JPH06145283A - 生分解性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 融点が１００℃以上であり，かつ繊維やフィ
ルムに成形可能で，汎用性のプラスチックスとして使用
することができる生分解性ポリマーを提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される繰り返し単位か
らなる，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
めたポリスチレン換算での数平均分子量が５，０００〜
１００，０００である生分解性ポリマー。 【化１】 （式中，ｘは２又は４，ｙは０又は２，ｚは２〜１０，
ｎは５〜５００の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，土壌中の微生物等によ
って容易に分解する生分解性ポリマーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維，フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックスは，軽くて丈夫である利
点に加えて，安価，かつ大量に安定して供給できる等，
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし，プラスチック
ス文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら，近年，地球的規模での環境問題に対して，自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り，その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックスは，環境適合材料や新しいタイプの機能性材料と
して業界で大きな期待を寄せられている。

【０００３】従来より，脂肪族ポリエステルは生分解性
があることはよく知られており，その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクト
ン（ＰＣＬ），ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ），ポ
リグリコール酸（ＰＧＡ）及びポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ
Ａ）は，その代表的なものである。

【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は，優れた環境適合性と物性を有しているので工業的生
産が行われているが，生産性に乏しく，ポリエチレンに
代表される汎用性プラスチックスに代替し得るにはコス
ト面から限界がある〔フィジカル テクノロジー（ Phy
s. Technol），１６巻，第３２頁（１９８５）参照のこ
と〕。また，ＰＣＬやＰＥＡについては，繊維，フィル
ムに成形可能なものが得られているが，融点が６５℃以
下であり，耐熱性に劣り，広い用途は期待できない〔イ
ンターナショナル バイオディテリオレイシェン ブレ
ティン（Int. Biodetn. Bull），１１巻，第１２７頁
（１９７５）及びジャーナル ファーメンテイション
テクノロジー（J. Ferment. Technology），５４巻，第
６０３頁（１９７６）参照のこと〕。さらに，生体吸収
性の縫合糸として実用化されているＰＧＡやグリコリド
−ラクチド（９：１）共重合体は，非生物的な加水分解
を受けた後，生体内で代謝吸収されるが，高価であるこ
とに加えて耐水性に劣るので，汎用性のプラスチックス
として使用するには適していない〔サージェリー ジャ
イナコロジー オブステトリクス（ Surg. Gynecol. Ob
stet）, １４１巻，第１頁（１９７５）参照のこと〕。

【０００５】他方，α，ω−脂肪族ジオールと，α，ω
−脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造され
る脂肪族ポリエステル，例えばポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）は，
古くから知られたポリマーで，安価に製造でき，かつ土
中への埋没テストでも微生物により生分解されることが
確認されている〔インターナショナル バイオディテリ
オレイシェン ブレティン（Int. Biodetn. Bull），１
１巻，第１２７頁（１９７５）及びポリマーサイエンス
テクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．），３巻，第６１頁（１９７３）参照のこと〕が，
これらのポリマーは熱安定性に乏しく，重縮合時に分解
反応を併発するので，通常は，２，０００〜６，０００
程度の分子量のものしか得られず，繊維やフィルムとし
て加工するには十分でなかった。

【０００６】これらの脂肪族ポリエステルの分子量を上
げるために，ヘキサメチレンジイソシアナートやトルエ
ンジイソシアナートなどのジイソシアナート類で処理す
ることが報告されている〔ポリマー ジャーナル（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｊ．），２巻，第３８７頁（１９７１），
及び特開平４−１８９８２２号公報参照のこと〕が，こ
れらの方法では分子量を増大させる効果がある旨の開示
はあるものの，生分解性については何ら開示されていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記実状に鑑み，本発
明の課題は，融点が１００℃以上であり，かつ繊維やフ
ィルムに成形可能で，汎用性のプラスチックスとして使
用することができる生分解性ポリマーの提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するために種々検討した結果，脂肪族ポリエステ
ルをウレタン結合で鎖延長した特定の脂肪族ポリエステ
ルが，上記課題を解決することができるという知見を
得，この知見に基づいて本発明に到達した。

【０００９】すなわち，本発明は，下記一般式（１）で
示される繰り返し単位からなる，ゲル濾過クロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣという）より求めたポリスチレン換
算での数平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
る生分解性ポリマーを要旨とするものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中，ｘは２又は４，ｙは０又は２，ｚ
は２〜１０，ｎは５〜５００の整数を表す。）

