, paperin päällystyksessä ja kompostoitavan jätteen pakkausmateriaalina, jolloin kompostointi olisi kierrätyksen ja polton ohella yksi vaihtoehto muovijätteen käsittelyyn. Biohajoavien muovien kallis hinta rajoittaa kuitenkin niiden käyttöä pakkauksissa ja muissa massasovellutuksissa.

15

Biohajoavien polymeerien markkinat ovat kasvaneet viime vuosina ja tulevat vielä merkittävästi laajentumaan lähivuosina. Kasvun syynä ovat toisaalta kuluttajien kasvava tietoisuus pakkausjätteen aiheuttamasta kaatopaikkajätteen määrän lisääntymisestä ja toisaalta kierrätyslainsäädännön kiristymisestä sekä huoli perinteisten polymeerien valmistuksessa •. 20 käytettävien uusiutumattomien öljyvarojen vähenemisestä. Tällöin uusiutuvien : luonnonvarojen käyttö on merkittävä kilpailuetu. Erityisesti maitohappopolymeerien raaka- *. * aineena käytetty maitohappo valmistetaan uusiutuvista luonnonvaroista; maitohapon * fermentaation hiililähteenä on tärkkelys tai sokeri, ja yleensä pyritään käyttämään « n t maatalouden sivutuotteita ja jätteitä. Myös keksinnössä käytetty itakonihappo -monomeeri ja ' · · · 25 1,3-propaanidioli valmistetaan kaupallisesti uusiutuvasta hiililähteestä fermentoimalla.

Erilaisia pinnoitteita käytetään suuria määriä paperin, kartongin, tekstiilien, puun, metallien ja . polymeerien pinnoitukseen. Pinnoitteella pyritään parantamaan substraatin tuoteominaisuuksia kuten barrier-ominaisuuksia, esimerkiksi vesi- ja rasvatiiveyttä, ja ’ . 30 erityisiä kestävyysominaisuuksia, esimerkiksi vedenkestävyyttä. Pinnoitteet koostuvat yleensä ’ ·· viskoosisesta kolmikomponenttisysteemistä: filmin muodostava sidosaine, pigmentti ja haihtuva liuotin. Näitä pinnoitteita käytetään joko liuoksina tai dispersioina päällystys - : ' applikaatioissa. Useimmat pinnoitteiden sidosaineet ovat joko korkeamoolimassaisia ei- - » 2 115217 reaktiivisia orgaanisia polymeerejä tai matalamoolimassaisia reaktiivisia polymeerejä, jotka edelleen polymeroidaan korkeamoolimassaiseksi filmiksi päällystysprosessissa.

Biohajoavilla muoveilla tarkoitetaan yleisesti polymeerejä, jotka mikrobien tai kosteuden 5 vaikutuksesta hajoavat vaarattomiksi, pienimolekyylisiksi yhdisteiksi (pääasiassa hiilidioksidiksi ja vedeksi). Biopolymeerit jaetaan yleensä luonnon ja synteettisiin polymeereihin. Luonnon polymeereihin kuuluvat mm. proteiinit ja polysakkaridit (tärkkelys-ja selluloosapohjaiset). Synteettisiä biopolymeerejä ovat alifaattiset polyesterit, polyanhydridit, polyortoesterit, vesiliukoiset polyvinyylialkoholit ja tietyt polyuretaanit. 10 Biopolymeerejä voidaan valmistaa myös mikro-organismien avulla (esim.

polyhydroksialkanoaatit). Tärkein biohajoavien muovien ryhmä koostuu alifaattisista polyestereistä, joiden biohajoavuus perustuu pitkälti hydrolysoituviin esterisidoksiin. Polyestereista voidaan mainita polyglykolidi, polylaktidi ja polykaprolaktoni sekä mikrobeilla tuotettavat polyhydroksibutyraatti ja -valeraatti. Polyesterit valmistetaan yleensä 15 hydroksihapoista tai dihaposta ja diolista. Jotta alifaattisella polyesterillä olisi riittävät mekaaniset ominaisuudet sen moolimassa täytyy olla varsin korkea. Yleisin keino saavuttaa korkea moolimassa on valmistaa polyesteri laktonien renkaanavaavalla polymeroinnilla.

Maitohappo on eräs potentiaalisista raaka-aineista biohajoaville massapolymeereille. 20 Maitohappo valmistetaan uusiutuvista luonnonvaroista (esim. ohra, peruna, maissi) fermentaatiolla. Maitohapon polymeerit ovat termoplastisia, biohajoavia polyestereitä.

• · *·[_’ Polymaitohappoja (PLA) voidaan työstää perinteisillä muovintyöstölaitteilla, ja niillä on ;*/ hyvät mekaaniset ja barrier -ominaisuudet pakkaussovelluksissa. PLA hajoaa nopeasti ja • · ’ t kokonaan kompostiolosuhteissa biomassaksi, vedeksi ja hiilidioksidiksi.

25 Maitohappopolymeerien käyttökohteita ovat kertakäyttöastiat ja -ruokailuvälineet, elintarvike-< · · · · ja tekniset pakkaukset, maatalouskalvot ja muut puutarhatuotteet, paperin ja kartongin päällystystuotteet sekä hygienia- ja terveydenhuoltotuotteet. Maitohapon polymeerit ovat : myös ei-toksisia, bioyhteensopivia materiaaleja, minkä vuoksi niitä käytetään useissa ,···, ortopedian, hammaslääketieteen, farmasian ja kirurgian sovellutuksissa (esim. luunaulat ja ;30 ommellangat).

t · . Maitohappomonomeerien hydroksyyli- ja happoryhmien välinen kondensaatiopolymerointi ei '··* tuota riittävän korkean moolimassan polymeerejä, jotta niiden mekaaniset ominaisuudet olisivat riittäviä. Tämän vuoksi valmistuksessa on käytössä kolme pääreittiä, jotka kaikki ’ 115217 kuitenkin hyödyntävät kondensaatiopolymerointia. Maitohapon kytkentäpolymerointi-menetelmässä maitohappomonomeerit polykondensoidaan ensin matalan moolimassan oligomeereiksi, jotka toisessa vaiheessa kytketään toisiinsa käyttäen erilaisia linkkausaineita, kuten di-isosyanaatteja, diepokseja tai bis(2-oksatsoliineja). Näitä kytkentämenetelmiä on 5 kuvattu mm. patenttijulkaisussa US5470944. Kytkentäreaktioiden ja sitä kautta moolimassan kasvattaminen vaatii, että maitohappo-oligomeerien reaktiiviset pääteryhmät ovat yleensä samanlaisia (joko hydroksyyli- tai happopäätteisiä). Tämä vaatimus saavutetaan käyttäen pitkää polymerointiaikaa ja alhaista painetta kondensaatioreaktorissa, mikä kuitenkin lisää valmistuskustannuksia merkittävästi. Lisäksi sivutuotteen, laktidin, määrä kasvaa ja siten 10 maitohappo-oligomeerin saanto pienenee polymerointiajan kasvaessa.

Eniten käytössä olevassa menetelmässä oligomeereistä valmistetaan maitohapon syklisiä dimeerejä, laktideita, jotka polymeroidaan renkaanavaavalla polymeroinnilla polylaktidiksi.

