JPH06271656A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH06271656A JPH06271656A JP8810393A JP8810393A JPH06271656A JP H06271656 A JPH06271656 A JP H06271656A JP 8810393 A JP8810393 A JP 8810393A JP 8810393 A JP8810393 A JP 8810393A JP H06271656 A JPH06271656 A JP H06271656A
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- glycol
- aliphatic polyester
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- succinic acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 生分解性を有し，成形体として利用し得る融
点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）及び（２）で示される構成
単位からなり，還元比粘度が少なくとも０．８である脂
肪族ポリエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （２） 〔式中Ａは，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ )m
−ＣＨ2 ＣＨ2 −， 【化１】 を示し，ｎは４を除く２〜２０までの整数を表し，ｍは
１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０までの整数を
表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子であるこ
とはない。〕
点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）及び（２）で示される構成
単位からなり，還元比粘度が少なくとも０．８である脂
肪族ポリエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （２） 〔式中Ａは，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ )m
−ＣＨ2 ＣＨ2 −， 【化１】 を示し，ｎは４を除く２〜２０までの整数を表し，ｍは
１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０までの整数を
表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子であるこ
とはない。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，土壌中の微生物等によ
って分解し，かつ成形体として利用し得る高分子量の脂
肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。
って分解し，かつ成形体として利用し得る高分子量の脂
肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】合成繊維，フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックスは，軽くて丈夫である利
点に加えて，安価に，かつ大量に安定して供給できる
等，我々の生活に豊かさと便利さをもたらし，プラスチ
ックス文明といえる現代の社会を構築してきた。しかし
ながら，近年，地球的規模での環境問題に対して，自然
環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるよう
になり，その中でも特に微生物によって分解されるプラ
スチックスは，環境適合性材料や新しいタイプの機能性
材料として業界で大きな期待が寄せられている。
利用されているプラスチックスは，軽くて丈夫である利
点に加えて，安価に，かつ大量に安定して供給できる
等，我々の生活に豊かさと便利さをもたらし，プラスチ
ックス文明といえる現代の社会を構築してきた。しかし
ながら，近年，地球的規模での環境問題に対して，自然
環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるよう
になり，その中でも特に微生物によって分解されるプラ
スチックスは，環境適合性材料や新しいタイプの機能性
材料として業界で大きな期待が寄せられている。
【０００３】従来より，脂肪族ポリエステルは生分解性
があることはよく知られており，その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクト
ン（ＰＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は，その
代表的なものである。
があることはよく知られており，その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクト
ン（ＰＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は，その
代表的なものである。
【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は，優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが，生産性に乏しく，コスト面から
ポリエチレンに代表される汎用プラスチックスとして代
