KR19980703538A - 열가소성, 생분해성 폴리에스테르, 그의 제조방법 및 그로부터제조된 물건 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 용융가공 가능한 코폴리에스테르 및 그의 제조를 위한 방법 및 초기 중합체에 관한 것이다. 코폴리에스테르는 폴리에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 디에폭시로부터 유도된 구조 단위를 포함하는데, 폴리에스테르 단위는 적어도 필수적으로 히드록시산 단량체로 구성된다. 구조 단위 사이의 결합은 에스테르 결합이고, 수평균 몰질량, Mn은 적어도 10,000g/mol이고, 중량평균 몰질량, Mw는 20,000g/mol 이상이며, 비 Mw/Mn로 표현되는 몰질량 분포는 2 이상이다. 코폴리에스테르는 가수분해적으로 분해가능하고, 생분해성 중합체로서 열성형 및 블로우 성형 포장용기, 주머니, 자루 및 병 뿐만 아니라 사출성형 제품 의 제조, 종이 및 판지로부터 제조된 자루, 가방 및 필름의 코팅, 및 섬유, 직물 및 발포 중합체 제품의 제조에 사용될 수도 있다.

Description

열가소성, 생분해성 폴리에스테르, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 물건
본 발명은 열가소성, 생분해성 폴리에스테르의 제조를 위한 청구항 1의 전제부에 해당하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 따르면, 우선 히드록시산 단량체로부터 저분자량 폴리에스테르-초기 중합체를 수득하고, 수득한 초기 중합체를 그 말단기와 반응하는 단량체와 공중합시켜, 고분자량을 갖는 중합체를 제조한다.
또한, 본 발명은 청구항 21의 전제부에 해당하는 코폴리에스테르 및 공중합체의 제조를 위한 전구물질(초기 중합체)로 사용될 수 있는 청구항 39의 전제부에 해당하는 폴리에스테르에 관한 것이다.
생분해성 중합체는 썩는 성질이 그 재료의 경쟁력을 상당히 증가시키는 소모성 포장재료, 종이 코팅재료 및 썩는 폐기물 포장재료 등으로 광범위하게 이용된다. 그러나, 통상적인 생분해성 중합체는 상당히 고가이므로, 포장재료 및 기타 대량의 용도로 사용하는 데 있어서 제한된다.
생분해성 플라스틱의 한 구체적인 그룹은 가수분해 가능한 에스테르 결합이 존재하여 생물학적으로 분해가능한 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 상기 폴리에스테르는 일반적으로 히드록시산 또는 이산(diacid) 및 디올(diol)로부터 제조된다. 상기 폴리머는 그 기계적 성질이 충분히 우수하기 전에 그 몰질량이 다소 높아야 하고, 높은 몰질량을 달성하는 가장 일반적인 방법은 개환(ring-opening) 락톤 메카니즘에 의해 폴리에스테르를 제조하는 것이다.
락트산(lactic acid)은 생분해성 벌크 중합체용의 잠재적인 원료이다. 락트산으로부터 중간체인 락티드(lactide) 생성 단계를 경유하여 개환 메카니즘에 의해 폴리락티드(PLA)를 제조하면, 고몰질량을 갖는 중합체가 생성된다. 그러나, 상기 방법은 몇 개의 중간 단계 및 아주 순수한 공급 원료를 필요로 하고, 락트산으로부터 중합체의 전체 수율도 매우 낮다.
구조적으로 PLA는 직쇄상 폴리에스테르이고, 장쇄 분지화 반응은 전혀 일어나지 않는다. 직쇄상 폴리에스테르 용융물은 그 레올로지 특성 때문에 블로우(blow) 성형, 필름 블로잉(blowing) 및 종이 코팅과 같은 압출 기술을 이용하는 대부분의 제조공정에서 사용하기에 적합하지 않다. 그러나, 용융물의 우수한 강도 및 탄성을 필요로 하는 상기 가공 방법은 포장 산업에서 가장 중요한 제조 공정이다.
전형적으로, 지방족 디올 및 이산 또는 히드록시산을 직쇄 축합중합시키면, 수평균 몰질량이 기껏해야 약 10,000g/mol이 되며, 때때로, 기술적이고 경제적으로, 현저한 몰질량은 2,000 내지 5,000g/mol이다.
락트산 단량체로부터 용융가공에 적합한 고몰질량의 폴리우레탄을 제조하 수 있도록 하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 핀란드 특허출원 제 924699호에 개시되어 있는 이 방법은 먼저 락트산을 중합시켜 저몰질량의 올리고머를 수득한 다음, 수득한 올리고머를 이소시아네이트와 공중합시켜, 고몰질량의 폴리우레탄을 제조하는 2단계 공정으로 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 목적은 요구되는 형태로 쉽게 가공될 수 있는 고몰질량을 가지는 용융가공 가능한 히드록시산 단량체를 기재로 하는 중합체를 제조하는 다른 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 모든 또는 실질적으로 모든 가수분해 가능한 결합이 에스테르 결합으로 이루어지고, 본질적으로 어떠한 질소포함 작용기도 포함하지 않는 생분해성 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 락트산 또는 다른 히드록시산 또는 이산 및 디올을 직쇄 중축합 반응시킨 다음, 수득한 초기 중합체의 사슬 말단을 디에폭시 화합물을 이용하여 화학적으로 결합시켜 중합체의 몰질량을 증가시킨다는 사상에 기초한다. 그 결과, 초기 중합체보다 단연 높은 몰질량을 가지는 열가소성 생분해성 코폴리에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 실질적으로 두 단계를 포함하는데, 첫 번째 단계에서는 락티드의 생성을 적게 유지하면서 카르복실산-말단 선형 폴리에스테르를 적당한 시간내에 제조하기 위하여, 히드록시산의 중합에 의해 초기 중합체를 제조한다. 상기 방법의 주요 인자는 중합 온도, 온도 증가의 형태(profile), 축합수(縮合水)의 제거방법, 공단량체 및 촉매이다. 두 번째 단계에서는 1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르와 같은 디에폭시드 화합물을 사용하여 카르복실산-말단 초기 중합체의 몰질량을 증가시켜, 고몰질량의 폴리에스테르를 제조한다. 상기 두 번째 단계에서는 중합 온도, 온도 구배(gradient), 사용된 디에폭사이드 및 그의 양(산에 대한 에폭시의 몰비), 촉매 및 중합을 위한 기술적 해법(용융 중합)이 중요하다. 전형적으로, 디에폭시 및 초기 중합체의 말단의 카르복실산기의 몰비는 약 1:1이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 청구항 1항의 특징부에 기술된 것을 주특징으로 한다.