Polylaktidin valmistaminen renkaanavautumismekanismilla maitohaposta laktidivaiheen 15 kautta tuottaa korkean moolimassan polymeeriä, mutta se vaatii monta välivaihetta ja erittäin puhtaat lähtöaineet. Sen jälkeen kun Carothers 1932 esitti tämän polymerointimenetelmän, useita julkaisuja on esitetty polylaktidiprosessin kehittämiseksi: (a) Metodeita laktidin valmistukseen tarvittavien esipolymeerien valmistukseen on esitetty esim. US - patenttijulkaisuissa US5357034; (b) raakalaktidin valmistusta on esitetty mm. US5357035; (c) 20 raakalaktidin puhdistusta laktidiksi patenttijulkaisussa WO9631506; (d) polymerointimenetelmiä laktidin polymerointia polylaktidiksi tunnetaan monentyyppisiä, *·’ esimerkiksi patenttijulkaisussa FI970651 esitetty; ja (e) jäännösmonomeerien poistoa * polylaktidista on esitetty julkaisussa FI970649. Lisäksi termoplastisen polylaktidin työstön "· * korkeat lämpötilat vaativat (f) termistä stabilointia, jota on esitetty mm. US5338822. Nämä • « * < · , 25 useat polylaktidin valmistuksen välivaiheet (a-f) ja niissä olevat osaprosessit vaativat ... kuitenkin monia erilaisia, useasti monimutkaisia ja kalliita prosessilaitteistoja ja lisäksi • * valmiin polylaktidin kokonaissaanto maitohaposta jää edelleen usein suhteellisen pieneksi.

··’, Edellisten menetelmien lisäksi US-patenttijulkaisussa (US5310865, 1994) on esittetty • t 30 atseotrooppitislaukseen perustuvan liuotinprosessi, jossa maitohappo polykondensoidaan . suoraan polymaitohapoksi. Maitohappo polymeroidaan katalyytin läsnäollessa jossain * · « · · · . orgaanisessa liuottimessa, kuten anisolissa tai difenyylieetterissä. Orgaaninen liuotin : muodostaa veden kanssa atseotrooppisen seoksen, minkä avulla vettä saadaan poistettua 1 ’ reaktioseoksesta, ja siten siirrettyä polykondensaatioreaktion tasapainoa polyesterin puolelle.

4 115217

Optimoiduissa olosuhteissa on saavutettu korkeita (jopa 300 000 g/mol) moolimassoja. Kyseisessä prosessissa käytetään kuitenkin liuottimia, joiden käyttö ja puhdistus vaaditulle tasolle sekä valmiin tuotteen erotus kyseisestä liuottimesta on epätaloudellista. Lisäksi prosessissa on pakko käyttää suhteellisen korkeita katalyyttipitoisuuksia.

5

Edellä kuvattujen termoplastisten biopolymeerien valmistusmenetelmien lisäksi voidaan valmistaa kertamuovityyppisiä biohajoavia polymeerejä. Patenttijulkaisussa US4502976 on esitetty bioerodoituvan vesiliukoisen hydrogeelin valmistus kondensaatiolla tyydyttymättömastä alifaattisesta tai sykloalifaattisesta dikarboksyylihaposta tai diolista, 10 vesiliukoisesta polyglykolista ja dikarboksyylihaposta. Keksinnössä on kuitenkin pyritty lääketieteelliseen hydrogeeliin, jollainen polymeeri ei sovellu pinnoite- ja barriermateriaaliksi vesiliukoisuuden takia. US-julkaisussa US4843112 on esitetty silloitettavan biohajoavan luusementin, poly(propyleeniglykoli fumaraatin), keraamien ja suolojen seos, valmistusmenetelmä kondensaatiolla ja sen silloittaminen metyylimetakrylaatin kanssa. 15 Patenttijulkaisussa US4888413 on esitetty edelleen lääketieteelliseen käyttöön tarkoitettu poly(propyleeniglykoli fumaraatti), jonka moolimassa on 500-3000 g/mol, kun taas EP-patenttijulkaisussa EP0812868A1 on esitetty tyydyttymättömään monifunktionaaliseen happoon perustuva silloitettu polyesteri (poly(glykoli fumaraatti)), jonka moolimassa on yli 15000 g/mol. Useissa muissakin julkaisuissa on esitetty menetelmiä, joissa liitetään 20 kaksoissidoksellisia yhdisteitä tunnettuihin biohajoaviin polymeereihin additiolla ja jotka on sen jälkeen silloitettu; esimerkiksi polykaprolaktonin hydroksyylipäihin on liitetty » * maleiinihappoanhydridi. Menetelmien heikkoutena ovat renkaanavaavaan polymerointiprosessin reaktiovaiheet ja lisäksi tulevan additiorektion korkea ’ , konversiovaatimus, mitkä nostavat tuotantokustannuksia entisestään. Lisäksi edellä esitetyissä , 25 menetelmissä on pääasiassa pyritty saamaan elimistöön sopivia lääketieteellisiä materiaaleja, ... jolloin polymeerien raaka-aineiden hinnalle, monimutkaiselle reaktiosysteemille tai • · biotekniselle tuotantotavalle ei ole asetettu ensisijaista tavoitetta. Edellä kuvatut patentit eivät myöskään perustu hydroksihappomonomeeriin eikä siten vastaa nyt kyseessä olevan * * * * ,···, keksinnön kemiallista koostumusta ja sen aikaansaamia ominaisuuksia. Lisäksi • , 30 polyesteröintireaktio on usein tehty orgaanisessa liuottimessa, mikä lisää suuren . tuotantovolyymiin kustannuksia. Kyseisten materiaalien heikkoutena suuren volyymin • · . teolliseen tuotantoon, kuten polymeerin tuottamiseen pinnoitteiden ja kappaleiden ‘ valmistamiseen, on siten niiden soveltumattomuus polymeerin kemiallisen koostumuksen, 5 115217 korkeiden raaka-aineiden hintojen, monimutkaisen valmistustavan ja materiaalien ominaisuuksien vuoksi.

Nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on valmistaa maitohaposta uudenlainen biohajoava 5 verkkorakenteinen polymeeri, joka eroaa merkittävästi materiaalikoostumukseltaan, valmistusmenetelmältään ja käyttötavoiltaan aikaisemmin esitetyistä keksinnöistä.

Keksinnön tarkoituksena on myös valmistaa em. tuotetta aiempaa yksinkertaisemmalla menetelmällä.

10

Vielä eräänä päämääränä poistaa maitohappopolymeereille tyypillisiä epäkohtia, joita erityisesti ovat materiaalien huono lämmönkestävyys ja hauraus.

Tarkoituksena on, että polyesterihartsin valmistuksessa voidaan käyttää pääasiassa 15 uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia lähtöaineita.

Edelleen tarkoituksena on, että reaktiolaitteistosta ei polykondensaatioreaktiossa poistu sivutuotteita, kuten laktidia, mikä parantaa tuotteen saantoa.

20 Lisäksi tarkoituksena on, että polyesteröinnissä saatua tuotetta ei tarvitse puhdistaa monomeerijäämistä eikä muistakaan epäpuhtauksista.

• * I # Ψ I · * ;*/ Vielä tarkoituksena on, että seostamalla polyesterihartsiin reaktiivista makromonomeeria on • « · * , mahdollista edelleen parantaa tuotteen ominaisuuksia ja sen käytettävyyttä.