替し得るには限界がある（繊維と工業，４７巻，５３２
頁（１９９１）参照のこと）。また，ＰＣＬについて
は，繊維，フィルムに成形可能な高重合度のものが得ら
れているが，融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく，広い
用途には適用できない〔ポリマー サイエンス テクノ
ロジー（Polym. Sci. Technol.),３巻，６１頁（１９７
３）参照のこと〕。さらに，生体吸収性の縫合糸として
実用化されているＰＧＡやグリコリド−ラクチド（９：
１）共重合体は，非生物的な加水分解を受けた後，生体
内で代謝吸収されるが，高価であることに加えて耐水性
に劣るので，汎用プラスチックスとして使用するには適
していない。
は，優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが，生産性に乏しく，コスト面から
ポリエチレンに代表される汎用プラスチックスとして代
替し得るには限界がある（繊維と工業，４７巻，５３２
頁（１９９１）参照のこと）。また，ＰＣＬについて
は，繊維，フィルムに成形可能な高重合度のものが得ら
れているが，融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく，広い
用途には適用できない〔ポリマー サイエンス テクノ
ロジー（Polym. Sci. Technol.),３巻，６１頁（１９７
３）参照のこと〕。さらに，生体吸収性の縫合糸として
実用化されているＰＧＡやグリコリド−ラクチド（９：
１）共重合体は，非生物的な加水分解を受けた後，生体
内で代謝吸収されるが，高価であることに加えて耐水性
に劣るので，汎用プラスチックスとして使用するには適
していない。
【０００５】他方，α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル，例えば，ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで，安価に製造でき，かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイション ブ
レティン（Int. Biodetetn. Bull.)，１１巻，１２７頁
（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym.Sci. Technol.)，３巻，６１頁（１９７３）参
照のこと〕が，これらのポリマーは熱安定性に乏しく，
重縮合時に分解反応を併発するので，通常は，２，００
０〜６，０００程度の分子量（クロロホルムを用いて濃
度０．５ｇ／デシリットル，３０℃で測定した還元比粘
度ηｓｐ／Ｃは０．３以下）のものしか得られず，繊維
やフィルムとして加工するには十分でなかった。
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル，例えば，ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで，安価に製造でき，かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイション ブ
レティン（Int. Biodetetn. Bull.)，１１巻，１２７頁
（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym.Sci. Technol.)，３巻，６１頁（１９７３）参
照のこと〕が，これらのポリマーは熱安定性に乏しく，
重縮合時に分解反応を併発するので，通常は，２，００
０〜６，０００程度の分子量（クロロホルムを用いて濃
度０．５ｇ／デシリットル，３０℃で測定した還元比粘
度ηｓｐ／Ｃは０．３以下）のものしか得られず，繊維
やフィルムとして加工するには十分でなかった。
【０００６】そこで，これらの脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるためにヘキサメチレンジイソシアナートや
トルエンジイソシアナート等のジイソシアナート類で処
理することが報告されている〔ポリマー ジャーナル
（Polymer J.），２巻，３８７頁（１９７１）及び特開
平４−１８９８２２号公報参照のこと〕が，これらの方
法では，分子量を増大させる効果があるものの，通常は
反応工程が２段階になり，工程が繁雑になること，ま
た，得られたポリエステルについては，その結晶性や融
点が若干低下することに加えて，分子中にウレタン結合
が含まれてくるので，生分解性が多少劣るという問題点
があった。
子量を上げるためにヘキサメチレンジイソシアナートや
トルエンジイソシアナート等のジイソシアナート類で処
理することが報告されている〔ポリマー ジャーナル
（Polymer J.），２巻，３８７頁（１９７１）及び特開
平４−１８９８２２号公報参照のこと〕が，これらの方
法では，分子量を増大させる効果があるものの，通常は
反応工程が２段階になり，工程が繁雑になること，ま
た，得られたポリエステルについては，その結晶性や融
点が若干低下することに加えて，分子中にウレタン結合
が含まれてくるので，生分解性が多少劣るという問題点
があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記実状に鑑み，本発
明の課題は，生分解性を有し，成形体として利用し得る
融点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及び
このような高分子量の脂肪族ポリエステルを容易に得る
ことができる脂肪族ポリエステルの製造方法の提供にあ
る。
明の課題は，生分解性を有し，成形体として利用し得る
融点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及び