본 발명의 용융가공 가능한 코폴리에스테르는 폴리에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 디에폭시로부터 유도된 구조 단위를 포함하는데, 상기 폴리에스테르는 적어도 히드록시산으로부터 유도된 반복 단위를 필수적으로 포함하며, 상기 단위는 하나 또는 몇 개의 단량체로부터 유도되고, 구조 단위 사이의 결합은 적어도 주로 에스테르 결합이다. 상기 중합체의 수평균 몰질량, Mn은 적어도 10,000g/mol이고, 중량평균 몰질량, Mw는 20,000g/mol 이상이며, 비 Mw/Mn로 표현되는 몰질량 분포는 2 이상이다. 바람직하게는, 수평균 몰질량은 10,000-200,000g/mol, 특히 약 15,000-100,000g/mol이고, 중량평균 몰질량은 20,000-1,000,000g/mol, 특히 30,000-600,000g/mol이며, 몰질량 분포는 2-20, 바람직하게는 3-12이다.
따라서, 보다 구체적으로 본 발명의 코폴리에스테르는 청구항 21의 특징부에 기술된 것을 특징으로 한다.
용융가공 가능한 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 폴리에스테르-초기 중합체는 α-히드록시산과 같은 히드록시산으로부터 유도된 구조 단위 및 가능하게는, 폴리에스테르의 말단기가 적어도 실질적으로 카르복실산기로 구성되도록 상호 결합되는 유기 이산 또는 고리산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 이는 모든 또는 적어도 거의 모든 말단 히드록실기가 카르복실산으로 전환되었다는 것을 의미한다. 상기 폴리에스테르의 수평균 몰질량은 500 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 8,000g/mol의 범위이고, 락톤 농도는 10중량% 이하이며, 유리 히드록시산의 양은 10중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 초기 중합체는 청구항 39의 특징부에 기술된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에스테르-초기 중합체를 디에폭시 화합물과 반응시키므로써, 다음과 같이 매우 유리한 성질을 가지는 신규한 공중합 폴리에스테르를 수득할 수 있다:
- 중합체가 생분해성(즉, 생물학적 환경에서 전형적으로 미생물의 영향에 의해 분해된다)이고, 썩을 수 있다,
- 중합체가 열가소적으로 가공가능하고, 그 기계적 성질이 많은 실제적 응용을 위해 충분히 우수하다. 상기 중합체의 응용예는 다음과 같다:
-- 사출성형 제품,
-- 열성형 및 블로우 성형 포장용기 및 병,
-- 상기 중합체의 종이 또는 판지의 압출코팅을 위한 용도 및 상기 중합체로 코 팅된 종이 또는 판지로부터 제조된 자루, 가방 및 필름,
-- 블로우 성형 또는 평면 필름으로부터 제조된 포장지, 가방 및 자루,
-- 발포체 및 그로부터 제조된 제품,
-- 섬유 및 부직(non-woven) 제품,
-- 상기 중합체의 가령 조절적으로 방출되는 비료 또는 의약 등의 코팅제 또는 매트릭스로서의 용도,
-- 분산액 형태인 상기 중합체의 접착제 또는 결합제로서의 용도.
- 원료 가격은 히드록시산이 코폴리에스테르의 전체 수율의 약 95몰%를 차지하기 때문에, 히드록시산의 가격과 거의 비슷하다.
본 발명의 또 다른 장점은 본 발명의 방법이 코폴리에스테르의 몰질량 분포, 장쇄 분지화 및 가교화를 조절하여, 상기 중합체 용융물의 레올로지 특성을 조절할 수 있다는 것이다.
본 발명의 코폴리에스테르의 단량체 또는 락톤 농도는 매우 낮다(전형적으로 3몰% 이하이거나 2몰%이다). 이것은 마지막 결합 반응이 상당한 양의 공급 원료를 미반응 상태로 남기는 에스테르화 반응과 같은 평형 반응이 아니고, 유리 작용기의 소모 반응이라는 사실 때문이다.
중합 공정은 비교적 간단하고, 기존의 폴리에스테르 제조 공정이 용이하게 이용될 수 있다. 상기 공정에 의해 지방족 뿐만 아니라 방향족 코폴리에스테르도 제조할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 방향족 히드록시산 단량체를 중합시키거나 지방족 히드록시산 단량체와 공중합시켜, 폴리에스테르-초기 중합체를 제조한다. 만델산(mandelic acid) 또는 p-히드록시 벤조산과 같은 방향족 히드록시산을 사용하면 중합체 사슬이 딱딱해져, 중합체의 유리전이 온도(Tg)를 증가시킬 수 있다. 더욱이, 생분해성 폴리머에 방향족 화합물을 도입하여도 중합체의 가수분해성에는 결코 불리하지 않은 것으로 밝혀졌다.
이하, 하기 상세한 설명 및 몇 개의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
초기 중합체의 제조
출발 화합물의 양에 따라 폴리에스테르-초기 중합체는 전형적으로 히드록시산 단량체 80 내지 99.9%, 이산 단량체 또는 고리산 무수물 20 내지 0.1%로 구성된다. 필요에 따라, 카르복실산-말단 폴리에스테르-초기 중합체는 히드록시-말단 폴리에스테르-초기 중합체로부터 제조될 수 있다. 이러한 상황은 동일한 초기 중합체 배취(batch)가 코폴리에스테르 및 폴리우레탄의 제조에 사용될 때 발생될 수 있다. 히드록실-말단 폴리에스테르의 제조에는 전형적으로 디올이 사용되는데, 그 양은 본 초기 중합체 중 10 내지 0%이며, 상기 백분율 양은 상기 중합체의 전체 몰량을 기초로 계산하였다.