> * * « · 25 * »* » · * * ... Nyt on yllättäen havaittu, että nämä päämäärät ovat toteutuneet esillä olevan keksinnön t * mukaisessa verkkorakenteisessa polymeerissä, joka on valmistettu nyt esillä olevan keksinnön . mukaisella menetelmällä.

imu • · I * 4; 30 Keksinnön mukainen polymeerihartsi valmistetaan siis kondensaatiopolymeroinnilla I * *'', hydroksihaposta, kuten esimerkiksi maitohaposta, ja kaksoissidoksellisesta dihaposta, kuten . itakonihaposta tai itakonianhydridistä. Polymeroinnissa käytetään lisäksi di- tai t « » ' ‘ polyfunktionaalista alkoholia. Muita komonomeereja on mahdollista käyttää «·>*! polykondensaation yhteydessä, mikäli tuotteeseen halutaan tuoda erilaisia ominaisuuksia, 6 115217 kuten joustavuutta. Valmistettuun matalamoolimassaiseen, edelleen reaktiiviseen, polyesterihartsiin on mahdollista lisätä reaktiivista makromonomeeria ennen applikointia. Applikoinnissa substraattiin voidaan käyttää tyypillisiä polymeeripäällystyksen ja dispersiopäällystyksen tekniikoita, kuten gravure-telapäällystystä, spray-päällystystä tai 5 kerroksen muodostamista telaston avulla. Hartsin silloittaminen verkkorakenteiseksi, korkean moolimassan polymeeriksi tapahtuu lämmöllä, UV- tai VIS- valolla tai muulla säteilytyksellä. Keksinnön kohteena olevalla biohajoavalla kertamuovilla uskotaan saavutettavan tuotteiden laajemmat käyttölämpötila-alueet ja parantuneet läpäisyominaisuudet verrattuna kestomuovityyppiseen biopolymeeripäällystykseen. Myös lopputuotteen mekaanisten 10 ominaisuuksien muokkaaminen kovasta joustavaksi on mahdollista.

Keksinnön mukainen polymeerihartsi voidaan kovettaa ja työstää käyttäen perinteisiä kertamuovien työstömenetelmiä. Normaalissa paineessa tapahtuvaan työstöön kuuluvat käsimenetelmä, ruiskutus, jatkuva laminointi, valu, pyörrevalu sekä putkien ja säiliöiden 15 valmistus pyörivää muottia käyttäen. Puristukseen perustuvia menetelmiä ovat ahto- ja siirtopuristus (RTM), ruiskupuristus (RIM) ja suulakeveto (pultruusio).

Uusilla polymeereillä on laaja käyttöalue. Polymeeriä voidaan käyttää paperista, kartongista, selluloosasta, tärkkelyksestä ja kierrätyskuidusta valmistettavien pakkausten, säkkien, pussien 20 ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan valmistaa edellä mainituilla menetelmillä valettuja muotokappaleita sekä lämpö- ja puhallusmuovattuja pakkauksia, säkkejä, pusseja ja pulloja.

» i » 9 9 * Lisäksi niistä voidaan tuottaa paisutettuja muovituotteita, solumuoveja ja vaahtoa, jotka i » i t · · *·* sopivat esimerkiksi pakkausten täytteiksi. Ne soveltuvat myös kontrolloidusti vapautuvien i · * * I · ’·* lannoitteiden, kasvinsuojeluaineiden, hyönteismyrkkyjen ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai « < * t · is matriisiksi.

»

? « * ♦ · t I

III « · * · “* Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että polyesterihartsi kovetetaan kiinteäksi, . kertamuovityyppiseksi materiaaliksi silloittumis- eli kovettumisreaktion seurauksena. Lisäksi tilli « · hartsin valmistusvaiheessa reaktioseokseen on mahdollista lisätä jotakin joustavan pääketjun i « · t;30 sisältävää monomeeria, kuten esimerkiksi ε-kaprolaktoni -komonomeeria. Kaprolaktoniyksi- I > I » ‘köiden tarkoitus on tuoda materiaaliin joustavuutta, ja alentaa lasiutumislämpötilaa, ja toimia II**· » · , sisäisenä pehmittimenä alentaen sulaviskositeettiä. Kaprolaktoni on sikäli edullinen

• > I

‘ * 1»* komonomeeri, että se on biohajoava, joten lopputuotteen biohajoavuus säilyy.

fill* • · 7 115217

Keksinnön mukainen prosessi on pääasiallisesti kaksivaiheinen, jolloin se käsittää ensimmäisenä vaiheenaan hartsin polymeroinnin, jolla maitohaposta ja itakonihaposta voidaan kohtuuajassa valmistaa halutun moolimassan omaava, joko lineaarinen tai tähtimäinen polyesteri pitäen sivutuotteiden muodostus pienenä. Di- tai polyfunktionaalinen 5 alkoholi on tärkeässä osassa moolimassan ja molekyylirakenteen säädössä. Menetelmässä keskeisiä parametrejä ovat monomeerisuhteet, polymerointilämpötilat, lämpötilan-nostoprofiili, kondensaatioveden poistomenetelmät, komonomeerit ja katalyytit.

Menetelmän toisessa vaiheessa tuotetaan korkeamman moolimassan verkkorakenteinen 10 polyesteri, silloittamalla hartsi radikaaleja tuottavalla yhdisteellä, kuten peroksidilla. Reaktion initiointi tapahtuu lämmöllä, valolla tai säteilyttämällä. Tässä vaiheessa ovat keskeisiä seostuslämpötila, silloituslämpötila, UV-kovetusparametrit, käytetyt silloitusyhdisteet ja niiden määrä, kiihdyttimet, inhibiittorit sekä silloittamisen tekniset ratkaisut (lämpö, valo ja niiden yhdistelmät).

15

Valmistettuun reaktiiviseen polyesterihartsiin voidaan tarvittaessa lisätä reaktiivista makromonomeeria ennen prosessin toisessa vaiheessa tapahtuvaa silloitusta. Keksinnön mukaisesti reaktiivisena makromonomeerina voi olla pienimoolimassainen, hydroksihaposta ja mahdollisesti muista komonomeereistä, itakonihaposta ja polyolista valmistettu polymeeri. 20 Sen avulla voidaan helpottaa applikointia alentamalla sulaviskositeettiä, vaikuttaa tuotteen silloitusasteeseen ja silloitustiheyteen sekä tuoda materiaaliin joustavuutta.

« < · : : t Keksintöä tarkastellaan seuraavassa lähemmin yksityiskohtaisen selvityksen ja niihin *.· · liittyvien esimerkkien avulla.

':":*25 ·”* Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe käsittää hartsin ·...· kondensaatiopolymeroinnin. Polymeroinnissa valmistetaan (i) hydroksihaposta, (ii) tyydyttymättömästä difunktionaalisesta monomeerista ja (iii) funktionalisointiaineesta (dioli tai monifunktionaalinen alkoholi, tai dihappo tai monifunktionaalinen happo) sekä (iv) •; · ’30 mahdollisesti muista monomeereistä, kuten ε-kaprolaktonista, halutun moolimassan omaavaa polyesteri.

• · ::: Keksinnössä hartsin valmistukseen käytettävät hydroksihappomonomeerit koostuvat • * tyypillisesti a-hydroksihapoista, β-hydroksihapoista tai laktoneista. Erityisen edullista on 8 115217 käyttää alifaattisia tai aromaattisia a-hydroksihappomonomeerejä, kuten L-maitohappoa, D-maitohappoa tai näiden seoksia (nk. raseemista D,L-maitohappoa), glykolihappoa, 6-kaproyylihappoa, L- tai D-mantelihappoa, L-laktidia tai D,L-laktidia. Hydroksihappomonomeerit voivat olla myös monifunktionaalisia. Näistä monomeereistä 5 esimerkkinä voidaan mainita omenahappo ja sitruunahappo.

Keksinnössä käytettävät tyydyttymättömät difunktionaaliset monomeerit koostuvat tyypillisesti tyydyttymättömästä difunktionaalisesta haposta, kuten itakonihaposta, itakonihappoanhydridistä, maleiinihaposta, maleiinihappoanhydridista tai fumaarihaposta, tai 10 tyydyttymättömästä difunktionaalisesta alkoholista, kuten 1,4-buteenidiolista, l-propeeni-1,2-diolista, 2-hepteeni-l,7-diolista, 3-hepteeni-l,7-diolista, 2-heksaani-l,6-diolista, 3-heksaani-1,6-diolista, l-penteeni-l,5-diolista tai 2-penteeni-l,5-diolista.