このような高分子量の脂肪族ポリエステルを容易に得る
ことができる脂肪族ポリエステルの製造方法の提供にあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するために種々検討した結果，コハク酸とグリコ
ールから製造したポリブチレンサクシネートをベースと
する脂肪族ポリエステルは，上記課題を解決することが
できるものであるという知見を得，このような脂肪族ポ
リエステルは特定の触媒を用いることによって容易に製
造することができるという知見を得，この知見に基づい
て本発明に到達した。
を解決するために種々検討した結果，コハク酸とグリコ
ールから製造したポリブチレンサクシネートをベースと
する脂肪族ポリエステルは，上記課題を解決することが
できるものであるという知見を得，このような脂肪族ポ
リエステルは特定の触媒を用いることによって容易に製
造することができるという知見を得，この知見に基づい
て本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明の要旨は，第１に，下記一
般式（１）及び（２）で示される構成単位からなり，還
元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエステル
である。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （２） 〔式中Ａは，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ )m
−ＣＨ2 ＣＨ2 −，
般式（１）及び（２）で示される構成単位からなり，還
元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエステル
である。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （２） 〔式中Ａは，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ )m
−ＣＨ2 ＣＨ2 −，
【００１０】
【化２】
【００１１】を示し，ｎは４を除く２〜２０までの整数
を表し，ｍは１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０
までの整数を表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素
原子であることはない。〕
を表し，ｍは１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０
までの整数を表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素
原子であることはない。〕
【００１２】第２に，コハク酸，テトラメチレングリコ
ール及び一般式（３）で示されるグリコールをIIＡ族元
素系触媒及びIVＡ族元素系触媒の存在下に重縮合するこ
とを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製
造方法。 ＨＯ−Ａ−ＯＨ （３） 〔式中Ａは，前記Ａと同じ。〕
ール及び一般式（３）で示されるグリコールをIIＡ族元
素系触媒及びIVＡ族元素系触媒の存在下に重縮合するこ
とを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製
造方法。 ＨＯ−Ａ−ＯＨ （３） 〔式中Ａは，前記Ａと同じ。〕
【００１３】以下，本発明について詳細に説明する。本
発明の脂肪族ポリエステルはコハク酸とグリコールから
なるポリブチレンサクシネートをベースとする脂肪族ポ
リエステルであり、一般式（１）及び一般式（２）で示
される構成単位よりなる。本発明の脂肪族ポリエステル
において，Ａとしては，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ )m −ＣＨ2 ＣＨ2 −，
発明の脂肪族ポリエステルはコハク酸とグリコールから
なるポリブチレンサクシネートをベースとする脂肪族ポ
リエステルであり、一般式（１）及び一般式（２）で示
される構成単位よりなる。本発明の脂肪族ポリエステル
において，Ａとしては，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ )m −ＣＨ2 ＣＨ2 −，
【００１４】
【化３】
【００１５】を示し，ｎは４を除く２〜２０までの整数
を表し，ｍは１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０
までの整数を表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素
原子であることはない。〕で示される基が挙げられ，そ
の中でも−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −，
を表し，ｍは１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０
までの整数を表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素
原子であることはない。〕で示される基が挙げられ，そ
の中でも−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −，
【００１６】
【化４】
【００１７】で示される基が好ましい。また，本発明の
脂肪族ポリエステルの還元比粘度は少なくとも０．８で
あり，０．８未満では，成形加工性及び成形体とした際
の強度が低くなる。また，式（１）で示される構成単位