본 발명에 따르면, 초기 중합체을 제조하기 위해 사용되는 히드록시산 단량체는 전형적으로 α-히드록시산, β-히드록시산 및 락톤으로부터 선택되며, L-락트산, D-락트산 및 그들의 혼합물(가령, 라세미 D,L-락트산), 글리콜산, L- 또는 D-만델산, α-히드록시-이소부탄산, 락티드 또는 그들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 α-히드록시산이 특히 바람직하다. 이때, 락톤의 농도는 기껏해야 중합체 중량의 10%이다. 또한, 히드록시산 단량체는 다작용성(multifuctional)일 수도 있는데, 그 예로는 말레산(maleic acid)이 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르-초기 중합체는 필요에 따라 다른 지방족 또는 방향족 히드록시산 단량체와 공중합할 수 있는 락트산 단량체로부터 제조된다. 초기 중합체 사슬의 유리전이 온도는 락트산을 예를 들면 만델산과 공중합시킴으로써 증가될 수 있다. 폴리에스테르 사슬의 강성도(stiffness)는 히드록시산 단량체를 방향족 화합물과 공중합시켜 방향족 구조가 주사슬의 일부를 형성하도록 함으로써 증가될 수 있다. 방향족 화합물의 적합한 예로는 히드로퀴논, 테레프탈산 및 파라-히드록시벤조산과 같은 방향족 디올, 방향족 이산 및 히드록시산이 있다.
히드록시산 단량체는 용이하게 입수가능한 상업 제품이다. 따라서, 순수해야할 필요는 없지만, 중합체에 부분적으로 결합하여 그 일부를 형성하는 반응성 당 잔기(sugar residues)를 포함할 수 있다.
초기 중합체의 제조, 즉 락트산의 축합중합은 에스테르화 반응에 적합한 어떠한 기구(apparatus)에서도 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에 따르면, 폴리에스테르화는 용융상에서 벌크중합에 의해 수행될 수 있는데, 축합 생성물로 생성된 물은 교반하면서 중합체 용융물에 불활성 기체를 도입하여 제거할 수 있다. 또한, 물의 제거는 감압을 사용함으로써 증가될 수 있는데, 반응 압력은 점차로 감소시킨다.
하기 실시예에서는, 폴리에스테르를 연속적으로 물을 제거할 수 있는 회전식 증발기(Rotavapor) 형태의 장비를 사용하여 실험실 규모로 제조한다.
바람직하게는, 폴리에스테르화는 촉매의 존재하에서 수행된다. 하나의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 사용되는 촉매는 전형적인 폴리에스테르화 촉매이다. 이러한 종류의 촉매로는 가령 Sn(II)옥토에이트(octoate)와 같은 주석 또는 티탄의 알킬 또는 알콕시 화합물이 있다.
폴리에스테르화 생성물의 몰질량의 증가율은 중합 온도에 의존한다. 중합 온도가 210℃ 이상일 때에는 중합체 사슬이 분해되므로, 중합 온도가 제한된다. 락티드와 같이 불리한 부산물의 형성은 220℃ 이상의 온도에서 증가한다. 상기한 이유 때문에, 폴리에스테르화 온도는 140 내지 200℃의 범위에서는 시간당 5 내지 50℃의 속도로, 200 내지 230℃의 범위에서는 시간당 0 내지 30℃의 속도로 점차 증가시키는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시태양에 따르면, 폴리에스테르화의 초기 온도는 약 160℃이고, 온도는 210℃까지 점차로 증가한다. 압력은 220 내지 40mbar의 범위에서 상응하게 감소하는데, 축합 생성물은 질소에 의해 연속적으로 제거된다. 상기 표준 공정에 의해, 약 2,000 내지 8,000g/mol(예를 들면, 약 6,000g/mol)의 수평균 몰질량 및 약 1.7의 다분산도를 가지는 폴리에스테르-초기 중합체를 수득한다.
폴리에스테르화의 마지막 단계에서, 필요에 따라 저몰질량 분획(fraction)을 반응 혼합물의 압력을 감소시키면서 증류하여 제거할 수 있다.
초기 중합체 사슬 말단의 작용기화
폴리에스테르의 결합제로 사용되는 디에폭시는 카르복실기와 가장 잘 반응한다. 정상적으로 히드록시산을 중합시키면, 사슬의 일단은 카르복실기이고 다른 일단은 히드록실기로 형성된다. 그러한 초기 중합체를 디에폭시와 결합시키는 것은 어렵고 과도한 가교화가 문제점으로 증명되었다. 본 발명에 따르면, 중합체 사슬의 양쪽 말단에 카르복실기가 존재하는 초기 중합체를 제조하므로써, 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명의 카르복실산 말단 초기 중합체는 그 자체 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다. 바람직하게는 출발 물질로서 이산 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5몰%를 가하여, 카르복실 말단화를 달성한다. 산 말단화의 또 다른 바람직한 방법은 초기 중합체의 히드록실 말단을 고리산 무수물에 의해 카르복실산으로 전환하는 것이다. 사용되는 이산는 숙신산, 아디핀산(adipinic acid), 프탈산 또는 테레프탈산과 같은 지방족 또는 방향족산을 포함한다. 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 프탈산 무수물은 고리산 무수물 단량체의 예이다.
카르복시-말단화 동안에 공중합되는 단량체의 히드록실기에 대한 카르복실기의 몰비는 1 이상으로 유지시킨다.
초기 중합체의 특성화
수득한 초기 중합체는 취약하고, 무색이며, 투명하고, 무정형 물질이다. 작용기화된 폴리에스테르의 몰질량은 비작용기화된 폴리에스테르의 몰질량보다 낮다. 초기 중합체는 DSC 그래프에서 보듯이 약 40℃에서 뚜렷한 유리전이점(Tg)을 갖지만, 어떠한 결정성도 나타내지 않는다. 폴리-L-락티드와 비교하여, 본 발명의 초기 중합체는 대응되는 몰질량의 PLLA의 것과 같은 정도의 유리전이점, Tg을 가지지만, 적어도 중합 직후에는 PLLA에 전형적인 어떠한 결정성도 가지지 않는다.
락트산은 축합중합되는데, 부반응에 의해 L-락티드가 형성된다. 본 발명의 중합 방법과 관련하여, 공급 원료 중량를 기준으로 1% 이하의 락티드가 축합 생성물의 수집 용기 내에서 승화하지만,1H-NMR 분석을 하면 항상 소량의 L-락티드가 생성물에 포함되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 전형적으로 락티드 농도는 10중량% 이하(예를 들면, 약 3 내지 5%)이고, 유리 락트산의 농도는 유사하게 10중량% 이하이다. 폴리에스테르는 폴리에스테르화 촉매 0 내지 약 0.5중량%를 포함한다.
달리 명시하지 않는 경우에, 초기 중합체의 몰질량은 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC 방법으로 측정하였다. 또한, 몇몇 실시예에서 초기 중합체의 몰질량은 말단기의 농도를 측정하기 위한13C-NMR 방법에 의해 측정하였다.