Erityisen kiinnostava on sellainen keksinnön sovellusmuoto, jossa hydroksihappo ja 15 tyydyttymätön difunktionaaalinen monomeeri ovat uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia ja bioteknisin menetelmin valmistettavia, kuten esimerkiksi L-maitohappo ja itakonihappo.

Hartsin valmistuksessa käytetyn funktionalisointiaineen reaktiivisten ryhmien lukumäärä ja käytetty ainemäärä määrittelevät polymeroinnissa muodostuvan hartsin molekyylirakenteen 20 (esim. lineaarinen tai tähtimäinen) ja sen molekyylien koon (moolimassan). Käytettävä funktionalisointiaine on tyypillisesti monifunktionaalinen alkoholi, kuten butaanidioli, ·.· : glykoli, propaanidioli, heksaanidioli, pentaerytritoli, mannitoli, glyseroli tai erilaiset • · · ·.· * polyglyserolit, tai monifunktionaalinen happo, kuten 1,1, 3-propaanitrikarboksyylihappo, 1, : 1,2-etaanikarboksyylihappo tai 1,2, 3,4-syklopentaanitetrakarboksyylihappo.

:**:25 Lähtöaineiden määrän mukaan polyesterihartsi koostuu tyypillisesti 80 - 95 mol-%:sesti ’···* maitohaposta ja 5-20 mol-%:sesti itakonihaposta ja funktionalisointiaineesta. Haluttaessa aikaansaada kumimaista sitkeyttä ja joustavuutta, hydroksihappomonomeerien seokseen ... voidaan lisätä haluttu määrä tyypillisesti 1 - 99 mol-% syklistä alifaattista laktonia esim. ε-'•‘30 kaprolaktonia. Vastaavasti halutessa lisätä polymeerin jäykkyyttä ja nostaa käyttölämpötiloja voidaan lisätä mantelihappoa. Edellä esitetyt prosenttimäärät on laskettu monomeerien kokonaismäärästä.

9 115217

Rakenteeltaan tähtimäisiä hartseja voidaan valmistaa käyttämällä polyfunktionaalisia alkoholeja, kuten pentaerytritolia. Kopolymeroimalla pentaerytritolia (PE), maitohappoa (LA) ja itakonihappoa (ΓΓ) kondensaatioreaktiolla, saadaan aikaan polyesterihartsi, joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois muita mahdollisia rakenteita: H—i o M f? CH3 O CH2 c-ch2-c-c^ -£o-ch-c^- -J^o- ch2— c— ch2— O-j-

IT ^2 LA PE

5 ^

Rakenteeltaan tähtimäisiä, elastisia hartseja voidaan valmistaa kopolymeroimalla polyfunktionaalisia alkoholeja, kuten pentaerytritolia (PE), maitohappoa (LA), itakonihappoa (ΓΓ) ja ε-kaprolaktonia (CL) kondensaatioreaktiolla: Tällöin saadaan aikaan polyesterihartsi, 10 joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois muita mahdollisia rakenteita: H—i o i? 9 o ch3 o ch2 C-CH2-C-C-j- -£o-(CH2)5-C^- ^o-ch-c^ -£o- ch2- c- ch2- oj- IT ch2 cl la pe P2 o H-1

Hartsin ominaisuuksia voidaan säädellä muuttamalla käytettyjen monomeerien suhteita: ;";*:15 Moolimassaa voidaan säätää muuttamalla pentaerytritoli-maitohappo -suhdetta ja silloitustiheyttä voidaan säätää muuttamalla maitohappo-itakonihappo -suhdetta. Lisäksi ·:··: myös hartsin elastisuutta, kumimaisuuden astetta voidaan säätää hartsin koostumusta *: ‘" muuttamalla eli kaprolaktonin määrää muuttamalla.

20 Rakenteeltaan lineaarisia silloitettavia hartseja voidaan valmistaa käyttämällä :“· difunktionaalisia alkoholeja, kuten 1,4-butaanidiolia (BD). Kopolymeroimalla sitä, maitohappoa (LA) ja itakonihappoa (IT) kondensaatioreaktiolla, saadaan aikaan :’": polyesterihartsi, joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois :" *· muita mahdollisia rakenteita: : :*?5 » » * h) 115217 J ch3 o £c- ch2- c- c£ £o- ch- C0- -£o- (ch2)- oj- it ch2 la bd

Kuten edellä, hartsin ominaisuuksia voidaan säädellä muuttamalla käytettyjen monomeerien suhteita: Moolimassaa voidaan säätää muuttelemalla butaanidioli-maitohappo -suhdetta ja 5 silloitustiheyttä voidaan säätää muuttamalla maitohappo-itakonihappo -suhdetta. Lisäksi osa maitohaposta voidaan korvata kaprolaktonilla, jolloin hartsiin saadaan vielä lisää elastisuutta.

Maitohapon polykondensaatio on tasapainoreaktio. Jotta polymeroituminen edistyisi, on reaktion tasapaino saatava tuotteiden puolelle. Tasapainon siirtäminen oikealle, erityisesti 10 reaktion loppuvaiheessa, on yleisesti vaikeaa, sillä kondensaatiovesi poistuu erittäin hitaasti reaktioseoksen viskositeetin kasvaessa. Tasapainon siirtyminen saadaan aikaan laskemalla painetta, nostamalla lämpötilaa ja käyttämällä katalyyttiä. Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen rajoittaa polymerointinopeutta. Lisäksi polymaitohapon moolimassaa alentaa depolymeroituminen, jossa muodostuu haitallista 15 sivutuotetta laktidia, jonka muodostus kasvaa myös merkittävästi yli 220 °C lämpötiloissa. Polymaitohappoa, jolla on suuri moolimassa, on hankala valmistaa polykondensaatiolla ilman liuottimia, erikoiskatalyyttejä ja pitkää polymerointiaikaa. Reaktio on myös erittäin herkkä monofunktionaalisille epäpuhtauksille, jotka voivat toimia ketjunpäättäjinä. Siten maitohapon kondensaatiopolymerointi rajoittuu yleensä matala moolimassaisen, tyypillisesti 5000-20000 v : 20 g/mol, polymeerin (kutsutaan myös maitohappo-oligomeeriksi) valmistamiseen.

·.· · Polyestereiden lukukeskimääräisen moolimassan tulee olla vähintään 25000-40000 g/mol, •. · · jotta tuote olisi fysikaalisilta ominaisuuksiltaan käyttökelpoinen.

' ' Kyseisen keksinnön etuina voidaan pitää sitä, että hartsin polymeroinnissa ei pyritä korkeisiin • ♦ > *···’ 25 moolimassoihin, vaan moolimassat ovat tyypillisesti välillä 500-10000 g/mol. Lisäksi, koska jatkoreaktiot perustuvat kaksoissidosten reagointiin, eikä vapaiden pääteryhmien ;;; jatkoreaktioille, katsotaan, että reaktioseoksen monomeerien pääteryhmien välisten reaktioiden loppuunvieminen ei ole kyseisessä prosessissa kriittistä. Tällä saavutetaan • * merkittäviä prosessiteknisiä etuja, kuten lyhyemmät polymerointiajat, alhaisemmat * ’ 30 polymerointilämpötilat ja lievemmät alipaineolosuhteet. Keksinnön etuna on myös se, että ; ; ; polymeroinnissa ei tarvita erillisiä liuottimia. Lisäksi keksinnön mukaisessa valmistustavassa : pystytään vähentämään sivutuotteen, laktidin, muodostumista monomeerikoostumuksen ja Π 115217 alhaisempien polymerointilämpötilojen avulla. Edelleen koska silloitusreaktio ja silloitustiheys perustuu ensisijaisesti kaksoisidosten aukeamiseen eikä esipolymeerin moolimassaan tai määrättyihin tarkkoihin stoikiometrisiin pääteryhmä suhteisiin, on menetelmässä mahdollista käyttää myös ’’Food grade” tai vähemmän jalostettua ja 5 puhdistettua maitohappoa.