と一般式（２）で示される構成単位との割合は，モル比
で１：０．０５〜１：０．３０とすることが好ましい。
本発明において，一般式（１）及び一般式（２）で示さ
れる構成単位を有する脂肪族ポリエステルは，特定触媒
を用いることを除けば，各種公知の方法で製造すること
ができる。例えば，J. Am. Chem. Soc.,５２巻，７１８
頁（１９３０）に記載された方法に従って，コハク酸と
テトラメチレングリコール及び一般式（３）で示される
グリコールとを，特定の重合触媒の存在下，窒素下で１
２０〜２５０℃の温度で反応させてオリゴマーを合成し
た後，徐々に減圧，加熱することにより脱水及び脱グリ
コール化し，目的とする脂肪族ポリエステルを得ること
ができる。
脂肪族ポリエステルの還元比粘度は少なくとも０．８で
あり，０．８未満では，成形加工性及び成形体とした際
の強度が低くなる。また，式（１）で示される構成単位
と一般式（２）で示される構成単位との割合は，モル比
で１：０．０５〜１：０．３０とすることが好ましい。
本発明において，一般式（１）及び一般式（２）で示さ
れる構成単位を有する脂肪族ポリエステルは，特定触媒
を用いることを除けば，各種公知の方法で製造すること
ができる。例えば，J. Am. Chem. Soc.,５２巻，７１８
頁（１９３０）に記載された方法に従って，コハク酸と
テトラメチレングリコール及び一般式（３）で示される
グリコールとを，特定の重合触媒の存在下，窒素下で１
２０〜２５０℃の温度で反応させてオリゴマーを合成し
た後，徐々に減圧，加熱することにより脱水及び脱グリ
コール化し，目的とする脂肪族ポリエステルを得ること
ができる。
【００１８】本発明に用いられる一般式（３）で示され
るグリコールの具体例としては，エチレングリコール，
トリメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，
ヘキサメチレングリコール，ヘプタメチレングリコー
ル，オクタメチレングリコール，ノナメチレングリコー
ル デカメチレングリコール，ウンデカメチレングリコ
ール，ドデカメチレングリコール，トリデカメチレング
リコール，エイコサンメチレングリコール，ジエチレン
グリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリ
コール，ジプロピレングリコール，2,２−ジメチルプロ
パン−1,３−ジオール等があげられ，その中でもエチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリ
コールが好ましい。
るグリコールの具体例としては，エチレングリコール，
トリメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，
ヘキサメチレングリコール，ヘプタメチレングリコー
ル，オクタメチレングリコール，ノナメチレングリコー
ル デカメチレングリコール，ウンデカメチレングリコ
ール，ドデカメチレングリコール，トリデカメチレング
リコール，エイコサンメチレングリコール，ジエチレン
グリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリ
コール，ジプロピレングリコール，2,２−ジメチルプロ
パン−1,３−ジオール等があげられ，その中でもエチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリ
コールが好ましい。
【００１９】本発明において，オリゴマーを合成する際
のコハク酸とグリコールとの仕込み比率としては，モル
比で通常１：１〜１：２．２にするのが好ましく，１：
１．０５〜１：１．６にするのがより好ましく，１：１
〜１：１．５にするのが最も好ましい。また，テトラメ
チレングリコールと一般式（３）で示されるグリコール
との仕込み比率としては，１：０．３〜１：１．０１の
範囲で用いるのが好ましい。さらに，反応条件について
は，オリゴマーを作るときは，１２０〜２５０℃で１〜
１０時間の範囲が好ましく，１５０〜２２０℃で２〜５
時間の範囲で，大気圧下，窒素気流下で行うのがより好
ましい。また，脱水及び脱グリコール化による重合反応
は，０．０１〜１０mmHgの減圧下で１５０〜２５０℃で
１〜１０時間の範囲で行うのが好ましく，０．１〜１mm
Hgの減圧下で２００〜２４０℃で２〜５時間の範囲で行
うのがより好ましい。
のコハク酸とグリコールとの仕込み比率としては，モル
比で通常１：１〜１：２．２にするのが好ましく，１：
１．０５〜１：１．６にするのがより好ましく，１：１
〜１：１．５にするのが最も好ましい。また，テトラメ
チレングリコールと一般式（３）で示されるグリコール
との仕込み比率としては，１：０．３〜１：１．０１の
範囲で用いるのが好ましい。さらに，反応条件について
は，オリゴマーを作るときは，１２０〜２５０℃で１〜
１０時間の範囲が好ましく，１５０〜２２０℃で２〜５
時間の範囲で，大気圧下，窒素気流下で行うのがより好
ましい。また，脱水及び脱グリコール化による重合反応
は，０．０１〜１０mmHgの減圧下で１５０〜２５０℃で
１〜１０時間の範囲で行うのが好ましく，０．１〜１mm
Hgの減圧下で２００〜２４０℃で２〜５時間の範囲で行
うのがより好ましい。
【００２０】本発明における重合触媒としては，IIＡ族
元素及びIVＡ族元素が用いられるが，IIＡ族元素は，オ
リゴマーを合成する際に添加するのが好ましく，IVＡ族
元素については，オリゴマー合成時もしくは脱水及び脱
グリコール化による重合反応時に添加するのが好まし
い。
元素及びIVＡ族元素が用いられるが，IIＡ族元素は，オ
リゴマーを合成する際に添加するのが好ましく，IVＡ族
元素については，オリゴマー合成時もしくは脱水及び脱
グリコール化による重合反応時に添加するのが好まし
い。
【００２１】IIＡ族元素系触媒としては，例えば，ベリ
リウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，
バリウム，ラジウム等の金属，その有機金属化合物，有
機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金属水酸化
物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化物等が挙
げられるが，その中でも酢酸塩の形態で用いるのが好ま
しい。特に好ましい触媒の具体例をあげれば，酢酸マグ
ネシウム・４水和物，酢酸カルシウム・１水和物，酢酸
ストロンチウム・１／２水和物，酢酸バリウム等であ
り，これらの触媒は，２種以上使用してもよい。また，
その際，使用する触媒量は，コハク酸１モルに対して１
×１０-4〜５×１０-3モルが好ましく，２×１０-4〜１
×１０-3モルの範囲で用いるのがより好ましい。
リウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，
バリウム，ラジウム等の金属，その有機金属化合物，有
機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金属水酸化
物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化物等が挙
げられるが，その中でも酢酸塩の形態で用いるのが好ま
しい。特に好ましい触媒の具体例をあげれば，酢酸マグ
ネシウム・４水和物，酢酸カルシウム・１水和物，酢酸
ストロンチウム・１／２水和物，酢酸バリウム等であ
り，これらの触媒は，２種以上使用してもよい。また，
その際，使用する触媒量は，コハク酸１モルに対して１
×１０-4〜５×１０-3モルが好ましく，２×１０-4〜１
×１０-3モルの範囲で用いるのがより好ましい。
【００２２】また，IVＡ族元素系触媒としては，例え
ば，チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の金属，その
有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金属水酸化
物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化物等が挙
げられ，特に好ましい触媒の具体例を挙げれば，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート，テトライソプロピルチタネー
ト等のテトラアルキルチタネート類で，これらの触媒は
２種以上使用してもよい。その際に使用する触媒量は，
コハク酸１モルに対して１×１０-4〜５×１０-3モルが
好ましく，２×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いる
のがより好ましい。
ば，チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の金属，その
有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金属水酸化
物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化物等が挙
げられ，特に好ましい触媒の具体例を挙げれば，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート，テトライソプロピルチタネー
ト等のテトラアルキルチタネート類で，これらの触媒は
２種以上使用してもよい。その際に使用する触媒量は，
コハク酸１モルに対して１×１０-4〜５×１０-3モルが
好ましく，２×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いる
のがより好ましい。
【００２３】上記の方法によれば，還元比粘度ηｓｐ／
Ｃ（クロロホルムを用いて，濃度０．５ｇ／デシリット
ルで３０℃のときの値）が０．６以上である一般式
（１）及び一般式（２）で示される構成単位からなる脂
肪族ポリエステルが得られる。しかし，十分な成形加工
性と成形体としての強度を得るために還元比粘度は少な
くとも０．８とする。還元比粘度が０．８以上であれ
ば，ジイソシアナート類のような鎖延長剤で処理しなく
ても十分な成形加工性を有している。これらの高分子量
脂肪族ポリエステルは，従来の組成及び方法では全く得
られないものであり，ここに本発明の特徴がある。
Ｃ（クロロホルムを用いて，濃度０．５ｇ／デシリット
ルで３０℃のときの値）が０．６以上である一般式
（１）及び一般式（２）で示される構成単位からなる脂
肪族ポリエステルが得られる。しかし，十分な成形加工
性と成形体としての強度を得るために還元比粘度は少な
くとも０．８とする。還元比粘度が０．８以上であれ
ば，ジイソシアナート類のような鎖延長剤で処理しなく
ても十分な成形加工性を有している。これらの高分子量
脂肪族ポリエステルは，従来の組成及び方法では全く得
られないものであり，ここに本発明の特徴がある。
【００２４】本発明の脂肪族ポリエステルは，いずれも
熱可塑性であり，通常は１００℃以上の融点を有してい
るので，様々の用途に適用することができる。例えば，
生分解性ポリマーとしてフィルム，繊維あるいはシート
等に加工して，各種ボトル，ショッピングバッグ，包装
材料，合成糸，釣糸，漁網，不織布，農業用マルチフィ
ルム等として利用することができる。また，本発明の脂
肪族ポリエステルは，これ以外にもホットメルト接着
剤，塗料，ウレタンエラストマーのベース樹脂としても
利用できる。
熱可塑性であり，通常は１００℃以上の融点を有してい
るので，様々の用途に適用することができる。例えば，
生分解性ポリマーとしてフィルム，繊維あるいはシート