폴리에스테르화 및 작용기화 조건을 적절히 조절하므로써, 초기 중합체의 수평균 몰질량을 500 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 8,000g/mol이 되도록 할 수 있다. 전형적으로, 축합중합에 의해 제조된 폴리에스테르-초기 중합체의 몰질량은 약 2,000 내지 5,000g/mol인데, 저몰질량이 폴리에스테르의 장쇄 분지화를 수행하는데 유리하다.
코폴리에스테르의 제조
코폴리에스테르는 초기 중합체의 중합체 사슬을 사슬의 말단에 있는 작용기(카르복실기)와 반응하는 결합제를 사용하여, 서로 결합시키므로써 제조한다. 본 발명에 따르면, 비교적 짧은 중합시간에 COOH-말단 초기 중합체 및 디에폭시 화합물로부터 고몰질량의 생분해성 코폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 결합 반응(이하, 공중합이라고도 함)은 바람직하게는 용융상에서 괴상중합에 의해 수행한다. 사용되는 디에폭시 화합물은 바람직하게는 글리시딜 에테르(glycidyl ether)와 같은 지방족 또는 지환족 디에폭시 화합물을 포함한다. 구체적인 예로는 1,4-부탄디올글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(CHD)가 있다.
상기 반응은 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있는데, 바람직한 촉매는 4차 지방족 또는 방향족 아민, 암모늄염, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 히드록사이드 및 알칼리 금속 아세테이트와 같은 알칼리 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 벤질디메틸 아민, 도데실디메틸 아민, 트리부틸 아민, KOH 및 NaAc를 포함한다. 알칼리 촉매를 사용하므로써, 히드록실기와 에폭시기의 반응을 감소시키고, 동시에 주반응인 카르복실기와 에폭시기의 반응을 증가시킬 수 있다. 디에폭시를 결합제로 사용하면 반응 혼합물 내에서 디에폭시 화합물과 반응할 수 있는 내부 히드록시기가 두 에스테르 사이의 사슬에 형성되며, 이로 인해 사슬의 분지화 및 가교화가 발생한다.
촉매의 양은 반응 혼합물의 전체 중량를 기준으로, 기껏해야 0.01 내지 10%, 바람직하게는 2%이다.
공중합 중 폴리에스테르의 카르복실기에 대한 디에폭시의 에폭시기의 몰비는 전형적으로 0.5 내지 1.5, 예를 들면 0.7 내지 1.2, 바람직하게는 약 1이다. 또한, 적어도 부분적으로 가교화된 생성물을 제조할 경우에는, 폴리에스테르의 카르복실기에 대한 디에폭시의 에폭시기의 몰비는 1 이상, 바람직하게는 약 1.2 내지 1.5일 수 있다. 가교화된 생성물은 또한 중합을 충분히 긴 시간 동안 수행하거나, 충분히 높은 온도에서 수행하거나, 산 촉매를 사용하므로써 수득할 수 있다.
공중합은 110 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도에서, 수득한 코폴리에스테르에 적어도 실질적으로 유리 에폭시기가 존재하지 않을 때까지 계속 수행한다. 바람직하게는, 공중합은 수득한 코폴리에스테르의 비 Mw/Ms로 표현되는 몰질량 분포가 적어도 2가 될 때까지 계속 수행한다.
공중합은 실험실 규모로 아르곤 분위기하 300ml 유리 반응기에서 괴상중합으로서 수행하였다. 혼합기는 점성이 있는 덩어리(masses)에 적합한 블레이드 혼합기(blade mixer)를 포함하고, 사용된 결합 온도는 150 내지 180℃이었다. 결합반응의 진행은 중합 혼합물로부터 매 15분마다 시료를 채취하여 관찰하였다. 반응시간은 1분 내지 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 50시간이었다.
폴리머의 성질
결합된 중합체의 수평균 몰질량은 10,000-200,000g/mol, 전형적으로 약 20,000-40,000g/mol이다. 락트산 및 글리콜산으로부터 제조된 중합체의 몰질량 분포는 일반적으로 넓지만, 좁은 몰질량 분포의 중합체는 상기 단량체를 만델산, α-히드록시-이소부탄산 또는 말레산과 같은 다른 히드록시산과 공중합시켜 수득한다.
장쇄 분지화, 몰질량 분포의 확대, 특히 긴 중합체 사슬비의 증가가 일반적으로 용융물의 탄성 및 강도를 증가시키므로써, 중합체의 용융가공성에 영향을 미친다. 이러한 성질은 종이 코팅 및 필름 제조와 같은 압출 방법을 이용하는 가공 방법을 사용할 때, 특히 유용하다.
유리 히드록시산 단량체 및 락티드의 농도는 기껏해야 중합체 중량의 3%이다.
중합체는 용융가공 가능한데, 그 점도는 200℃의 온도에서 200l/s의 전단율로 모세관 레오메트리(capillary rheometry)로 측정할 때, 10 내지 5,000Pa s, 바람직하게는 50 내지 2,000Pa s의 범위이다.
초기 중합체 및 최종 생성물로 수득한 중합체는 모두 무정형이고, 따라서 그들의 사용가능한 최고 온도는 약 50℃이다.
생분해의 필수요건 중 하나는 중합체가 가수분해적으로 분해가능해야 한다는 것이다. 수(水)환경에서의 가수분해는 특히 락트산으로부터 제조된 중합체의 경우에 분해의 주요 메카니즘인 것으로 널리 믿어지고 있다. 가수분해는 미생물이 저몰질량 가수분해 생성물을 용이하게 분해하도록 하는 생분해의 도입 단계이다.
하기 실시예(cf. 실시예 26)에서 보듯이, 본 발명의 코폴리에스테르는 가수분해적으로 분해가능하고, 그 중량평균 몰질량은 pH 7, 37℃의 가수분해 온도에서 최대 100일내에, 반(半)으로 감소한다.
또한, 결합중합 생성물의 기계적 성질을 측정하였는데, 그 결과는 실시예 1에 보다 상세하게 분석되어 있다. 이와 관련하여, 중합체의 인장 강도 및 강성도(stiffness)가 우수하다는 것을 확인하는 것으로 충분하다.
코폴리에스테르의 블렌딩, 충전 및 보강
신규한 코폴리에스테르는 다른 용융가공 가능한 중합체(예를 들면, 열가소성 플라스틱)와 용융블렌딩될 수 있으며, 그에 의해 블렌딩비에 따라 신규한 중합체의 성질 또는 다른 중합체의 성질이 변화한다. 코폴리에스테르와 용융블렌딩될 수 있는 중합체의 예로는 가령 중합체 블렌드의 생분해성에 영향을 줄 수 있는 폴리에스테르 및 폴리올레핀이 있다. 코폴리에스테르의 내열성은 가령 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 용융혼합함으로써 개선될 수 있다.