Polykondensaatioreaktio on autokatalysoitu monomeerissä olevien happoryhmien johdosta. Reaktion edetessä happoryhmien pitoisuus kuitenkin vähenee ja reaktio hidastuu. Tämän välttämiseksi on polyesteroinnissa suositeltavaa käyttää katalyyttiä, yleensä 0,1...0,5 massa-10 %. Maitohapon polykondensaatiossa voidaan käyttää katalyytteinä esimerkiksi protonihappoja, Lewis-happoja, titaanin, tinan, zirkoniumin ja lyijyn organometalliyhdisteitä, metallioksideja ja metallisuoloja.

Polykondensaation aikana on tärkeä varmistua siitä, että kaksoissidokset eivät polymeroidu 15 toistensa kanssa ketjupolymeroinnilla ja siten ennenaikaisesti silloita polymeeriä.

Reaktioseokseen lisättävät inhibiittorit reagoivat radikaalien kanssa muodostaen inaktiivisia molekyyleja. Näin estetään hartsin ennenaikainen kovettuminen polykondensaatioreaktion aikana ja pidennetään myös työskentelyaikaa applikoinnissa. Lisäksi inhibiittorien ansiosta polyesterihartsin varastointiaika on mahdollista pidentää useampia kuukausia ja jopa vuosia. 20 Yleisimmin käytettyjä inhibiittoreita ovat kinonit (esim. p-bentsokinoni, hydrokinoni ja 1,4-naftokinoni), aromaattiset nitroyhdisteet (trinitrobentseeni), rikki, metallihalidit ja kupariyhdisteet. Erityisen hyviä inhibiittoreita ovat sellaiset yhdisteet, joissa ei ole hydroksyyliryhmiä, mitkä pystyisivät reagoimaan reaktioseoksessa olevien monomeerien kanssa. Tällaisia ovat p-bentsokinoni, 1,4-naftakinoni ja 2,5-difenyyli-p-bentsokinoni. . 25 Inhibiittoreiden määrät ovat tyypillisesti 0,01.. .0,1 massa-% hartsista.

• · ♦

Hartsin valmistus, eli maitohapon kondensaatiopolymerointi, voidaan suorittaa missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan .···, polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaatiotuotteena

• · I

* , 30 muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisulaan samalla • · . sekoittaen. Veden poistoa voidaan myös parantaa käyttämällä alipainetta, jolloin reaktion • · . painetta lasketaan vaiheittain. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä · lähdetään noin 90 °C:n lämpötilasta, joka nostetaan vaiheittain 180 °C:seen. Painetta lasketaan vastaavasti vaiheittain välillä 500 - 30 mbar, ja kondensaatiotuotetta poistetaan 12 115217 typen avulla jatkuvasti. Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois. Edullisesti polyesteröinti suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin erään edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyyttinä käytetään tyypillisiä polyesteröintikatalyyttejä. 5 Tällaisia katalyyttejä ovat esim. alumiinin, raudan, tinan, titaanin tai sinkin suolat tai alkyyli-tai alkoksiyhdisteet.

Edellä kuvatulla tavalla valmistettu polyesterihartsi voidaan edelleen sekoittaa tunnettujen täyteaineiden, lujitteiden ja tiksotrooppisten aineiden kanssa. Tyypillisiä täyte- ja lujiteaineita 10 ovat talkki, wollastoniitti, kalkki, lasi, silika ja silikaatit, puujauho, juutti, hamppu, selluloosa, tärkkelys, puuvilla, pellava, grafiitti, hiilimusta ja erilaiset pigmentit, kuten titaanidioksidi. Polyesterihartsit valuvat helposti varsinkin pystysuorilta pinnoilta ellei hartsilla ole tiksotrooppisia ominaisuuksia. Tavallisin tiksotropiaa lisäävä yhdiste on erikoismenetelmällä valmistettu piidioksidi. Sen toiminta perustuu vetysiltojen muodostumiseen piidioksidin 15 hydroksyyliryhmien ja polyesterimolekyylien välille. Nämä vetysillat lisäävät hartsin viskositeettia, kun hartsia ei käsitellä ja näin valuminen vähenee. Tiksotrooppiset lisäaineet tekevät kovettuneesta hartsista hieman samean.

Matalamoolimassaisen hartsin silloittaminen korkeamoolimassaiseksi polymeeriksi muuttaa, 20 ja yleisesti parantaa sen fysikaalisia ominaisuuksia verrattuna kovettamattomaan hartsiin. Erityisesti polymeerin käyttölämpötila-alue laajenee ja barrier -ominaisuudet paranevat.

• ;·, Parantuneet ominaisuudet nähdään erityisesti lasiutumislämpötilan yläpuolella. Keksinnön I · ♦ *:·. mukainen hartsin silloittaminen voidaan suorittaa muodostamalla hartsista polymeerifilmi ·;·, millä tahansa tunnetulla kalvonvalmistusmenetelmällä ja laitteistolla, joka soveltuu ..,.25 polymeerifilmin valmistukseen (ekstruusio-, dispersio-, spray-päällystys) tai valmistamalla muotokappale käyttäen aikaisemmin mainittuja perinteisiä kertamuovien työstömenetelmiä, . ’"; kuten ahto- ja siirtopuristusta, RIM-ruiskupuristusta ja suulakevetoa. Vaihtoehtoisesti voidaan • I · valmistaa kalvo pinnoitettavan materiaalin kuten paperin, kartongin, puun, polymeerin, lasin •: · ·: metallin tai muun materiaalin pintaan millä tahansa tunnetulla kalvonvalmistusmenetelmällä •”’30 ja laitteistolla, joka soveltuu polymeerifilmin muodostamiseen materiaalin pinnalle ,···. (ekstruusio-, dispersio-, spray-päällystys). Hartsi voidaan kovettaa lämmöllä, valolla, säteilyttämällä tai näiden yhdistelmällä siihen soveltuvassa laitteistossa. Kovettaminen voi tapahtua heti filmin muodostuksen jälkeen ennen aplikointia tai vasta aplikoinnin jälkeen.

13 115217

Keksinnön mukaisessa kovetusmenetelmässä hartsin kaksoissidoksien reaktiot eli silloittuminen initioidaan tuottaen radikaaleja hartsiin käyttämällä erilaisia radikaaleja muodostavia yhdisteitä, esimerkiksi orgaanisia peroksiyhdisteitä, kuten diasyyliperoksideja, peroksiesterejä, peroksidikarbonaatteja, monoperoksikarbonaatteja, diperoksiketaaleja, 5 dialkyyliperoksideja, sulfonyyliperoksideja, ketoniperoksideja, peroksikarboksyylihappoja. Esimerkkinä voivat olla dibentsoyyliperoksidi, di(2,4-diklooribentsoyyli)peroksidi, di-t-butyyliperoksidi, diasetyyliperoksidi, dilauroyyliperoksidi, didekanoyyliperoksidi, di-isononanoyyliperoksidi, meripihkahappoperoksidi, asetyylisykloheksaanisulfonyyliperoksidi, m-klooriperbentsoehappo, tert-butyyliperbentsoaatti, tert-amyyliperbentsoaatti ja tert-10 butyyliperoksimaleiinihappo. Lisäksi voidaan käyttää epäorgaanisia peroksideja, kuten vetyperoksidia, happea, otsonia, atsoyhdisteitä, redox-initiaattoreita, valoinitiaattoreita, polymeerisiä peroksideja tai muita radikaalien muodostustapoja ja näiden yhdistelmiä. Keksinnön mukaisessa kovetusmenetelmässä voidaan käyttää kovetuslämpötiloina huoneenlämpötilaa tai sitä korkeampia lämpötiloja riippuen radikaalien 15 muodostusmenetelmästä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä hartsin kovettumista voidaan nopeuttaa ja kovettumislämpötilaa alentaa lisäämällä kiihdytintä ennen hartsin kovettamista. Kiihdyttiminä voidaan käyttää esimerkiksi metalliyhdisteitä, kuten kobolttiyhdisteitä, orgaanisia amiineja tai 20 muita tunnettuja kiihdyttimiä. Kiihdyttimiä, kuten kobolttioktoaatti ja -naftenaatti ja amiinikiihdyttimiä voidaan käyttää liuotettuna joko johonkin sopivaan pehmitteeseen tai liuottimeen tai sellaisenaan. Tyypillinen annostus on 0,015...0,06 massa-% kobolttia tai ’; ’ ’ muuta metallia ja 0,1... 0,4 massa-% amiinia, riippuen kiihdytysasteesta ja hartsilaadusta.