【００１２】以下，本発明について詳細に説明する。本
発明のポリマーは，ＧＰＣにより求めたポリスチレン換
算での数平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
る。この数平均分子量が５，０００未満であると，繊維
やフィルムに成形することが困難となり，また，数平均
分子量が１００，０００を越えると，生分解性を有しな
くなる。本発明において，一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する生分解性ポリマーは，まず第１に，脂
肪族ジカルボン酸もしくはそのジエステルとグリコール
とを窒素下に減圧下で重縮合させ，末端にＯＨ基を有す
る脂肪族ポリエステルを合成した後，一般式（２）で示
される脂肪族ジイソシアナートを溶融下で反応させるこ
とにより得ることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルの製造方法には，特に制限はなく，各種公知の製造
方法で得ることができる。例えば，J. Am.Chem.Soc.,５
２巻，第７１８頁（１９３０）に記載された方法に従っ
て，脂肪族ジカルボン酸と過剰のグリコールとを触媒の
存在下に窒素下で１００〜１９０℃の温度下で反応させ
てオリゴマーを合成した後，徐々に減圧，加熱すること
により脱水及び脱グリコール化して，所定の脂肪族ポリ
エステルを得る。

【００１５】脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカ
ルボン酸もしくはそのジエステルとしては，シュウ酸，
コハク酸，シュウ酸ジメチル，シュウ酸ジエチル，コハ
ク酸ジメチル，コハク酸ジエチル等があげられ，グリコ
ールとしては，エチレングリコール，1,４−ブタンジオ
ールがあげられる。これらの組み合わせ以外について
も，公知文献（例えば，近代工業化学，１７巻，朝倉書
店，１９３〜２１２頁，参照のこと）に種々記載されて
いるが，上記の組み合わせ以外は，本発明の目的である
融点１００℃以上のものを得にくくなるので，好ましく
ない。

【００１６】本発明において，前記の脂肪族ポリエステ
ルを製造する際の脂肪族ジカルボン酸もしくはそのジエ
ステルとグリコールとの仕込み比率としては，通常は
１：１〜１：2.２のモル比とするのが好ましく, １：１
〜１：1.６の範囲がより好ましく，特に，１：１〜１：
1.４の範囲で用いるのが最適である。反応条件について
は，エステル化反応（エステル交換反応も含む）により
オリゴマーをつくるときは，１００〜１９０℃で１〜１
０時間の範囲が好ましく，１５０〜１９０℃で２〜５時
間の範囲がより好ましい。また，脱水及び脱グリコール
化による重合反応は，0.１〜５mmHgの減圧下で１９０〜
２６０℃で１〜１０時間の範囲で行うのが好ましく，0.
１〜１mmHgの減圧下で２００〜２５０℃で２〜５時間の
範囲で行うのがより好ましい。

【００１７】また，重合触媒としては，一般にポリエチ
レンテレフタレートを製造する際に用いられている触媒
を用いることができ，例えば，リチウム，ナトリウム，
カリウム，セシウム，マグネシウム，カルシウム，バリ
ウム，ストロンチウム，亜鉛，アルミニウム，チタン，
コバルト，ゲルマニウム，スズ，鉛，アンチモン，ビス
マス，ホウ素，鉄，マンガン，ニッケル等の金属，その
有機金属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸
化物等があげられる。特に好ましい化合物としては，酢
酸カルシウム，酢酸亜鉛，酢酸マンガン，三酢化アンチ
モン，二酸化ゲルマニウム，テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート，塩化第１錫等があげられ，これらの触媒は，２種
以上使用してもよい。また，その際，使用する触媒量と
しては，脂肪族ジカルボン酸もしくはそのジエステル１
モルに対して１×１０^-4〜５×１０^-3モルが好ましく，
２×１０^-4〜１×１０^-3モルの範囲で用いるのがより好
ましい。

【００１８】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ルは，融点が１００℃以上であるものの，重縮合時に解
重合が同時に起こるため，末端基滴定法で求めた数平均
分子量が通常は２，０００〜５，０００のものでしかな
く，フィルム，繊維，シート等に成形しても脆いものし
か得られない。そこで，脂肪族ポリエステルを一般式
（２）で示される脂肪族ジイソシアナートで処理すると
ウレタン結合で鎖延長して生分解性という本来の目的を
損なうことなく，成形体として利用し得る数平均分子量
が５，０００〜１００，０００であるポリマーを得るこ
とが可能となる。

【００１９】本発明において用いられる一般式（２）で
示される脂肪族ジイソシアナートとしては, 例えば, エ
タンジイソシアナート，トリメチレンジイソシアナー
ト，テトラメチレンジイソシアナート，ペンタメチレン
ジイソシアナート，ヘキサメチレンジイソシアナート，
ペプタメチレンジイソシアナート，オクタメチレンジイ
ソシアナート，ノナメチレンジイソシアナート，デカメ
チレンジイソシアナート等があげられ，その中でも特に
ヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。