신규한 폴리에스테르는 또한 충전제 또는 보강제로 충전되거나 보강될 수 있으며, 이에 의해 코폴리에스테르의 내열성이 증가하거나 기계적 성질이 개선되거나 그 가격이 감소된다. 가령, 적당한 충전제로는 백묵(chalk) 또는 활석이 있으며, 적당한 보강제로는 셀룰로오스 섬유 또는 대마가 있다.
코폴리에스테르의 응용
중합체의 장쇄 분지화덕분에, 신규한 폴리에스테르는 특히, 기술적인 이유 때문에 오늘날 장쇄 분지를 포함하는 LD-폴리에틸렌으로부터 제조되고 있는 종이 및 판지의 코팅제로 매우 적합하다.
신규한 중합체는 광범위한 응용범위를 갖는다. 따라서, 그들은 사출성형 제품 및 열성형 및 블로우 성형 포장용기, 가방, 자루 및 병의 제조에 사용된다. 상기 중합체는 종이 및 판지로부터 제조된 자루, 가방 및 필름의 코팅제로 사용될 수 있으며, 포장용기, 가방 및 자루의 제조에 이용될 수 있는 블로우 성형 또는 평면 필름의 형태로 제형될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 섬유 및 직물(부직 제품)의 제조에 사용될 수도 있으며, 가령 포장용기 충전에 적합한 발포 플라스틱 제품, 기포 플라스틱 및 발포체의 제조에 사용될 수도 있다. 마지막으로, 상기 중합체는 조절적으로 방출되는 비료, 구충제(pesticides), 살충제(insecticides) 및 의약의 코팅제 또는 매트릭스로서 적합하다.
상기 응용을 위하여, 생분해성 및 우수한 기계적 성질의 조합을 포함한 신규한 코폴리에스테르의 독특한 성질이 이용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
산-말단 초기 중합체의 제조 실시예
실시예 1
중합 초기에 고리 무수물을 가하여 카르복실기를 화학양론적으로 과량 사용 하는 방법에 의한 산-말단 폴리(락트산) 초기 중합체의 제조
반응기로 2리터의 회전식 증발기를 사용하고, 반응기에 락트산 450g, 숙신산 무수물 10.0g 및 주석옥토에이트 0.25g를 가하였다. 건조 질소를 반응 혼합물의 액체 표면 아래로 주입하고, 반응기를 230mbar의 절대 압력으로 배기시켰다. 반응 용기의 일부를 160℃의 온도를 가지는 유욕(oil bath) 내에 침지시키고, 반응 혼합물을 100rpm의 속도로 회전시켜 혼합하였다. 유욕의 온도를 200℃까지는 20℃/h의 속도로, 210℃까지는 5℃/h로 서서히 증가시켰다. 그런 다음, 중합 반응의 전체 시간이 24시간이 되도록, 210℃의 유욕에서 20시간 동안 중합반응을 수행하였다. 압력은 중합 반응 1시간 후에 170mbar로 감압한 다음, 1시간 간격으로 130mbar, 100mbar, 80mbar, 60mbar, 50mbar 및 40mbar로 감압하였으며, 중합반응의 마지막 시점에서의 압력은 40bar이었다. 전 중합반응 동안에 건조 질소를 반응 혼합물의 표면 아래로 기포 주입시켰으며, 중합반응 동안에 생성된 축합수는 생성될 때 회수하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC 기구(겔 투과 크로마토그래피)로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 5,990g/mol이고, 다분산도는 1.9이었다. 산수(acid number)는 30이었다.13C-NMR 분석 결과, 중합체 사슬의 말단기는 거의 완전히(90% 이상) 카르복실기이고, 중합체는 L-락티드 3.6중량% 및 L-락트산 1.3중량%를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석(시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)) 결과, 중합체의 유리전이 온도는 44.4℃이고, 어떠한 결정성 용융 피크도 관찰되지 않았으며, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 2
중합 초기에 고리산 무수물을 가하여 카르복실산기를 화학양론적으로 과량 사용하는 방법에 의한 산-말단 폴리(락트산) 초기 중합체의 제조
중합시간을 16시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 4,500g/mol이고, 다분산도는 1.89이었다. 산수(acid number)는 33이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기의 주요부는 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 4.2몰% 및 락트산 2.0몰%를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 45.1℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 3
중합 초기에 지방족 이산를 가하여 카르복실기를 화학양론적으로 과량 사용 하는 방법에 의한 산-말단 폴리(락트산) 초기 중합체의 제조
숙신산 무수물 대신 아디핀산 14.6g(2몰%)을 사용하고, 중합시간을 10시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 2,950g/mol이고, 다분산도는 1.98이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 3.9몰% 및 락트산 0.9몰%를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 39.9℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 4
중합 초기에 지방족 이산를 가하여 카르복실기를 화학양론적으로 과량 사용 하는 방법에 의한 저몰질량의 산-말단 폴리(락트산) 초기 중합체의 제조
아디핀산 29.2g(4몰%)을 사용하고, 중합시간을 13시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 1,530g/mol이고, 다분산도는 1.84이었다. 산수(acid number)는 75이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 3.8몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 34.8℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 5
초기 중합체의 히드록실 말단기를 고리산 무수물에 의해 카르복실산으로 전 환시키는 방법에 의한 산-말단 초기 중합체의 제조
숙신산 무수물을 가하지 않고, 중합시간을 10시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, L-락트산을 중합시켰다. 수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 5,300g/mol이고, 다분산도는 2.1이었다. 산수(acid number)는 23이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 1:1 히드록실기 및 카르복실기임을 알 수 있었다.
다음 단계로, 중합체 용융물 300g에 숙신산 무수물 10.9g 및 촉매로서 벤질디메틸 아민 0.3g을 가하고, 혼합물을 150℃에서 2시간동안 반응시켰다. 숙신산 무수물 및 OH 말단기 사이의 몰비는 1:1인 것으로 측정되었다.