, 25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä hartsin kaksoissidoksien reaktioita eli ... silloittumisherkkyyttä ja nopeutta voidaan säädellä käyttämällä inhibiittoreita mukana kondensaatiopolymeroinnissa tai lisäämällä niitä hartsiin kondensaatiopolymeroinnin jälkeen.

. Inhibiittorit reagoivat radikaalien kanssa muodostaen inaktiiveja molekyyleja. Näin estetään "”t hartsin ennenaikainen kovettuminen ja pidennetään työskentelyaikaa. Inhibiittorin loputtua * * • _ 30 (reagoitua radikaalien kanssa) alkaa polymeroituminen ja hartsin kovettuminen.

Iitit I I M I I · . Esillä olevan keksinnön mukaisen verkkorakenteisen biohajoavan polymeeripinnoitteen :.: valmistuksessa polymeerihartsi voidaan kovettaa reagoittamalla sen kaksoisidokset keskenään eli homopolymeroimalla kuten edellä on esitetty. Sen lisäksi kovettaminen voidaan saada 14 115217 aikaan myös käyttämällä reaktiivista makromonomeeria yhdessä polymeerihartsin kanssa, jolloin eri yhdisteiden kaksoissidokset reagoivat keskenään muodostaen verkkomaisen silloittuneen polymeerin. Käyttämällä reaktiivista monomeeria tai reaktiivista makromonomeeria yhdessä polymeerihartsin kanssa keksinnön mukaisessa menetelmässä 5 voidaan vaikuttaa silloitustiheyteen, saada aikaan joustavia, kumimaisia materiaaleja sekä alentaa hartsin viskositeettiä. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan elastisuutta tuova reaktiivinen makromonomeeri seostetaan kappaleessa 2.1 esitettyyn polyesterihartsiin. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan reaktiivisina makromonomeereinä käyttää suhteellisen pienimoolimassaisia tyydyttymättömiä polyesterihartseja. Näitä rakenteeltaan 10 lineaarisia, elastisia hartseja voidaan valmistaa kopolymeroimalla difunktionaalisia alkoholeja, kuten butaanidiolia (BD), maitohappoa (LA), itakonihappoa (ΓΓ) ja ε-kaprolaktonia (CL) kondensaatioreaktiolla. Tällöin saadaan aikaan polyesterihartsi, joka koostuu seuraavanlaisista rakenneyksiköistä, sulkematta kuitenkaan pois muita mahdollisia rakenteita: 15 li ff cp ch3o

£c-CH2—C-C0- -£o- (CH2)5-C^ -£o-CH-C^ -£o-(CH2)-oJ

it ch2 cl la bd

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan tarkemmin esillä olevaa keksintöä.

20 Esimerkki 1 # · « * * ' *' “ Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin valmistaminen t * * • · t · « a · ·* . Reaktorina käytettiin 2 litran pyöröhaihdutinta, johon lisättiin 437,5 g L-maitohappoa (88% i · « i l • a , vesiliuoksessa, vastaa 89 mol-%), 47,9 g itakonihappoa (9 mol-%), 14,5 g pentaerytritolia (2 II··· t ♦ . ..25 mol-%) ja 0,19 g tina(II)oktoaattia. Reaktoriin johdettiin kuivaa typpeä ja imettiin 500 mbar » absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 90 °C. ; Öljyhauteen lämpötila nostettiin nopeudella 30 °C/h lämpötilaan 120 °C ja reaktioseosta

I I

sekoitettiin käynnistämällä pyöritys nopeudella 100 rpm. Öljyhauteen lämpötilaa nostettiin » • · * tasaisesti nopeudella 15 °C /h lämpötilaan 180 °C, jossa sitä pidettiin polymeroinnin loppuun t · '30 asti. Painetta alennettiin tunnin välein seuraavin askelein: 500 (aloitus) - 500 - 450 - 400 - ««ti» • · . 350 - 290 - 190 - 140 - 90 - 60 - 50 - 40 - 30 mbar, jossa sitä pidettiin polymeroinnin »I» ' · * * * loppuun asti. Typpikuplitusta jatkettiin koko polymeroinnin ajan ja reaktiossa syntynyttä vettä |I>U I * 15 115217 otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui. Kokonaispolymerointiaika oli 24 tuntia. Polymeroinnin aikana reaktoriseinämiin, jäähdyttäjään, ja tislesäiliöön ei muodostunut laktidia, mitä tyypillisesti muodostuu maitohapon kondensaatiopolymeroinnissa.

5 Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin SEC -laitteistolla (Size Exclusion

Chromatography) ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi (M„) saatiin 1500 g/mol ja massakeskimääräiseksi moolimassaksi (Mw) 3900 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 2,6. DSC -analyysi (Differential Scanning Calorimetry) osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 33 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu, 10 joten polymeeri oli täysin amorfinen. Polyesterihartsissa havaittiin FTIR:llä (Fourier

Transform Infrared Spectroscopy) sekä kaksoissidosten (1640 cm'1) että esterisidosten (1750 cm'1) karakteristiset piikit.

Esimerkki 2 15 Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo-c-kaprolaktoni) hartsin valmistaminen

Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 846,3 g vedellistä L-maitohappoa (86 mol-%), 66,2 g itakonihappoa (6 mol-%), 67,4 g ε-kaprolaktonia (6 mol-%), 20,1 g pentaerytritolia (2 mol-%) ja 0,39 g tina(II)oktoaattia, sekä 20 polymerointiaika oli 26 tuntia.

·;·. Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 2300 g/mol ja Mw 7100 g/mol : polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 3,1. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 26 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu. ;··£5 Polyesterihartsissa havaittiin FTIR:llä (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sekä • :**: kaksoissidosten (1640 cm'1)että esterisidosten (1750 cm'1) karakteristiset piikit.

• · · t «

Esimerkki 3 ': ‘ ‘: Tähtimäisen poly(maitohappo-itakonihappo-e-kaprolaktoni) hartsin valmistaminen ‘.,30 : Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 794,7 g ”“· vedellistä L-maitohappoa (81 mol-%), 72,5 g itakonihappoa (7 mol-%), 110,7 g ε- 16 115217 kaprolaktonia (10 mol-%), 22,0 g pentaerytritolia (2 mol-%) ja 0,39 g tina(II)oktoaattia, sekä polymerointiaika oli 26 tuntia.

Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 2800 g/mol ja Mw 7600 g/mol 5 polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 2,7. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 18 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu. Polyesterihartsissa havaittiin FTIR:llä (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sekä kaksoissidosten (1640 cm'1) että esterisidosten (1750 cm'1) karakteristiset piikit.