等に加工して，各種ボトル，ショッピングバッグ，包装
材料，合成糸，釣糸，漁網，不織布，農業用マルチフィ
ルム等として利用することができる。また，本発明の脂
肪族ポリエステルは，これ以外にもホットメルト接着
剤，塗料，ウレタンエラストマーのベース樹脂としても
利用できる。
【００２５】本発明の脂肪族ポリエステルを生分解性ポ
リマーとして利用する際，微生物選択性は特に明らかで
はないが，通常の土壌中への埋没試験や下水処理場で採
用される活性汚泥曝気槽に浸漬する方法によって生分解
性を容易に確認することができる。すなわち，成形品を
土壌中に所定期間埋没させた後，この成形品の分子量を
測定するか，あるいはその表面形態を埋没前のそれと比
較することにより確認することができる。
リマーとして利用する際，微生物選択性は特に明らかで
はないが，通常の土壌中への埋没試験や下水処理場で採
用される活性汚泥曝気槽に浸漬する方法によって生分解
性を容易に確認することができる。すなわち，成形品を
土壌中に所定期間埋没させた後，この成形品の分子量を
測定するか，あるいはその表面形態を埋没前のそれと比
較することにより確認することができる。
【００２６】
【実施例】以下，本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，各値は以下のようにして求めた。
する。なお，各値は以下のようにして求めた。
【００２７】（１）還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ） ウベローデ粘度計を用いて，濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより求め，分
子量の目安とした。 測定条件：溶媒としてクロロホルムを用い，３０℃で測
定した。
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより求め，分
子量の目安とした。 測定条件：溶媒としてクロロホルムを用い，３０℃で測
定した。
【００２８】（２）融 点 ヤナコ社製微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用い，昇温速
度１〜２℃／minで測定した。
度１〜２℃／minで測定した。
【００２９】（３）外 観 目視もしくは光学顕微鏡観察により判定した。 Ａ：ひどく損傷 Ｂ：かなり損傷 Ｃ：やや損傷
Ｄ：不 変
Ｄ：不 変
【００３０】（４）フィルム強度 ＪＩＳ Ｋ−７３２７に従い，所定サイズの試料を作成
し，インテスコ社製精密万能試験機２０２０型を用いて
測定した。
し，インテスコ社製精密万能試験機２０２０型を用いて
測定した。
【００３１】実施例１ まず，攪拌機及びガス導入管を付した３つ口フラスコに
コハク酸１１８ｇ（１．００モル），テトラメチレング
リコール１０５ｇ（１．１７モル），エチレングリコー
ル８．０８ｇ（０．１３モル）及び酢酸マグネシウム・
４水和物０．０６４ｇ（３．０×１０-4モル）を入れ，
２００℃の油浴中に浸して混合物を融解した。窒素をゆ
っくり融解物中に流し，２００℃で３時間要して生成す
る水と過剰のテトラメチレングリコール及びエチレング
リコールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート０．３４ｇ（１．０×１０-3モ
ル）を加え，温度を２２０℃に上げ，窒素下，２mmHgの
減圧下で２時間，さらに，温度を２４０℃に上げ，１mm
Hg以下の減圧下で１時間加熱することにより，粘調なポ
リマー液１６９ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは
１．１０（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロ
ロホルム中）であり，融点は１１４℃であった。
コハク酸１１８ｇ（１．００モル），テトラメチレング
リコール１０５ｇ（１．１７モル），エチレングリコー
ル８．０８ｇ（０．１３モル）及び酢酸マグネシウム・
４水和物０．０６４ｇ（３．０×１０-4モル）を入れ，
２００℃の油浴中に浸して混合物を融解した。窒素をゆ
っくり融解物中に流し，２００℃で３時間要して生成す
る水と過剰のテトラメチレングリコール及びエチレング
リコールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート０．３４ｇ（１．０×１０-3モ
ル）を加え，温度を２２０℃に上げ，窒素下，２mmHgの
減圧下で２時間，さらに，温度を２４０℃に上げ，１mm
Hg以下の減圧下で１時間加熱することにより，粘調なポ
リマー液１６９ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは
１．１０（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロ
ロホルム中）であり，融点は１１４℃であった。
【００３２】実施例２ まず，攪拌機及びガス導入管を付した３つ口フラスコに
コハク酸４７．２ｇ（０．４００モル），テトラメチレ
ングリコール３７．５ｇ（0.４１０モル），エチレング
リコール６．２４ｇ（０．１００モル）及び酢酸カルシ
ウム・１水和物０．０２１ｇ（１．２×１０-4モル）を
入れ，１８０℃の油浴中に浸して混合物を融解した。窒
素をゆっくり融解物中に流し，１８０℃で３時間要して
生成する水と過剰のテトラメチレングリコール及びエチ
レングリコールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，
テトライソプロピルチタネート０．１１４ｇ（４．０×
１０-4モル）を加え，温度を２２０℃に上げ，窒素下，
２mmHgの減圧下で２時間，さらに，１mmHg以下の減圧下