【００２０】脂肪族ポリエステルに反応させる脂肪族ジ
イソシアナートの量としては，脂肪族ポリエステルのＯ
Ｈ末端基１当量に対してイソシアナート基１.5当量以下
であることが好ましく，0.５〜１.2当量の範囲で用いる
ことがより好ましい。このようにすれば，同一分子内に
含まれるエステル基とウレタン結合の数の比が５〜５０
０，好ましくは１０〜１００の範囲にあり，数平均分子
量が５，０００〜１００，０００である生分解性のポリ
マーを得ることができる。また，脂肪族ポリエステルと
脂肪族ジイソシアナートとの反応条件としては，使用す
る脂肪族ジイソシアナートによって選択されるが，ヘキ
サメチレンジイソシアナートを用いるときは，１００〜
２００℃で0.５〜５時間，常圧，窒素化もしくは１〜１
００mmHgの減圧下で行うことが好ましい。

【００２１】上記のようにして得られる本発明の生分解
性ポリマーは，融点１００℃以上の熱可塑性ポリマーで
あり，従来使用される成形方法をそのまま適用して，繊
維，フィルム，シート，各種成形物に成形することがで
きる。本発明の生分解性ポリマーの微生物選択性は特に
明らかではないが，通常の土壌中への埋没試験や下水処
理場等で採用される活性汚泥曝気槽に浸漬する方法によ
って，生分解性を容易に確認することができる。すなわ
ち，成形品を土壌中に所定期間埋没させた後，この成形
品の分子量を測定するか，あるいはその表面形態を埋設
前のそれと比較することにより確認することができる。

【００２２】

【実施例】以下，本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中のそれぞれの評価は次のようにし
て行った。

【００２３】（１）ＯＨ価 得られたポリマーを溶融状態で過剰の無水コハク酸と作
用させ，末端をＣＯＯＨ基に変換した後，ポリマーをク
ロロホルムもしくはジメチルスルホキシドに溶解させ，
次いで，アセトンで再沈殿することの繰り返しにより精
製し，フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０カ
セイソーダエタノール溶液で非水滴定することにより求
めた。

【００２４】（２）数平均分子量（Ｍｎ） ウォターズ（Waters）社製のＧＰＣ（ゲル濾過クロマト
グラフィー）測定装置を用い，ポリスチレン換算した値
を求めた。なお，測定条件としては，実施例１，２のポ
リマーは溶出剤としてクロロホルムを用いて３５℃で測
定し，実施例３，４のポリマーはジメチルスルホキシド
を用いて６０℃で測定した。

【００２５】（３）外 観 目視もしくは光学顕微鏡観察より判定した。 Ａ：ひどく損傷 Ｂ：かなり損傷 Ｃ：やや損傷
Ｄ：不 変

【００２６】（４）フィルム強度 ＪＩＳ Ｋ−７３２７に従い，所定サイズの試料を作成
し，インテスコ社製精密万能試験機２０２０型を用いて
測定した。

【００２７】（５）還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ） ウベローデ粘度計を用いて，濃度0.５ｇ／デシリットル
でのポリマー溶液粘度を測定することにより求め，分子
量の目安とした。なお，測定条件としては，実施例１，
２のポリマーはクロロホルムを用いて３０℃で測定し，
実施例３，４のポリマーはジメチルスルホキシドを用い
て６０℃で測定した。

【００２８】実施例１ 側管のついた重合反応管中に，４2.２ｇ（0.３６モル）
のコハク酸，２9.０ｇ（0.４７モル）のエチレングリコ
ール，0.０２１ｇの酢酸カルシウム１水和物，0.０３５
ｇの三酸化アンチモンを仕込み，反応管を１８０℃の油
浴中に浸して混合物を融解し，毛管を反応管の底に届く
ように入れた。窒素をゆっくり融解物中に流し，１８０
℃の温度で３時間保って, 生成する水と過剰のエチレン
グリコールを留去した。次いで，温度を２４０℃に上
げ，窒素を流しながら，２０mmHgの減圧下で１時間，５
mmHgの減圧下で１時間，さらに，１mmHg以下の減圧下で
２時間加熱して，粘調液５1.４ｇを得た。この粘調液は
脂肪族ポリエステルであり，ηｓｐ／Ｃは0.３６であ
り，ＯＨ価は0.２０ミリ当量／ｇであった。

【００２９】次に，上記粘調液の温度を１８０℃に下
げ，0.５２ｇ（6.２ミリ当量）のヘキサメチレンジイソ
シアナートを少しずつ加え，１８０℃で１時間，窒素気
流下で反応させることにより，目的とするポリマーを得
た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは0.４６であり，融点は
１０４℃で，Ｍｎは2.０×１０⁴ であった。