10 Esimerkki 4

Lineaarisen poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin valmistaminen

Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 401,0 g vedellistä L-maitohappoa (82 mol-%), 54,9 g itakonihappoa (9 mol-%), 44,1 g 1,4-15 butaanidiolia (9 mol-%) ja 0,22 g tina(II)oktoaattia, sekä polymerointiaika oli 27 tuntia.

Saadun polymeerin Mn SEC-laitteistolla määritettynä oli 2100 g/mol ja Mw 4100 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 1,9. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 9 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu. 20 Polyesterihartsissa havaittiin FTIR:llä (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sekä kaksoissidosten (1640 cm'1) että esterisidosten (1750 cm'1) karakteristiset piikit.

• Esimerkki 5 • * « ·;·. Kalvon silloitus lämmöllä • ♦ ,\..Z5 • ·

Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B) sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 1 mm paksuisia kalvoja käyttäen 90, 175 ja 190 °C ;··': työstölämpötiloja. Kalvot kovetettiin lämpökaapissa 125 °C lämpötilassa 1, 2, 4 vuorokautta "‘30 jolloin saavutettiin 76 % (175 °C työstölämpötila) silloittumisaste eli geelipitoisuus 1 . · · ·. vuorokaudessa j a jolloin materiaalin lasiutumislämpötilaksi määritettiin 53 °C.

17 115217

Esimerkki 6

Kalvon silloitus 175 °C lämpötilassa

Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia 5 (Trigonox B) sulasekoittajassa 90°C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa noin 1 mm paksuisia kalvoja käyttäen 175 °C työstölämpötilaa ja 1, 3, 6, 12, 30 ja 60 min kovettumisaikoja, jolloin saavutettiin vastaavasti 52,71, 84, 80, 50, 55 % geelipitoisuus. 12 minuuttia kovetetun verkkorakenteisen polymeerin moduuli, vetolujuus ja venymä olivat 1200 MPa, 9 MPa ja 20%.

10

Esimerkki 7

Kalvon silloitus kartongin päällystyksessä

Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia 15 (Trigonox B) sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen kartonki pinnoitettiin PE1 kalvolla ja kovetettiin ahtopuristimessa 175 °C lämpötilassa 1, 3, 6 ja 12 min ajan. Pinnoitettu kalvo oli kirkas ja kova, ja se paransi selvästi kartongin märkälujuutta.

20 Esimerkki 8

Poly(maitohappo-itakonihappo-e-kaprolaktoni) kalvon silloitus lämmöllä

Esimerkin 3 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B) sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen ' 25 seoksesta ahtopuristettiin muotissa 1 mm paksu kalvo käyttäen 90, 175 ja 190 °C

. työstölämpötiloja. Kalvot kovetettiin lämpökaapissa 125 °C lämpötilassa 1, 2, 4 vuorokautta ·.·_ jolloin saavutettiin 57 % (jolloin lasiutumislämpötila (Tg) oli 23 °C, ahtopuristus 175 °C), 51 % (Tg 25 °C, 175 °C), 70 % (175 °C) geelipitoisuus.

.'••30 Esimerkki 9 .;. Poly(maitohappo-itakonihappo-E-kaprolaktoni) kalvon silloitus 175 °C lämpötilassa ·, Esimerkin 3 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B) sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen is 115217 seoksesta ahtopuristettiin muotissa lmm paksu kalvo käyttäen 175 °C työstölämpötilaa ja 1, 12 ja 30 min kovettumisaikoja, jolloin saavutettiin 12 minuutissa 67 % geelipitoisuus. 12 minuuttia kovetetun polymeerin moduuli, vetolujuus ja venymä olivat 4 MPa, 1 MPa ja 280 %.

5

Esimerkki 10

Poly(maitohappo-itakonihappo-e-kaprolaktoni) kalvon silloitus kartongin päällystyksessä

Esimerkin 3 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia 10 (Trigonox B) sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen kartonki pinnoitettiin hartsilla ja kovetettiin ahtopuristimessa 175 °C lämpötilassa 1, 3, 6 ja 12 min ajan. Muodostettu pinnoite oli kirkas, pinnaltaan kova ja se kesti nuuttausta vastaavan taivuttelun. Pinnoite paransi myös kartongin märkälujuutta.

15 Esimerkki 11

Lineaarisen esipolymeerikalvon silloitus

Esimerkin 4 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 1 massa-% di-bentsoyyliperoksidia sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa. Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen hartsi 20 kovetettiin foliokupeissa 125 °C lämpötilaisessa uunissa 1, 4 ja 6 vrk, jolloin saavutettiin vastaavasti 11, 21 ja 41 prosentin geelipitoisuus. Polymeeri oli aluksi kirkas ja kova, mutta *: \ kellertyi ajan pidentyessä. Kuuden vuorokauden näytteessä lasiutumislämpötila oli 30 °C.

.T: Esimerkki 12 : · · 25 Reaktiivisen makromonomeerin valmistus : : Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 55,7 g vedellistä L-maitohappoa (13 mol-%), 121,9 g itakonihappoa (25 mol-%), 248,3 g ε-kaprolaktonia (50 mol-%), 74,1 g 1,4-butaanidiolia (13 mol-%) ja 0,18 g tina(II)oktoaattia, .. 30 sekä polymerointiaika oli 26 tuntia.

Saadun polymeerin M„ SEC-laitteistolla määritettynä oli 3000 g/mol ja Mw 9200 g/mol . .·. polystyreenistandardeihin verrattuna, ja siten moolimassajakauma oli 3,1. DSC-analyysi •: · · · osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli -49 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu.

19 115217

Esimerkki 13

Poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin silloitus käyttäen reaktiivista makromonomeeria 5 Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin seostettiin 20 massa-% esimerkin 12 mukaisen makromonomeerin kanssa sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B). Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 1 mm paksu kalvo käyttäen 175 °C työstölämpötilaa. Kalvot kovetettiin lämpökaapissa 125 °C lämpötilassa 1, 2 ja 4 vuorokautta, 10 jolloin saavutettiin 89 % (1 vrk), 86 % (2 vrk), 91 % (4 vrk) silloittumisaste. Näiden verkkorakenteisten polymeerien lasiutumisämpötilat olivat vastaavasti 33 °C, 39 °C ja 42 °C.

Esimerkki 14

Poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin silloitus käyttäen reaktiivista makromonomeeria 15

Esimerkin 1 mukaiseen polyesterihartsiin (80 massa-%) seostettiin esimerkin 12 mukaisen makromonomeerin (20 massa-%) kanssa sulasekoittajassa 90 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B). Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen seoksesta ahtopuristettiin muotissa 1 mm paksu kalvo 20 käyttäen 175 °C työstölämpötilaa. Kalvot kovetettiin ahtopuristimessa 175 °C lämpötilassa 12 min, jolloin saavutettiin 85 % silloittumisaste. Kovetetun kalvon moduuli, vetolujuus ja ... venymä olivat 31 MPa, 6 MPa ja 148 %.

« ♦ t · I • · ^25 Esimerkki 15

Reaktiivisen makromonomeerin käyttö poly(maitohappo-itakonihappo) hartsin silloituksessa . · * *. kartongin pääll y styksessä . PEl:n (80 massa-%) seostettiin RMl:n (20 massa-%) kanssa sulasekoittajassa 90 °C ..30 lämpötilassa 2 minuutin ajan jonka jälkeen lisättiin 2 massa-% di-tertbutyyliperoksidia (Trigonox B). Kahden minuutin sekoittamisen jälkeen kartonki pinnoitettiin polymeerillä ja kovetettiin ahtopuristimessa 175 °C lämpötilassa 1, 3, 6 ja 12 min ajan. Muodostettu pinnoite oli kirkas, pinn altaan kova ja taipuisa.