무수물 첨가 후에 수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 4,400g/mol이고, 다분산도는 2.5이었으며, 산수(acid number)는 40이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 2.0몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 46.7℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 6
히드록실-말단 초기 중합체의 히드록실 말단기를 고리산 무수물에 의해 촉매 로서 1-메틸 이미다졸을 사용하여 카르복실산으로 전환시키는 방법에 의한 산-말단 초기 중합체의 제조
숙신산 무수물 대신에 1,4-부탄디올 9.0g을 반응 혼합물에 가하고, 중합시간을 10시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 L-락트산을 중합시켰다. 수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 5,200g/mol이고, 다분산도는 1.9이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체는 락티드 4.0몰% 및 락트산 4.5몰%를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
다음 단계로, 중합체 용융물 40g에 숙신산 무수물 2.0g 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.12g을 가하고, 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 숙신산 무수물 및 OH 말단기 사이의 몰비는 1:1인 것으로 측정되었다.
무수물 첨가 후에 수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 4,700g/mol이고, 다분산도는 2.0이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 4.0몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 40.2℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 7
D,L-락트산으로부터 산-말단 초기 중합체의 제조
L-락트산 대신 DL-락트산(D:L=1:1)을 공급 원료로 사용하고, 전체 중합시간을 14시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 3,090g/mol이고, 다분산도는 1.84이었다. 산수(acid number)는 43이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 2.9몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 39.5℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 8
락트산 및 글리콜산으로부터 산-말단 초기 중합체의 제조
순수한 L-락트산 대신 L-락트산 360g 및 글리콜산 76.1g을 히드록시산 단량체로 사용하고, 전체 중합시간을 14시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 2,260g/mol이고, 다분산도는 2.17이었다. 산수(acid number)는 47이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 3.4몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 42.3℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 9
만델산으로부터 산-말단 초기 중합체의 제조
순수한 L-락트산 대신 L-락트산 405g 및 DL-만델산 76.1g을 히드록시산 단량체로 사용하고, 전체 중합시간을 15시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 1,680g/mol이고, 다분산도는 1.2이었다. 산수(acid number)는 62이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 3.4몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 45.3℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 10
락트산 및 α-히드록시 이소부탄산으로부터 산-말단 초기 중합체의 제조
순수한 L-락트산 대신 L-락트산 360g 및 α-히드록시 이소부탄산 52.1g을 히드록시산 단량체로 사용하고, 전체 중합시간을 13시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 또한, 중합반응의 온도증가 형태는 실시예 1과 동일하게 하였지만, 압력은 중합 반응 1시간 후에 180mbar로 감소시키고, 그 압력에서 7시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 압력을 4시간 동안 서서히 50mbar로 감소시키고, 그 압력에서 마지막 1시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 미반응 단량체가 중합반응의 마지막 5시간 동안 실질적으로 증류되어 제거되었다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 2,980g/mol이고, 다분산도는 1.5이었다. 산수(acid number)는 51이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 2.9몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 34.4℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
실시예 11
락트산 및 말레산으로부터 산-말단 초기 중합체의 제조
L-락트산 450g, 숙신산 무수물 10.0g 및 말레산(사과산) 3.35g을 원료물질로사용하고, 전체 중합시간을 14시간으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다.
수득한 중합체의 몰질량은 GPC로 분석하였는데, 수평균 몰질량은 폴리스티렌 표준시료로 비교하였을 때, 1,330g/mol이고, 다분산도는 1.2이었다.13C-NMR 분석 및 산수의 적정 결과, 중합체 사슬의 말단기는 주로 카르복실산기이고, 중합체는 락티드 3.4몰% 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. 산수(acid number)는 55이었다. DSC-분석 결과, 중합체의 유리전이 온도는 44.0℃이고, 이로부터 중합체가 완전히 무정형임을 알 수 있었다.
디에폭시 화합물을 사용하는 방법에 의한 코폴리에스테르의 제조 실 시예
실시예 12
산-말단 초기 중합체와 디에폭시의 결합중합 및 그에 의해 제조된 공중합 폴 리에스테르의 예를 들면 용융가공된 압축성형 시트로부터 측정된 성질
L-락트산 및 숙신산 무수물로부터 실시예 1에 따라 제조된 초기 중합체 50g을 300ml 유리 반응기에 계량하여 가하였다. 초기 중합체의 산수는 30mg/g이었다. 아르곤 기류를 반응기에 유입시키고, 온도를 150℃로 조절하였다. 일단 상기 중합체가 용융되기 시작하면 혼합을 시작하고, 중합체 용융물에 부탄디올-디글리시딜 에테르 2.2ml를 초기 중합체의 말단 산기와 에폭시기의 비가 1:1이 되도록 가하였다. 사용된 촉매는 벤질디메틸 아민(BDMA) 0.1중량%이며, 중합시간은 1.5시간이었다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료로 비교하여 GPC에 의해 분석하였을 때, 28,000g/mol의 수평균 몰질량 및 270,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 매우 넓었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 45.8℃이었다.13C-NMR 분석 결과, 중합체는 락티드 2몰% 이하 및 락트산 1몰% 이하를 포함하고 있음을 알 수 있었다. 압축성형 시트로부터 잘라낸 실험표본(2mm-9mm-50mm)은 12MPa의 인장강도, 1970MPa의 인장탄성모듈(tensile elasticity module) 및 1%의 파단점 신장율(elongation at break)을 나타내었다.
실시예 13
촉매로서 수산화 칼륨을 사용한 산-말단 초기 중합체와 디에폭시의 결합중합
촉매로서 벤질디메틸 아민 대신 수산화 칼륨(KOH) 0.05g 및 실시예 2에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다. 중합시간은 1.5시간이었다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 37,700g/mol의 수평균 몰질량 및 123,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 비교적 넓고, 그 다분산도는 3.3이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 47.1℃이었다.
실시예 14
지환족 디에폭시 화합물을 사용한 산-말단 초기 중합체와 디에폭시의 결합중 합
디에폭시 화합물로서 부탄디올-디글리시딜 에테르 대신 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 3.2ml를 에폭시기와 초기 중합체의 카르복실기의 몰비가 1:1이 되도록 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 24,700g/mol의 수평균 몰질량 및 51,600g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 비교적 좁고, 그 다분산도는 2.09이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 55.6℃이었다.
실시예 15
촉매로서 초산 나트륨을 사용하고, 지환족 디에폭시 화합물을 사용한 산-말 단 초기 중합체와 디에폭시의 결합중합
촉매로서 수산화 칼륨 대신 초산 나트륨(NaOAc) 0.05g 및 실시예 2에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 226,000g/mol의 수평균 몰질량 및 123,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 매우 넓었고, 그 다분산도는 11.7이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 55℃이었다.