で１時間加熱することにより，粘調なポリマー液６７．
７ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは０．８８（濃
度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム中）で
あり，融点は１０４℃であった。
コハク酸４７．２ｇ（０．４００モル），テトラメチレ
ングリコール３７．５ｇ（0.４１０モル），エチレング
リコール６．２４ｇ（０．１００モル）及び酢酸カルシ
ウム・１水和物０．０２１ｇ（１．２×１０-4モル）を
入れ，１８０℃の油浴中に浸して混合物を融解した。窒
素をゆっくり融解物中に流し，１８０℃で３時間要して
生成する水と過剰のテトラメチレングリコール及びエチ
レングリコールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，
テトライソプロピルチタネート０．１１４ｇ（４．０×
１０-4モル）を加え，温度を２２０℃に上げ，窒素下，
２mmHgの減圧下で２時間，さらに，１mmHg以下の減圧下
で１時間加熱することにより，粘調なポリマー液６７．
７ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは０．８８（濃
度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム中）で
あり，融点は１０４℃であった。
【００３３】実施例３ 酢酸マグネシウム・４水和物0.０６４ｇの代わりに酢酸
カルシウム０．０５３ｇ（３．０×１０-4モル）を用い
ること以外は，実施例２と全く同様にして目的とするポ
リマーを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは１．２０
（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム
中）であり，融点は１１４℃であった。
カルシウム０．０５３ｇ（３．０×１０-4モル）を用い
ること以外は，実施例２と全く同様にして目的とするポ
リマーを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは１．２０
（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム
中）であり，融点は１１４℃であった。
【００３４】実施例４ エチレングリコール８．０８ｇ（０．１３モル）の代わ
りにジエチレングリコール１３．８ｇ（０．１３モル）
を用いること以外は，実施例１と全く同様にして目的と
するポリマーを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは１．
０５（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホ
ルム中）であり，融点は１１０℃であった。
りにジエチレングリコール１３．８ｇ（０．１３モル）
を用いること以外は，実施例１と全く同様にして目的と
するポリマーを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは１．
０５（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホ
ルム中）であり，融点は１１０℃であった。
【００３５】実施例５ エチレングリコール８．０８ｇ（０．１３モル）の代わ
りにプロピレングリコール９．１３ｇ（０．１２モル）
を用いること以外は，実施例１と全く同様にして目的と
するポリマーを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは１．
００（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホ
ルム中）であり，融点は１１２℃であった。
りにプロピレングリコール９．１３ｇ（０．１２モル）
を用いること以外は，実施例１と全く同様にして目的と
するポリマーを得た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは１．
００（濃度０．５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホ
ルム中）であり，融点は１１２℃であった。
【００３６】参考例１〜５ 実施例１〜５で得たポリマーを，熱プレス機を用いて，
その融点より３０〜４０℃高い温度で融解加圧し，５０
μｍ厚のフィルムを作成した。このフィルムを５cm×５
cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１０cmのと
ころ）に埋め込み，初期，３か月，６か月後のフィルム
の状態を調べ，生分解性の評価を行った。その結果を表
１に示す。
その融点より３０〜４０℃高い温度で融解加圧し，５０
μｍ厚のフィルムを作成した。このフィルムを５cm×５
cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１０cmのと
ころ）に埋め込み，初期，３か月，６か月後のフィルム
の状態を調べ，生分解性の評価を行った。その結果を表
１に示す。
【００３７】比較例１〜３ 比較例として，市販のポリエチレンフィルム（比較例
１），ポリエステルフィルム（比較例２）及び実施例１
で酢酸マグネシウム・４水和物の代わりに酢酸亜鉛・４
水和物0.０６６ｇ（３．０×１０-4モル）を用いること
にして得た還元比粘度０．６の脂肪族ポリエステルフィ
ルム（比較例３）（いずれも５０μｍ厚）を用いて同様
に初期，３か月，６か月後の状態を調べ，生分解性の評
価を行った。その結果を表１に示す。
１），ポリエステルフィルム（比較例２）及び実施例１