Claims

1. Biohajoava, silloitettava, rakenteeltaan tähtimäinen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että hartsi on valmistettu 5 (a) hydroksihappoyksiköistä, (b) tyydyttymättömästä difunktionaalisesta monomeerista johdetuista rakenneyksiköistä ja (c) polyolimonomeerista tai polyhappomonomeerista johdetuista rakenneyksiköistä, 10 jolloin koostumus koostuu 60 - 99,8 mol-%:sesti hydroksihappomonomeereista, 0,1 - 39 mol-%:sesti tyydyttymättömistä difunktionaalisista monomeereista ja 0,1 - 15 mol-%:sesti polyoli-tai polyhappomonomeerista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että se 15 koostuu 60 - 90 mol-%:sesti hydroksihappomonomeereista, 5-39 mol-%:sesti tyydyttymättömistä difunktionaalisista monomeereista ja 0,5 - 15 mol-%:sesti polyoli- tai polyhappomonomeerista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että sen 20 lukukeskimääräinen moolimassa on 200-50000 g/mol, edullisesti noin 200-15000 g/mol. *,: 1

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että : hydroksihappomonomeerit koostuvat L-maitohappomonomeereista, D- • f I t » 1 maitohappomonomeereista tai näiden seoksista. 25 • 1 '··1

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että tyydyttymättömättömät difunktionaaliset monomeerit koostuvat itakonihaposta, *;;; maleiinihaposta, fumaarihaposta tai näiden anhydrideista, tai 1,4-buteenidiolista, 1-propeeni- 1,2-diolista, 2-hepteeni-l,7-diolista, 3-hepteeni-l,7-diolista, 2-heksaani-l,6-diolista, 3- e 4 l ' 30 heksaani-l,6-diolista, l-penteeni-l,5-diolistatai 2-penteeni-l,5-diolista.

' · 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että ; polyolimonomeerit koostuvat 1,4-butaanidiolista, glykolista, propaanidiolista, 115217 heksaanidiolista, pentaeiytritolista, mannitolista, glyserolista tai erilaisista polyglyseroleista.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että polyolimonomeerit koostuvat pentaerytritolista, mannitolista, glyserolista, erilaisista 5 polyglyseroleista, 1,4-butaanidiolista, glykolista, propaanidiolista tai heksaanidiolista, edullisesti pentaerytritolista, mannitolista, glyserolista tai erilaisista polyglyseroleista.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että polyhappomonomeerit koostuvat 1, 1, 3-propaanitrikarboksyylihaposta, 1, 1, 2-etaanikarboksyylihaposta tai 1,2, 3,4-syklopentaanitetrakarboksyylihaposta.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että komponentit ovat pääasiassa uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvia ja/tai bioteknisesti valmistettuja.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että se voidaan silloittaa radikaaleja tuottavien kemiallisten yhdisteiden avulla, joita voivat olla 15 peroksidit, atsoyhdisteet tai redox-yhdisteet, tai lämmön, lämpösäteilyn, UV-säteilyn, röntgensäteilyn, gammasäteilyn tai elektronisäteilyn avulla. ;T:

11. Patenttivaatimuksien 1-10 mukainen polyesterihartsi, tunnettu siitä, että :T: hydroksihappomonomeerit koostuvat (A) L-maitohappomonomeereista, D- maitohappomonomeereista tai näiden seoksista ja (B) ε-kaprolaktonista. :,,,· 20

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen polyesterihartsi, tunnettu siitä, että hydroksihappo-osuus koostuu 99-1 mol-%:sesti komponentista A ja 1 - 99 mol-%:sesti · komponentistaB. • · »

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että siihen on seostettu reaktiivista makromonomeeriä, joka on edullisesti lineaarinen, * * 25 oligomeerinen yhdiste. * I t » i » * • · 115217

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että reaktiivinen makromonomeeri koostuu patenttivaatimusten 1-11 mukaisista monomeereistä.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että siihen 5 on seostettu täyte- tai lujiteaineita.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että sitä voidaan edullisesti käyttää pinnoitteena, spray-levitettävänä nestemäisenä aineena, ekstruusio-, pigmentti-, hotmelt- ja vahapinnoituksessa, maalimaisena ja lakkamaisena pinnoitteena, dispergoidussa tai emulgoidussa muodossa tai siitä voidaan valaa kappaleita.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että sitä voidaan käyttää kuitumaisten, huokoisten, biomassapohjaisten tai epäorgaanisista aineista koostuvien ratamaisten tai kappalemaisten materiaalien ja tuotteiden pinnoitteena tai seoskomponenttina tai impregnoituna komponenttina tuottamaan niihin vedenkestoa, barrieriominaisuuksia, elastisuutta, koossapysyvyyttä tai mekaanista lujuutta. j i I 15

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että sitä j voidaan käyttää elintarvikepakkauksissa, kertakäyttöastioissa, vaipoissa ja muissa v * hygieniatuotteissa, paperin ja kartongin pinnoituksessa, sekä puumateriaalien ja -massojen, :: *· tärkkelysmateriaalien ja lannoitteiden pinnoitteena. » · » • I i

">"· 19. Menetelmä biohajoavan, verkkorakenteisen, tähtimäisen polyesterihartsin ’: ‘ ’ · 20 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että * » » - ensimmäisessä vaiheessa hydroksihaposta, tyydyttymättömästä difunktionaalisesta · monomeerista ja polyolimonomeerista tai polyhappomonomeerista valmistetaan t * ä kondensaatioreaktion avulla polyesterihartsi, jossa on jäljellä reagoimattomia * *: · · · kaksoissidoksia, ja 25. toisessa vaiheessa polyesterihartsi silloitetaan korkeamoolimassaiseksi .;, verkkorakenteiseksi polymeeriksi kaksoissidosten reaktioihin perustuen, * » * 115217 jolloin koostumus koostuu 60 - 99,8 mol- %:sesti hydroksihappomonomeereista, 0,1 -39 mol-%:sesti tyydyttymättömistä difunktionaalisista monomeereista ja 0,1 - 15 mol-%:sesti polyoli- tai polyhappomonomeerista.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterihartsi 5 valmistetaan sulapolymeroinnilla.

20 1 1 521 7

21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloitus aikaansaadaan radikaaleja tuottavien kemiallisten yhdisteiden avulla, joita voivat olla peroksidit, atsoyhdisteet tai redox-yhdisteet, tai lämmön, lämpösäteilyn, UV-säteilyn, röntgensäteilyn, gammasäteilyn tai elektronisäteilyn avulla.

22. Patenttivaatimuksen 19 mukaisen menetelmän avulla valmistetun polyesterihartsin käyttö levitettävänä pinnoitteena, spray-tekniikalla nestemäisessä muodossa levittävässä muodossa, ekstruusio-, pigmentti-, hotmelt- ja vahapinnoitustekniikalla levitettävässä muodossa, maalaustekniikoilla levitettävässä muodossa tai valukappaleena, jotka pinnoitteet, muodot tai kappaleet on silloitettu verkkorakenteiseksi materiaaliksi.

23. Patenttivaatimuksen 19 mukaisen menetelmän avulla valmistetun tuotteen käyttö kuitumaisten, huokoisten, biomassapohjaisten tai epäorgaanisista aineista koostuvien ,· : ratamaisten tai kappalemaisten materiaalien pinnoittamiseen tai seoskomponentiksi tai ·.· · niiden impregnoimiseen tuottamaan niihin vedenkestoa, barrieriominaisuuksia, ’.' ‘ elastisuutta, koossapysyvyyttä tai mekaanista lujuutta. 20 « · · * · · * * » · ψ < » » k · » » * * * » · 115217