실시예 16
보다 고온에서 수행되는 산-말단 초기 중합체의 결합중합
온도가 180℃인 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 31,000g/mol의 수평균 몰질량 및 253,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 비교적 좁고, 그 다분산도는 8.2이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 45.5℃이었다.
실시예 17
이산-말단 초기 중합체의 결합중합
실시예 3에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 11,500g/mol의 수평균 몰질량 및 32,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 36.6℃이었다.
실시예 18
이산-말단, 저몰질량 초기 중합체의 결합중합
실시예 4에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 17,700g/mol의 수평균 몰질량 및 96,800g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 다소 넓고, 그 다분산도는 5.5이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 33.2℃이었다.
실시예 19
무수물로 후 산-말단화된 초기 중합체의 결합중합
실시예 5에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 13,500g/mol의 수평균 몰질량 및 146,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 넓고, 그 다분산도는 11.2이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 41.3℃이었다.
실시예 20
무수물로 후 산-말단화된 초기 중합체의 결합중합
실시예 6에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 14,500g/mol의 수평균 몰질량 및 32,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 따라서, 중합체의 몰질량 분포는 다소 좁았다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 36.3℃이었다.
실시예 21
DL-락트산으로부터 제조된 산-말단 초기 중합체의 결합중합
실시예 7에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 15,000g/mol의 수평균 몰질량 및 187,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 매우 넓고, 그 다분산도는 12.5이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 37.0℃이었다.
실시예 22
락트산 및 글리콜산으로부터 제조된 산-말단 초기 중합체의 결합중합
실시예 8에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 23,000g/mol의 수평균 몰질량 및 270,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 매우 넓고, 그 다분산도는 11.7이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 41.0℃이었다.
실시예 23
락트산 및 만델산으로부터 제조된 산-말단 초기 중합체의 결합중합
실시예 9에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 10,500g/mol의 수평균 몰질량 및 29,400g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 다소 좁았다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 44.5℃이었다.
실시예 24
락트산 및 α-히드록시 부탄산으로부터 제조된 산-말단 초기 중합체의 결 합중합
실시예 10에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 11,000g/mol의 수평균 몰질량 및 33,000g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 다소 좁고, 그 다분산도는 3.0이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 39.2℃이었다.
실시예 25
락트산 및 말레산으로부터 제조된 산-말단 초기 중합체의 결합중합
실시예 11에 따라 제조된 초기 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 21,000g/mol의 수평균 몰질량 및 50,700g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 다소 좁았다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 41.1℃이었다.
실시예 26
코폴리에스테르의 가수분해적 분해
실시예 16에 따라 제조된 코폴리에스테르를 60℃ 및 pH 7의 완충 수용액에서 가수분해하였다. 하루 경과 후에, 상기 중합체의 수평균 몰질량은 28,000g/mol이고, 중량평균 몰질량은 44,000g/mol이며, 용액의 pH는 7이고, 건조 시료의 중량은 감소하지 않았다. 가수분해 시작 10일 경과 후에, 수평균 몰질량은 5,000g/mol이고, 중량평균 몰질량은 6,000g/mol이며, 용액의 pH는 2.5이고, 건조 시료의 중량은 40% 감소하였다.
실시예 27
폴리에스테르의 용융가공 특성
실시예 12에 따라 제조된 코폴리에스테르 용융물의 점도를 180℃의 온도에서 모세관 레오메트리로 측정한 결과, 상기 중합체가 용융가공 가능하다는 것을 알 수 있었다. 상기 중합체는 130℃의 온도에서 중합체 시트의 압축성형에 사용될 수 있었다.
비교 실시예
히드록실-말단 초기 중합체의 결합
4,500g/mol의 몰질량을 가지는 히드록실-말단 초기 중합체를 사용하고, 중합온도가 180℃인 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 결합중합하였다.
최종 생성물로 수득한 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준시료를 대조물질로 사용하는 GPC에 의해 분석하였을 때, 3,000g/mol의 수평균 몰질량 및 5,500g/mol의 중량평균 몰질량을 가졌다. 중합체의 몰질량 분포는 매우 좁고, 그 다분산도는 1.8이었다. 무정형 중합체의 유리전이 온도는 DSC로 측정하였을 때, 19.8℃이었다.

Claims (51)

  1. - 히드록시산 단량체로부터 저분자량의 폴리에스테르-초기 중합체를 수득하는 공정, 및
    - 초기 중합체를 그 말단기와 반응하는 단량체와 공중합시켜 고분자량의 중합체를 수득하는 공정을 포함하는 용융가공 가능한 히드록시산을 기재로 하는 중합체의 제조방법에 있어서,
    - 폴리에스테르-초기 중합체가 카르복시 말단기를 가지도록 제공되고; 및
    - 카르복시 말단 폴리에스테르-초기 중합체는 디에폭시 화합물과 공중합시키켜 코폴리에스테르를 수득함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시산 단량체는 이산 또는 고리산 무수물과 공중합시켜, 카르복실산 말단기를 가지는 폴리에스테르-초기 중합체를 제공함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 이산 또는 고리산 무수물의 양이 히드록시산 단량체의 양의 0.1 내지 10%이고, 공중합되는 단량체의 카르복시기에 대한 히드록시기의 몰비가 1 이하임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 히드록시산 단량체 및 가능하게는 디올 단량체로부터 제조된 폴리에스테르를 고리산 무수물과 반응시켜, 카르복실산 말단기를 가지는 폴리에스테르-초기 중합체를 제공함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 고리산 무수물의 양이 폴리에스테르의 양의 0.1 내지 10%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 카르복실기에 대한 디에폭시 화합물의 에폭시기의 몰비가 0.5 내지 1.5임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에스테르의 카르복실기에 대한 디에폭시 화합물의 에폭시기의 몰비가 공중합 동안에 0.7 내지 1.2, 바람직하게는 약 1임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 폴리에스테르의 카르복실기에 대한 디에폭시 화합물의 에폭시기의 몰비가 적어도 부분적으로 가교화된 생성물을 제조하기 위하여, 공중합 동안에 1 이상, 바람직하게는 약 1.2 내지 2임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드록시-말단 폴리에스테르가 약 130 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 약 150 내지 190℃의 범위의 온도에서, 디에폭시와 공중합됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합이 적어도 실질적으로 유리 에폭시기가 없는 폴리에스테르를 수득할 때까지 계속 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공중합이 수득한 코폴리에스테르의 비 Mw/Mn로 표현되는 몰질량 분포가 적어도 2가 될 때까지 계속 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 다항(multimodal) 몰질량 분포를 가지는 코폴리에스테르를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 