で酢酸マグネシウム・４水和物の代わりに酢酸亜鉛・４
水和物0.０６６ｇ（３．０×１０-4モル）を用いること
にして得た還元比粘度０．６の脂肪族ポリエステルフィ
ルム（比較例３）（いずれも５０μｍ厚）を用いて同様
に初期，３か月，６か月後の状態を調べ，生分解性の評
価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１より，本発明の脂肪族ポリエステル
は，高分子量で，優れた生分解性を有していることが明
らかである。
は，高分子量で，優れた生分解性を有していることが明
らかである。
【００４０】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルは，生分解
性を有しているとともに，融点が１００℃以上の高分子
量で，成形性に優れている。したがって，各種形状に加
工して生分解性のフィルム，繊維，シートとして利用す
ることができる。さらに，本発明の製造方法によれば，
このような脂肪族ポリエステルを容易に得ることができ
る。
性を有しているとともに，融点が１００℃以上の高分子
量で，成形性に優れている。したがって，各種形状に加
工して生分解性のフィルム，繊維，シートとして利用す
ることができる。さらに，本発明の製造方法によれば，
このような脂肪族ポリエステルを容易に得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）及び（２）で示される
構成単位からなり，還元比粘度が少なくとも０．８であ
る脂肪族ポリエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （２） 〔式中Ａは，−（ＣＨ2)n −, −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ )m
−ＣＨ2 ＣＨ2 −， 【化１】 を示し，ｎは４を除く２〜２０までの整数を表し，ｍは
１〜２０までの整数を表し，ｌは０〜２０までの整数を
表す。Ｒ1 ，Ｒ2 は，水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し，Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子であるこ
とはない。〕 - 【請求項２】 コハク酸，テトラメチレングリコール及
び一般式（３）で示されるグリコールをIIＡ族元素系触
媒及びIVＡ族元素系触媒の存在下に重縮合することを特
徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。 ＨＯ−Ａ−ＯＨ （３） 〔式中Ａは，請求項１記載のＡと同じ。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8810393A JPH06271656A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
| US08/341,570 US5504148A (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | Aliphatic polyesters and method of preparing the same |
| PCT/JP1994/000447 WO1994021708A1 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | Aliphatic polyester and process for producing the same |
| EP94910048A EP0647668A4 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | ALIPHATIC POLYESTER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
| CA002136311A CA2136311A1 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | Aliphatic polyesters and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8810393A JPH06271656A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271656A true JPH06271656A (ja) | 1994-09-27 |
Family
ID=13933539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8810393A Pending JPH06271656A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06271656A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616681A (en) * | 1994-11-01 | 1997-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP8810393A patent/JPH06271656A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616681A (en) * | 1994-11-01 | 1997-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
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