【００３０】実施例２ 実施例１において，エチレングリコール２9.０ｇの代わ
りに1,４−ブタンジオール４2.３ｇ（0.４７モル）を用
いること以外は，実施例１と同様にして粘調液６1.９ｇ
を得た。この粘調液は脂肪族ポリエステルであり，ηｓ
ｐ／Ｃは0.３５であり，ＯＨ価は0.２２ミリ当量／ｇで
あった。次に，上記粘調液の温度を１８０℃に下げ，0.
８０ｇ（9.５ミリ当量）のヘキサメチレンジイソシアナ
ートを少しずつ加えて，１８０℃で0.５時間，窒素気流
下で反応させた後，１８０℃，５mmHgの減圧下で１時間
反応させることにより，目的とするポリマーを得た。こ
のポリマーのηｓｐ／Ｃは0.５０であり，融点は１１０
℃で，Ｍｎは2.２×１０⁴ であった。

【００３１】実施例３ 側管のついた重合反応管中に，４5.０ｇ（0.５０モル）
の無水シュウ酸，５4.０ｇ（0.６０モル）の1,４−ブタ
ンジオール，0.０３０ｇの酢酸亜鉛２水和物を入れ，反
応管を１２０℃の油浴中に浸して混合物を融解し，毛管
を反応管の底に届くように入れた。窒素をゆっくり融解
物中に流し，１５０℃の温度で２時間要して生成する水
と過剰のエチレングリコールを留去した。次いで，温度
を１７０℃に上げ，0.０５０ｇの三酸化アンチモンを加
えた後，窒素を流しながら，１０mmHgの減圧下で２時
間，さらに，１mmHg以下の減圧下で２時間加熱すること
により，粘調液７2.０ｇを得た。この粘調液は脂肪族ポ
リエステルであり，ηｓｐ／Ｃは0.２０であり，ＯＨ価
は0.５０ミリ当量／ｇであった。

【００３２】次に，上記粘調液の温度を１３０℃に下
げ，3.０ｇ（３６ミリ当量）のヘキサメチレンジイソシ
アナートを少しずつ加え，１７０℃で１時間，窒素気流
下で反応させることにより，目的とするポリマーを得
た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは0.３０であり，融点は
１０５℃で，Ｍｎは1.２×１０⁴ であった。

【００３３】実施例４ 側管のついた重合反応管中に，５9.０ｇ（0.５０モル）
のシュウ酸ジメチル，６2.１ｇ（1.０モル）のエチレン
グリコール，0.１０ｇのテトラｎ−ブチルチタネートを
入れ，反応管を１２０℃の油浴中に浸して混合物を融解
し，毛管を反応管の底に届くように入れた。窒素をゆっ
くり融解物中に流し，１８０℃の温度で２時間を要して
生成するメタノールと過剰のエチレングリコールを留去
した。次いで，温度を１８０℃に保ち，窒素を流しなが
ら，１mmHg以下の減圧下で５時間加熱することにより，
粘調液５8.０ｇを得た。この粘調液は脂肪族ポリエステ
ルであり，ηｓｐ／Ｃは0.１３であり，ＯＨ価は2.６ミ
リ当量／ｇであった。

【００３４】次に，上記の粘調液の温度を１３０℃に下
げ，１2.７ｇ（１５１ミリ当量）のヘキサメチレンジイ
ソシアナートを少しずつ加え，１８０℃で0.５時間，窒
素気流下で反応させた後，１８０℃，１mmHgの減圧下で
１時間反応させることにより，目的とするポリマーを得
た。このポリマーのηｓｐ／Ｃは0.３０（濃度0.５ｇ／
デシリットル，６０℃，ジメチルスルホキシド中）で，
融点は１７８℃であり，Ｍｎは1.１×１０⁴ であった。

【００３５】実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたポリマーを，熱プレス機を用い
てその融点より１０〜２０℃高い温度で融解加圧し，１
００μｍ厚のフィルムを得た。次いで，このフィルムを
５cm×５cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１
０cmのところ）に埋め込み，初期，３か月，６か月後の
フィルムの状態を調べることにより生分解性の評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００３６】なお，比較サンプルとして，市販のポリエ
チレンフィルム，ポリエステルフィルム（いずれも１０
０μｍ厚）を用いて同様に実施したが，外観，フィルム
強度とも，いずれも変化が認められなかった。表１よ
り，本発明のポリマーが生分解性を有していることは明
らかである。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように，本発明の生分解性ポ
リマーは，汎用性プラスチックスに代替し得るものであ
り，１００℃以上の融点をもち，フィルム，繊維，シー
ト等に成形可能であり，十分な強度と耐久性をもってい
る。しかも，使用後は土中や水中の微生物により速やか
に安全な物質に分解されるので，環境保全上極めて有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位からなる，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）よ
   り求めたポリスチレン換算での数平均分子量が５，００
   ０〜１００，０００である生分解性ポリマー。 【化１】 （式中，ｘは２又は４，ｙは０又は２，ｚは２〜１０，
   ｎは５〜５００の整数を表す。）