공중합을 용융상에서 벌크중합으로서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 락트산으로부터 폴리에스테르-초기 중합체를 제조하는데 있어서, 초기 중합체의 중합이 중합온도를 140 내지 200℃의 범위에서는 시간당 5 내지 50℃의 속도로, 200 내지 230℃의 범위에서는 시간당 0 내지 30℃의 속도로 점차 증가시키면서 용융상에서 벌크중합으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 주석 또는 Sn(II)옥토에이트(octoate)와 같은 주석의 알킬 또는 알콕시 화합물을 포함하는 폴리에스테르화 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 초기 중합체와 디에폭시의 반응 동안에 알칼리 촉매가 사용하됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매로서 삼차 아민, 암모늄염, 알칼리 금속 히드록사이드 또는 아세테이트가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매로서 벤질디메틸 아민, 도데실디메틸 아민, 트리부틸 아민, KOH 및 NaAc가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 폴리에스테르를 제조하는 동안 축합 생성물로서 생성되는 물이 교반하면서 중합체 용융물에 불활성 기체를 도입하여 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제19항에 있어서,
    폴리에스테르를 제조하는 동안 축합 생성물로서 생성되는 물의 제거를 증가시키기 위하여 감압을 사용하는 데, 반응 압력은 점차로 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
  21. - 폴리에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 디에폭시로부터 유도된 구조 단위를 포함하고;
    - 상기 폴리에스테르로부터 유도된 구조 단위는 적어도 필수적으로 히드록시산 단량체로 구성되며;
    - 상기 구조 단위 사이의 결합은 적어도 주로 에스테르 결합이고; 및
    - 중합체의 수평균 몰질량, Mn은 적어도 10,000g/mol이고, 중량평균 몰질량, Mw는 20,000g/mol 이상이며, 비 Mw/Mn로 표현되는 몰질량비는 2 이상임을 특징으로 하는 용융가공 가능한 코폴리에스테르.
  22. 제21항에 있어서, 수평균 몰질량이 10,000-200,000g/mol, 바람직하게는 약 15,000-100,000g/mol이고, 중량평균 몰질량이 20,000-1,000,000g/mol, 바람직하게는 약 30,000-600,000g/mol이며, 몰질량비가 2-20임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 히드록시산 또는 락톤 함량이 3몰% 이하임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  24. 제21항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 몰질량비가 3-12임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  25. 제21항에 있어서, 폴리에스테르가 히드록시산 단량체 80 내지 99.9%, 이산 단량체 또는 고리산 무수물 20 내지 0.1% 및 디올 단량체 10 내지 0%로 구성되는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  26. 제25항에 있어서, 히드록시산 단량체가 α-히드록시산, β-히드록시산 또는 락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  27. 제26항에 있어서, 히드록시산 단량체가 L-락트산 단량체, D-락트산 단량체, 글리콜산, L-만델산, D-만델산, α-히드록시-이소부탄산, 락티드 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 유리 히드록시산 단량체 및 락톤의 농도가 중합체 중량의 10%이하임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 히드록시산 단량체의 일부가 다작용성(multifunctional)임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  29. 제28항에 있어서, 다작용성 히드록시산 단량체가 말레산 단량체를 포함함을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  30. 제21항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 이산 단량체가 숙신산 또는 아디핀산을 포함함을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  31. 제21항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 고리산 무수물 단량체가 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 프탈산 무수물로부터 유도됨을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  32. 제21항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 디에폭시로부터 유도된 구조 단위가 지방족 또는 지환족 디에폭시 화합물을 포함함을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  33. 제32항에 있어서, 디에폭시 화합물로부터 유도된 구조 단위가 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트와 같은 글리시딜 에테르를 포함함을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  34. 제21항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 장쇄 분지화 또는 부분적으로 분지화됨을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  35. 제21항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르로부터 유도된 구조 단위의 주사슬이 적어도 주로 지방족임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  36. 제35항에 있어서, 히드록시산 단량체 및 이산 단량체가 지방족임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  37. 제21항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 가수분해적으로 또는 효소분해적으로 분해 가능함을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  38. 제21항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체의 점도가 200℃의 온도에서 200l/s의 전단율로 모세관 레오메트리(capillary rheometry)로 측정할 때, 10 내지 5,000Pa s, 바람직하게는 50 내지 2,000Pa s임을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
  39. - 히드록시산으로부터 유도된 구조 단위 및 가능하게는, 폴리에스테르의 말단기가 적어도 주로 카르복실기로 구성되도록 상호 결합되는 유기 이산 또는 고리산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고;
    - 수평균 몰질량이 500 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 8,000g/mol의 범위이며;
    - 락톤 함량이 10중량% 이하이고;
    - 유리 히드록시산의 함량이 10중량% 이하임을 특징으로 하는 용융가공 가능한 코폴리에스테르의 제조를 위한 폴리에스테르.
  40. 제39항에 있어서, 구조 단위가 락트산으로부터 유도됨을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 디올, 특히 지방족 디올로부터 유도된 구조단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  42. 열가소성 중합체와 혼합된 제21항의 중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  43. 생분해성 중합체와 혼합된 제21항의 중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  44. 충전제 또는 보강제와 블렌딩된 제21항의 코폴리에스테르 또는 제42항 또는 제43항의 중합체 블렌드.
  45. 제21항의 중합체의 사출성형 제품 및 열성형 및 블로우 성형 포장용기, 가방, 자루 및 병의 제조를 위한 사용방법.
  46. 제21항의 중합체의 적층 플라스틱에서의 사용방법.
  47. 제21항의 중합체의 종이 또는 판지의 코팅을 위한 사용방법 및 이렇게 코팅된 종이 또는 판지의 포장용기, 가방 또는 자루의 제조를 위한 사용방법.
  48. 제21항의 중합체의 섬유 및 직물의 제조를 위한 사용방법.
  49. 제21항의 중합체의 조절적으로 방출되는 비료, 구충제(pesticides), 살충제(insecticides) 또는 의약의 코팅제 또는 매트릭스로서의 사용방법.
  50. 제21항의 중합체의 포장에 사용되는 발포 중합체 제품의 제조를 위한 사용방법.
  51. 제21항의 중합체의 예를 들면, 접착제 또는 결합제와 같은 분산액으로의 사용방법.
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